CN107189051A - 一种二醇类小分子改性并接枝的pet成核添加剂制备方法及应用 - Google Patents

一种二醇类小分子改性并接枝的pet成核添加剂制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法及应用，通过对PET及其应用需求进行整体设计，通过利用二醇类小分子对无机氧化物纳米粒子表面改性，再接枝上低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯，得到一种二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段，该链段与大多数树脂基体有很好的相容性，其中聚酯链段可以结晶成核，进而呈现出对线性聚酯树脂基体的优异的成核诱导效应；本发明的二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂利用分子链较短的二醇类链接无机纳米粒子和聚酯，没有改变PET的晶型，却影响了PET的晶体尺寸和结晶能力，使分子链的定向排列更加容易，对PET的结晶改性作用效果更显著。

Description

一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及PET改性领域，特别是一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法及应用。
背景技术
目前，PET已成为继膜用、瓶用聚酯以外在非纤领域中增长最快的品种，它被广泛应用于工业、农业、国防及人们日常生活领域。近年来人们对聚酯及聚酯的改性工作给予了极大的关注。PET分子具有较高的结构规整性，具备较强的结晶能力，但是由于其分子链刚性大，玻璃化温度高，阻碍了其分子链的运动，所以PET只是一种半结晶性物质。针对PET结晶速度过慢的缺点，人们不断对PET改性进行研究，不断开发了使PET快速结晶的多种成核剂，其中有无机类成核剂、有机类成核剂，以及高分子类成核剂，每种成核剂各有其优缺点。因此，寻找一种能够将多种成核添加剂的优点结合在一起，满足不同应用要求的PET成核添加剂的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法及应用。
一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，包括以下步骤：
二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子：先将无机氧化物纳米粒子与二氯亚砜在氮气保护下反应，在无机氧化物纳米粒子表面引入氯原子，然后将二醇类小分子接枝到含氯的无机氧化物纳米粒子表面，有效地将二醇类小分子末端的羟基与无机氧化物纳米粒子表面的硅羟基脱水缩合；
二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段：在等质量的苯酚与四氯乙烷溶液中加入低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇，一定温度下反应几小时后，升温，加入缩聚催化剂三氧化二锑与二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子，反应几小时后得到二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段。
所述的一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，所述的无机氧化物纳米粒子采用市售纳米级无机氧化物，包括纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米氧化锌，粒径范围为20-200nm。
所述的一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，所述的二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子中的二醇类小分子为通式为HO-R1-O-R1-OH的二元醇，市售分析纯。
所述的一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，所述的低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯制备方法如下：
将对苯二甲酸二甲酯，乙二醇，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h，机械搅拌；然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和热稳定剂亚磷酸三苯酯，反应半个小时，当温度上升到220℃下减压蒸馏1h，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，将所得产品真空干燥得到低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所述的一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，具体步骤如下：
二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子：在250mL的三口烧瓶中加入3.0g无机氧化物纳米粒子，无机氧化物纳米粒子在真空烘箱内80℃下，预烘干24小时的，加入25mL苯使其溶解，氮气保护，并通过分液漏斗滴加25ml二氯亚砜，接着就会有HCl和SO2生成，65度反应4小时；然后将反应混合液离心分离，7000r/min，7min；并用苯洗涤三次，真空烘干后取2.0g添加到20mL甲苯中，磁力搅拌下在加入20mL二醇类小分子，氮气保护65度反应5小时；最后离心分离反应混合液，7000r/min，7min，并用甲苯洗涤两次，为除去未反应的1,5-戊二醇，离心分离时用丙酮洗涤两次；真空烘干即得二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子；
二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段：将44.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)28mL，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h；然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和2～3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，抽真空一次半小时，反应半小时，当温度上升到220℃时，加入2g二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子继续反应0.5h，后抽真空一次半小时，关闭蒸馏再反应半小时，反应完全后将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，分离混合液，最后将所得产品真空干燥即为二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段。
