CN107189106A - 一种低生热橡胶补强填料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低生热橡胶补强填料的制备方法。利用炭黑和硫磺自身的特性，氮气保护条件下搅拌并控制温度升温，最终部分硫磺能有效接枝到炭黑表面，冷却后得到硫磺改性后的炭黑。本发明所涉及如下步骤：将一定比例的硫磺和炭黑氮气保护条件下120℃搅拌混合一段时间，继续升温，一定温度下恒温反应一段时间，使得硫磺能够有效接枝到炭黑表面，氮气鼓吹出冷却接收得成品。本发明所涉及的方法设备要求简单，反应无原料浪费，环境友好。经硫磺改性后的炭黑加入橡胶后能明显降低生热，改善其物理机械性能，具有较好的经济效益。

Description

一种低生热橡胶补强填料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低生热橡胶补强填料的制备方法，是一种通过硫磺对炭黑的改性制得低生热的橡胶补强填料。将硫磺和橡胶常用填料炭黑混合，氮气保护下搅拌控制温度及时间，得到硫磺改性后的炭黑。
背景技术
我国已成为世界汽车大国，轮胎行业迅速发展，轮胎的年产量逐年增加，然而轮胎在使用过程中不可避免的伴随生热，橡胶是热的不良导体，当生热过高会导致轮胎气压升高，气压过高会使轮胎帘线受到过度的伸张变形，胎体弹性下降，使汽车行驶过程中负荷增大，如遇冲击会产生内裂和爆破，也降低了轮胎的抓地力，影响了行车的安全性能。因此降低轮胎的生热尤为重要。
目前世界橡胶工业原材料耗用量排在第一位的是生胶，第二位的是炭黑。炭黑以元素碳为主要成分，具有一定的吸附能力，尤其是高结构炭黑吸附能力更强。高结构炭黑颗粒细，网络结构堆积紧密，比表面积大，目前常用吸油值表示结构性，吸油值越大，炭黑结构性越高，容易形成空间网络通道，而且不易破坏。炭黑用作橡胶的补强剂，可以增加材料的韧性，提高抵抗外力破坏的能力，增加轮胎对路面的抓着力。但其缺点是使橡胶生热增高，增加了轮胎的滚动阻力，使汽车耗油量增加，温升还促进轮胎的老化。生产过程中会使炭黑表面产生一些不同的官能团，利用这些官能团可以对橡胶进行化学改性研究，改善其作为填料在橡胶中的性能。
普通硫磺的来源广，价格低，是目前橡胶主要硫化剂。常温下硫磺为稳定硫八环结构，升温后开始熔融晶型发生改变，当达到一定温度后硫八环开始打开，形成硫磺自由基，具有一定的反应活性。而炭黑对自由基有一定的捕捉能力。我们对硫磺及炭黑进行研究，利用其自身特性通过控制反应条件可将硫磺有效接枝到炭黑表面，制得经硫磺改性的炭黑，加入橡胶后能有效降低生热，改善其物理机械性能，具有较好的经济价值。改性后炭黑经甲苯抽提后利用TGA测有效接枝的硫磺含量。如图1可以看到经甲苯抽提过后硫磺接枝含量。
本发明在深入研究硫磺开环机理和炭黑表面官能团反应机理的基础上，制得经硫磺改性的炭黑，加入橡胶后能有效降低生热，改善其物理机械性能，具有较好的经济价值。
发明内容
本发明涉及一种低生热橡胶补强填料的制备方法。利用硫磺的开环机理和炭黑表面官能团反应机理，对炭黑进行改性处理，然后将改性后的炭黑加入橡胶中进行性能测试，设备简单、操作安全，过程中原料可以充分利用，无浪费，对环境无污染，且效果明显，具有一定的工业化价值。本发明涉及的实验方法包括如下步骤：将一定比例的硫磺和炭黑氮气保护条件下120℃搅拌混合一段时间，继续升温，一定温度下恒温反应一段时间，使得硫磺能够有效接枝到炭黑表面，氮气鼓吹出冷却接收得成品。
