CN1071803C - 抗凸起性和表面性状优良的铁铬合金 - Google Patents

抗凸起性和表面性状优良的铁铬合金 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种Fe-Cr合金，由它可制得具有优良抗凸起性并具有良好耐蚀性和成形加工性及良好表面状态的钢板。
本发明的抗凸起性和表面状态优良的Fe-Cr合金，其特征在于，按重量%计含C：0.01%以下、Si：1.0%以下、Mn：1.0%以下、S：0.01%以下、Cr：9%以上50%以下、Al：0.07%以下、N：0.02%以下、O：0.01%以下，并且满足N(%)/C(%)≥24、0.006≤[C(%)+N(%)]≤0.025，另外，在满足以下条件的情况下含有Ti：｛Ti(%)-2×S(%)-3×O(%)｝/[C(%)+N(%)]≥4、[Ti(%)]×[N(%)]≤30×10-4，其余由Fe和不可避免的杂质组成。

Description

抗凸起性和表面性状 优良的铁铬合金
本发明涉及能制得具有优良的抗凸起性并且具有良好耐蚀性和成形加工性及良好表面性状的钢板的Fe-Cr合金。
在铁素体不锈钢中有代表性的Fe-Cr合金，是一种耐蚀性和耐热性优良的材料，除了在家庭用品、汽车部件等领域之外，还在广阔范围的产业领域中使用。但是，这种钢材在加工性能方面有缺点，例如，在以薄钢板形态进行冲压加工等的加工时，容易产生被称之为凸起的桔皮状的表面缺陷，因此不适于施加深冲加工等强工加力的用途。
在以下的说明中，将重量％写成％。
为解决上述问题，已进行了多种试验。为使抗凸起性提高，将组分元素规定为特定的数值，例如，在特开昭52-24913号公报中，提出了含C:0.03-0.08％、N:0.01％以下、S:0.008％以下、P:0.03％以下、Si:0.4％以下、Mn:0.55％以下、Ni:0.3％以下、Cr:15-20％、Al:2×N～0.2％，其余由Fe和不可避免的杂质组成的加工性优良的铁素体系不锈钢。
另外，在特开平7-18385号公报中，提出了含3-60％Cr，降低C、S、O，将N规定为0.003-0.5％，其余由Fe和不可避免的杂质组成的抗凸起性优良的Fe-Cr合金。这些技术是试图通过限定成份来改善抗凸起性，但遗留了如下的问题，即除了抗凸起性以外其它特性并非全部优良。
另外，例如在特开昭55-141522号公报中，针对含Al的铁素体系不锈钢，提出了在制造工艺中，通过将板坯加热温度限定在950℃-1100℃进行热轧的这样一种凸起少的铁素体系不锈钢的制造方法。这项技术是通过将板坯加热温度保特在低温，使晶粒变得细小，减少凸起的发生，但因轧制温度低，钢板表面缺陷显著增大。
采用这些以往所公开的技术，虽然抗凸起性有若干改善，但并不是十分充分，而且作为材料，还不能认为已经提供了延伸率、r值等成形加工性，耐蚀性、鳞状折叠等制成钢板时的表面性状等，伴随抗凸起性的其它特性也优良的材料。
鉴于上述状况，本发明人进行了锐意研究，结果完成了本发明，本发明的目的是有效地解决上述问题，提供一种Fe-Cr合金，由它能制得抗凸起性比过去显著提高并具有良好耐蚀性和成形加工性以及具有良好的表面性状的钢板。
本发明是抗凸起性和表面性状优良的Fe-Cr合金，其特征在于，该合金按重量％计含C:0.01％以下，Si:1.0％以下，Mn:1.0％以下，S:0.01％以下，Cr:9％以上50％以下，Al:0.07以下，N:0.02％以下，O:0.01％以下，并且C、N含量满足以下条件：N(％)/C(％)≥2、0.006≤[C(％)+N(％)]≤0.025，还在满足以下条件的情况下含有Ti:{Ti(％)-2×S(％)-3×O(％)}/[C(％)+N(％)]≥4、[Ti(％)]×[N(％)]≤30×10-4，其余由Fe和不可避免的杂质组成。
本发明的Fe-Cr合金最好是以单独或合计0.0003-0.005％(重量)含有Ca、Mg、B中的1种或2种以上。
本发明人针对上述目的，特别是针对提高抗凸起性进行了反复的锐意研究。以下叙述构成本发明基础的实验。
以16.4％Cr-Fe合金(0.0032％C-0.38％Si-0.27％Mn-0.003％S-0.005％O-0.017％Al)为基础，改变含Ti量并制作薄板，评价其抗凸起性。
抗凸起性实验是由各薄板上取JIS5号拉伸试片，施加20％的拉伸应变后，使用触针式表面光洁度测量仪测定与试片拉伸方向垂直方向的最大粗糙度(Rmax)，根据该值评价抗凸起性。
评级时采用以下等级：
凸起等级0.5:Rmax＜5μm
凸起等级1.0:5μm≤Rmax＜10μm
凸起等级1.5:10μm≤Rmax＜15μm
凸起等级2.0:15μm≤Rmax＜30μm
凸起等级2.5:30μm≤Rmax
评级数越小则表示凸起越小。