所述的一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，具体步骤如下：1,5-戊二醇表面改性纳米二氧化硅：在250mL的三口烧瓶中加入3.0g纳米二氧化硅，纳米二氧化硅在真空烘箱内80℃下，预烘干24小时，加入25mL苯使其溶解，氮气保护，并通过分液漏斗滴加25ml二氯亚砜，接着就会有HCl和SO2生成，65度反应4小时。然后将反应混合液离心分离，7000r/min，7min。并用苯洗涤三次，真空烘干后取2.0g添加到20mL甲苯中，磁力搅拌下在加入20mL1,5-戊二醇，氮气保护65度反应5小时；最后离心分离反应混合液，7000r/min，7min，并用甲苯洗涤两次，为除去未反应的1,5-戊二醇，离心分离时用丙酮洗涤两次。真空烘干即得1,5-戊二醇表面改性纳米二氧化硅；
1,5-戊二醇改性并接枝的低分子量PET链段：将44.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)28mL，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h；然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和2～3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，抽真空一次半小时，反应半个小时，当温度上升到220℃时，加入2g二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子继续反应0.5h，后抽真空一次半小时，关闭蒸馏再反应半小时，反应完全后将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，分离混合液，最后将所得产品真空干燥即为1,5-戊二醇改性并接枝的低分子量PET链段。
任一所述方法制备的PET成核添加剂的应用，以1-4％的比例添加到线性聚酯，用于提高线性聚酯的玻璃化温度、熔融温度结晶度。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过对PET成核添加剂进行整体设计，利用二醇类小分子对无机氧化物纳米粒子表面改性，再接枝上低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯，得到一种二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段。
2.得到的二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段，利用二醇类小分子将无机氧化物纳米粒子与低分子量的聚酯链段链接在一起，特别是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，由于分子中碳链较短，对改性后的无机纳米粒子和低分子量的聚酯链段影响较小，PET降温结晶时，与二醇链接的无机纳米粒子起到小分子异相成核的作用，而柔性的低分子量聚酯链段与树脂基体有很好的相容性，在体系中又起到了促进剂的作用，提高PET的结晶速率。因此，本发明的二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂利用分子链较短的二醇类链接无机纳米粒子和聚酯，没有改变PET的晶型，却影响了PET的晶体尺寸和结晶能力，使分子链的定向排列更加容易，对PET的结晶改性作用效果更显著。
附图说明
图1为本发明实施例1的反应流程示意图。
图2为本发明实施例2的反应流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示，本发明公开了一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，包括以下步骤：
二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子：在250mL的三口烧瓶中加入3.0g无机氧化物纳米粒子(在真空烘箱内80℃下，预烘干24小时的)，加入25mL苯使其溶解，氮气保护，并通过分液漏斗滴加25ml二氯亚砜，接着就会有HCl和SO2生成，65度反应4小时。然后将反应混合液离心分离，7000r/min，7min。并用苯洗涤三次，真空烘干后取2.0g添加到20mL甲苯中，磁力搅拌下在加入20mL二醇类小分子，氮气保护65度反应5小时。最后离心分离反应混合液，7000r/min，7min，并用甲苯洗涤两次，为除去未反应的1,5-戊二醇，离心分离时用丙酮洗涤两次。真空烘干即得二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子。
二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段：将44.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)28mL，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h。然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和2～3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，抽真空一次半小时，反应半小时，当温度上升到220℃时，加入2g二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子继续反应0.5h，后抽真空一次半小时，关闭蒸馏再反应半小时，反应完全后将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，分离混合液，最后将所得产品真空干燥即为二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段。
其中，无机氧化物纳米粒子采用市售纳米级无机氧化物，如纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米氧化锌等，粒径范围为20-200nm。