作为优选：采用的反应原料是炭黑、硫磺。
作为优选：硫磺和炭黑的质量分数比为4-30％。
作为优选：120℃时搅拌时间为30-60min。
作为优选：反应温度140-200℃，反应时间为10-30min。
作为优选：利用TGA测产品硫磺含量及抽提后的有效接枝硫磺含量。
炭黑用作橡胶的补强剂，可以增加材料的韧性，提高抵抗外力破坏的能力，增加轮胎对路面的抓着力。但其缺点是使橡胶生热增高，增加了轮胎的滚动阻力，使汽车耗油量增加，温升还促进轮胎的老化。橡胶是热的不良导体，当生热过高会导致轮胎气压升高，气压过高会使轮胎帘线受到过度的伸张变形，胎体弹性下降，使汽车行驶过程中负荷增大，如遇冲击会产生内裂和爆破，也降低了轮胎的抓地力，影响了行车的安全性能。因此寻找一种低生热的橡胶补强填料尤为重要。本发明在深入研究硫磺开环机理和炭黑表面官能团反应机理的基础上，利用炭黑对硫磺的自由基捕获能力，将硫磺有效接枝到炭黑表面得到硫磺改性后炭黑，制备出低生热橡胶补强填料。
在实验过程中操作简单、无原料的浪费、环境友好。
接枝硫磺后的炭黑填料加入橡胶中能有效改善橡胶的性能，降低生热。
有益效果
本发明涉及的一种低生热橡胶补强填料的制备方法，其优点在于：
(1)设备要求简单，工艺特点适合大规模工业化、连续性生产。
(2)原料简单易得，成本低廉。
(3)反应过程中无原料浪费，节约成本，环境友好。
(4)硫磺对炭黑的接枝改性效果明显，改性后的炭黑加入橡胶后能明显降低橡胶生热，改善其物理机械性能。
附图说明
图1硫磺的有效接枝含量
具体实施方式
本发明详细内容结合实施例加以说明：
实施例1：
称量4g普通硫磺和100gN110炭黑，加入三口烧瓶中，控制搅拌速率500r/min，混合均匀后通入氮气，继续搅拌升温至120℃并保温60min使得硫磺熔融并和炭黑充分均匀接触，然后继续升温至 180℃保温20min使得硫磺接枝到炭黑表面，增加氮气流速将产物鼓吹出冷却接收。TGA测有效接枝的硫磺含量为23％，和对比实验等量硫磺和炭黑含量计算取50.46g改性炭黑，按照橡胶配方：丁苯胶1502 100g，硬脂酸5g，氧化锌2g，促CZ 1g，改性炭黑50.46g，普通硫磺1.54g并进行橡胶的物性检测。
实施例2：
称量7.5g普通硫磺和100gN234炭黑，加入三口烧瓶中，控制搅拌速400r/min，混合均匀后通入氮气，继续搅拌升温至120℃并保温 40min使得硫磺熔融并和炭黑充分均匀接触，然后继续升温至200℃保温10min使得硫磺接枝到炭黑表面，增加氮气流速将产物鼓吹出冷却接收。TGA测有效接枝的硫磺含量为26％，和对比实验等量硫磺和炭黑含量计算取50.98g改性炭黑，按照橡胶配方：丁苯胶1502 100g，硬脂酸5g，氧化锌2g，促CZ 1g，改性炭黑50.98g，普通硫磺1.02g，并进行橡胶的物性检测。
实施例3：
称量15g普通硫磺和100gN234炭黑，加入三口烧瓶中，控制搅拌速率400r/min，混合均匀后通入氮气，继续搅拌升温至120℃并保温50min使得硫磺熔融并和炭黑充分均匀接触，然后继续升温至 170℃保温20min使得硫磺接枝到炭黑表面，增加氮气流速将产物鼓吹出冷却接收。TGA测有效接枝的硫磺含量为28％，和对比实验等量硫磺和炭黑含量计算取49.62g改性炭黑，按照橡胶配方：丁苯胶 1502 100g，硬脂酸5g，氧化锌2g，促CZ 1g，改性炭黑49.62g， N234炭黑2.38g，并进行橡胶的物性检测。