其中，所述的二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子中的二醇类小分子为通式为HO-R1-O-R1-OH的二元醇，市售分析纯，包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等。
其中，低分子量PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，属结晶型饱和聚酯，分子量在几百至几千，制备方法如下：将44.5g对苯二甲酸二甲酯，28mlg乙二醇，醋酸锌0.03g加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h，机械搅拌。然后加入0.03g缩聚催化剂Sb2O3和2-3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，先反应半个小时，温度上升到220℃减压蒸馏1h，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，将所得产品真空干燥，即得低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例2
如图2所示，本发明公开了一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，包括了以下步骤：
1,5-戊二醇表面改性纳米二氧化硅：在250mL的三口烧瓶中加入3.0g纳米二氧化硅(在真空烘箱内80℃下，预烘干24小时的)，加入25mL苯使其溶解，氮气保护，并通过分液漏斗滴加25ml二氯亚砜，接着就会有HCl和SO2生成，65度反应4小时。然后将反应混合液离心分离，7000r/min，7min。并用苯洗涤三次，真空烘干后取2.0g添加到20mL甲苯中，磁力搅拌下在加入20mL1,5-戊二醇，氮气保护65度反应5小时。最后离心分离反应混合液，7000r/min，7min，并用甲苯洗涤两次，为除去未反应的1,5-戊二醇，离心分离时用丙酮洗涤两次。真空烘干即得1,5-戊二醇表面改性纳米二氧化硅。
1,5-戊二醇改性并接枝的低分子量PET链段：将44.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)28mL，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h。然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和2～3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，(抽真空一次半小时)反应半个小时，当温度上升到220℃时，加入2g二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子继续反应0.5h，(后抽真空一次半小时)关闭蒸馏再反应半小时，反应完全后将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，分离混合液，最后将所得产品真空干燥即为1,5-戊二醇改性并接枝的低分子量PET链段。
其中，二氧化硅为市售级试剂，粒径范围为20-200nm。
其中，1,5-戊二醇为市售分析纯，
实施例3
实验目的及方法：为了研究二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段成核添加剂对线性聚酯结晶的结晶动力学规律的影响，本实施例以实施例2合成的1,5-戊二醇改性并接枝的低分子量PET链段成核添加剂作为实验对象，研究其对线性聚酯切片结晶动力学规律的影响，具体方法为：采用DSM Xplore 5&15型微型共混机熔融共混法充分混合，在DSM Xplore 10cc型微型注塑仪中制成标准试样。共混机内熔融温度290℃，注塑机内模具温度纯线性聚酯时为50℃，添加实施例2合成的1,5-戊二醇改性并接枝的低分子量PET链段成核添加剂后改为40℃。共制备合成的1,5-戊二醇改性并接枝的低分子量PET链段成核添加剂0％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％，五组样品，以便进行机械性能、热性能、流变性能等的测试。
实验结果：
表1不同比例的成核添加剂添加到线性聚酯的DSC测试结果
成核添加剂含量(重量％) 0 1 2 3 4
Tg(摄氏度) 81.7 139 142 149 152
TM(摄氏度) 249.9 257.3 258.1 259.0 260.1
Tc(摄氏度) 196.5 221.2 223.1 231.5 234.2
结晶度(％) 22.3 25.0 26.2 28.9 33.3
表2不同比例的成核添加剂添加到线性聚酯的机械性能测试结果
添加量％ 扯断伸长率/％ 拉伸强度/MPa 屈服强度/MPa 拉伸模量/MPa
0 143.6 60.58 60.58 1229.40
1 162.1 66.81 65.70 1533.25
2 163.3 67.38 66.21 1570.25
3 164.5 66.36 67.34 1654.31
4 166.0 67.05 67.09 1706.65
如表1、2所示，与以前研究(CN2016106626840)相比，添加了1,5-戊二醇改性并接枝的低分子量PET链段成核添加剂的线性聚酯，其玻璃化温度、熔融温度等有了很大幅度的提升，结晶度也有了比较明显的提高，较少的添加量(1％)即达到了以前研究(CN2016106626840)4％添加量的结晶改性效果。不同比例的成核添加剂添加到线性聚酯的机械性能测试结果表明，随着添加量的提高，线性聚酯的机械性能提高不大，说明当添加量低于4％时，添加成核添加剂对线性聚酯的强度是有改善的。可能的原因在于本发明的加工方法：一是在二醇类小分子改性无机氧化物纳米粒子接枝低分子量PET链段后，增加了其与基体的相容性和界面结合力，有利于保持填料在基体中的良好分散状态；二是在较低含量下，经过高分子微型共混仪中双螺杆的共混的剪切作用，二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂得到了较均匀的分散。以上两种原因使二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂与高分子链的吸附能力增强，并发生一定程度的交联、缠绕,形成一种网状结构，在拉应力的作用下，二者之间良好的粘合使得模量较高的无机刚性粒子与基体一起移动变形，从而使强度高于普通聚酯。从结晶的角度考虑，无机纳米粒子就像一个个的小晶核，分布于聚酯大分子链各处，在聚酯从熔融态冷却的过程中，起到异相成核的作用，促进结晶，而同时二醇类链接的低分子量PET链段与基体相容性好，它的引入限制了球晶晶粒的长大，聚酯晶粒变细，从而起到增强增韧的作用。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子：先将无机氧化物纳米粒子与二氯亚砜在氮气保护下反应，在无机氧化物纳米粒子表面引入氯原子，然后将二醇类小分子接枝到含氯的无机氧化物纳米粒子表面，有效地将二醇类小分子末端的羟基与无机氧化物纳米粒子表面的硅羟基脱水缩合；
二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段：在等质量的苯酚与四氯乙烷溶液中加入低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇，一定温度下反应几小时后，升温，加入缩聚催化剂三氧化二锑与二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子，反应几小时后得到二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段。
2.如权利要求1所述的一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，其特征在于：所述的无机氧化物纳米粒子采用市售纳米级无机氧化物，包括纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米氧化锌，粒径范围为20-200nm。
3.如权利要求1所述的一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，其特征在于：所述的二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子中的二醇类小分子为通式为HO-R1-O-R1-OH的二元醇，市售分析纯。
4.如权利要求1所述的一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，其特征在于：所述的低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯制备方法如下：
将对苯二甲酸二甲酯，乙二醇，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h，机械搅拌；然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和热稳定剂亚磷酸三苯酯，反应半个小时，当温度上升到220℃下减压蒸馏1h，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，将所得产品真空干燥得到低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5.如权利要求1所述的一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子：在250mL的三口烧瓶中加入3.0g无机氧化物纳米粒子，无机氧化物纳米粒子在真空烘箱内80℃下，预烘干24小时的，加入25mL苯使其溶解，氮气保护，并通过分液漏斗滴加25ml二氯亚砜，接着就会有HCl和SO2生成，65度反应4小时；然后将反应混合液离心分离，7000r/min，7min；并用苯洗涤三次，真空烘干后取2.0g添加到20mL甲苯中，磁力搅拌下在加入20mL二醇类小分子，氮气保护65度反应5小时；最后离心分离反应混合液，7000r/min，7min，并用甲苯洗涤两次，为除去未反应的1,5-戊二醇，离心分离时用丙酮洗涤两次；真空烘干即得二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子；
二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段：将44.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)28mL，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h；然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和2～3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，抽真空一次半小时，反应半小时，当温度上升到220℃时，加入2g二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子继续反应0.5h，后抽真空一次半小时，关闭蒸馏再反应半小时，反应完全后将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，分离混合液，最后将所得产品真空干燥即为二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段。
6.如权利要求1所述的一种二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1,5-戊二醇表面改性纳米二氧化硅：在250mL的三口烧瓶中加入3.0g纳米二氧化硅，纳米二氧化硅在真空烘箱内80℃下，预烘干24小时，加入25mL苯使其溶解，氮气保护，并通过分液漏斗滴加25ml二氯亚砜，接着就会有HCl和SO2生成，65度反应4小时。然后将反应混合液离心分离，7000r/min，7min。并用苯洗涤三次，真空烘干后取2.0g添加到20mL甲苯中，磁力搅拌下在加入20mL1,5-戊二醇，氮气保护65度反应5小时；最后离心分离反应混合液，7000r/min，7min，并用甲苯洗涤两次，为除去未反应的1,5-戊二醇，离心分离时用丙酮洗涤两次。真空烘干即得1,5-戊二醇表面改性纳米二氧化硅；
1,5-戊二醇改性并接枝的低分子量PET链段：将44.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)28mL，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h；然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和2～3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，抽真空一次半小时，反应半个小时，当温度上升到220℃时，加入2g二醇类小分子表面改性无机氧化物纳米粒子继续反应0.5h，后抽真空一次半小时，关闭蒸馏再反应半小时，反应完全后将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，分离混合液，最后将所得产品真空干燥即为1,5-戊二醇改性并接枝的低分子量PET链段。
7.根据权利要求1-6任一方法制备的PET成核添加剂的应用，其特征在于，以1-4％的比例添加到线性聚酯，用于提高线性聚酯的玻璃化温度、熔融温度结晶度。
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