实施例4：
称量30g普通硫磺和100gN121炭黑，加入三口烧瓶中，控制搅拌速率300r/min，混合均匀后通入氮气，继续搅拌升温至120℃并保温30min使得硫磺熔融并和炭黑充分均匀接触，然后继续升温至 160℃保温30min使得硫磺接枝到炭黑表面，增加氮气流速将产物鼓吹出冷却接收。TGA测有效接枝的硫磺含量为29％，和对比实验等量硫磺和炭黑含量计算取32g改性炭黑，按照橡胶配方：丁苯胶1502 100g，硬脂酸5g，氧化锌2g，促CZ 1g，改性炭黑32g，N121炭黑 20g，并进行橡胶的物性检测。
实施例5：
称量20g普通硫磺和100g粉末状N330炭黑，加入三口烧瓶中，控制搅拌速率400r/min，混合均匀后通入氮气，继续搅拌升温至120℃并保温50min使得硫磺熔融并和炭黑充分均匀接触，然后继续升温至 190℃保温20min使得硫磺接枝到炭黑表面，增加氮气流速将产物鼓吹出冷却接收。TGA测有效接枝的硫磺含量为31％，和对比实验等量硫磺和炭黑含量计算取34.26g改性炭黑，按照橡胶配方：丁苯胶 1502 100g，硬脂酸5g，氧化锌2g，促CZ 1g，改性炭黑34.26g，粉末状N330炭黑17.74g，并进行橡胶的物性检测。
实施例6：
称量10g普通硫磺和100g粉末状N375炭黑，加入三口烧瓶中，控制搅拌速率400r/min，混合均匀后通入氮气，继续搅拌升温至120℃并保温40min使得硫磺熔融并和炭黑充分均匀接触，然后继续升温至 160℃保温20min使得硫磺接枝到炭黑表面，增加氮气流速将产物鼓吹出冷却接收。TGA测有效接枝的硫磺含量为20％，和对比实验等量硫磺和炭黑含量计算取51g改性炭黑，按照橡胶配方：丁苯胶1502 100g，硬脂酸5g，氧化锌2g，促CZ 1g，改性炭黑51g，普通硫磺 1g，并进行橡胶的物性检测。
对比例1：
称量100g丁苯胶，在开炼机上炼胶，分别加入硬脂酸2g，氧化锌5g，N234炭黑50g，促CZ 1g，普通硫磺2g，进行橡胶的物性检测。
对比例2：
称量100g丁苯胶，在开炼机上炼胶，分别加入硬脂酸2g，氧化锌5g，N110炭黑50g，促CZ 1g，普通硫磺2g，进行橡胶的物性检测。
表1实施例中硫磺改性炭黑加入橡胶中性能检测结果

Claims (4)

1.一种低生热橡胶补强填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在混合机中，将硫磺与炭黑均匀共混，硫磺与炭黑质量比为(4-30)：100；
(2)将上述共混物，氮气保护下加热升温，在120℃保温30-60min；
(3)继续升温至160-200℃，恒温反应10-30min；
(4)增加氮气流速将产物吹出冷却接收得到经硫磺改性后的炭黑。
2.根据权利要求1所述的一种低生热橡胶补强填料的制备方法，其特征在于：炭黑的选择为粉末炭黑或高结构造粒炭黑。
3.根据权利要求1所述的一种低生热橡胶补强填料的制备方法，其特征在于：硫磺为普通硫磺。
4.应用如权利要求1所述方法所制备的缓释硫磺应用在橡胶产品中。
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