将实验结果示于图1。由图1可见，在按{Ti(％)-2×S(％)·3×O(％)}/[C(％)+N(％)]调整成分时，该值在4以上时凸起等级在1.0以下，抗凸起性显著提高。也就是说，由于形成碳氮化合物，通过与C+N量相关连地添加Ti使抗凸起性提高。
接着，将17.1-17.3％Cr-Fe合金(0.41～0.55％Si-0.15～0.30％Mn-0.001～0.003％S-0.003～0.005％O-0.011～0.015％Al)(合金A)和22.5～22.7％Cr-Fe合金(0.35-0.45％Si-0.50～0.65％Mn-0.002～0.004S-0.004～0.006％O-0.011～0.015％Al)(合金B)作为基体，调整Ti含量使{Ti(％)-2×S(％)-3×O(％)}/[C(％)+N(％)]在4-10的范围内，再变化C、N含量并制作薄板，评价其抗凸起性。将该结果示于图2。
由图2可见，即使调整了Ti含量，但N/C不足2时，抗凸起性也是不充份的。N/C在2以上时，凸起等级在1以下，抗凸起性提高。
再将17.8％Cr-Fe合金(0.41％Si-0.37％Mn-0.004％S-0.005％O-0.011％Al)作为基体，含有Ti使{Ti(％)-2×S(％)-3×O(％)}/[C(％)+N(％)]在6.5～7.5的范围内，并且N/C在2以上时，变化C+N含量并制作薄板，评价抗凸起性。将其结果示于图3。由图3可知，调整Ti含量，使N/C为2以上，C+N在0.006％以上时，抗凸起性提高。
据此得到以下结论：不仅Ti含量，而且C+N含量和N/C全部满足上述条件时，抗凸起性才能得到提高。本发明就是基于上述实验而完成的。
以下详细叙述本发明中的组分含量限定理由。
C:0.01％以下
C是本发明中的重要元素。从延伸率、r值这些成形加工性和耐蚀性的角度考虑，其含量低一些为好。超过0.01％时上述性质变差，因此将0.01％定为上限。
Si:1.0％以下
Si起脱氧剂的作用，还使强度增加，但超过1％时延性降低，所以取该值为上限。从强度和延性的角度考虑，优选范围为0.05％-0.7％。
Mn:1.0％以下
M起脱氧剂的作用，另外使强度增加。但是，超过1％时延性降低，同时耐蚀性也降低，因此取该值为上限。从强度和耐蚀性的角度考虑，优选的含量是0.05％-0.7％。
S:0.01％以下
S一般形成夹杂物，给予材质坏的影响，除此之外，还使耐蚀性，特别是耐点腐蚀性降低，因此S含量低一些为好。另外在本发明中，由于添加Ti，形成TiS，使对C、N起有效作用的Ti减少，因此S含量低一些为好。S超过0.01％时其影响显著，因此将该值定为上限，但更佳是在0.006％以下。
Cr:9％以上、50％以下
Cr是对合金的耐蚀性、耐热性的提高起有效作用的元素，必须定为9％以上，但超过50％时轧制困难，因此限定为9％-50％的范围。
Al:0.07％以下
Al起脱氧剂的作用，但超过0.07％添加时，生成的夹杂物增大，耐蚀性降低，而且钢板表面上易生成鳞状折叠缺陷，因此取0.07％为上限。从焊接时夹渣的角度考虑，希望在0.05％以下。
N:0.02％以下
N是本发明中重要的元素。从延伸率、r值等成形加工性和耐蚀性的角度考虑，N含量低一些为好。超过0.02％时上述性质变差，因此取该值为上限。
O:0.01％以下
O作为杂质元素越少越好。其含量较多时，形成夹杂物，使耐蚀性降低，同时引起板表面成鳞状折叠缺陷，因此将0.01％定为上限。
N(％)/C(％)≥2
0.006≤[C(％)+N(％)]≤0.025
本发明主要之点是为了要改善抗凸起性，因此必须规定C和N的关系。在N与C的比值为2以上时观察到抗凸起性显著的提高，因此规定为2以上。另外，即使N/C在2以上，若C+N的含量不足0.006％，则仍不能期待有抗凸起性显著提高的效果，因此将C+N的下限定为0.006％。但C+N的量超过0.025％时，发生延伸率和r值降低的情况，因此将该值定为上限。
{Ti(％)-2×S(％)-3×O(％)}/[C(％)+N(％)]≥4、
[Ti(％)]×[N(％)]≤30×10-4
Ti是本发明的主要元素，对形成碳氮化合物、提高抗凸起性是有效的。但是，Ti与S、O的结合力也很强，因此必须考虑形成TiS、TiO2的Ti量。表征抗凸起性的凸起等级，在按{Ti(％)-2×S(％)-3×O(％)}/[C(％)+N(％)]的值整理时，如前所述，象图1所示的那样，通过将该值限定在4以上，可使凸起等级变到1.0以下。在不足4时，不能显著地获得抗凸起性的提高。Ti含量的下限由与C、N、S、O量的关系决定，但由抗凸起性的角度考虑，优选为0.05％以上。另外，在多量添加Ti时，据认为是由粗大的TiN析出为起因，在钢板表面生成桁条状的缺陷，使表面状态劣化。因此，将满足[Ti(％)×N(％)]≤30×10-4时的Ti值定为上限。
Ca、Mg、B中的1种或2种以上单独或合计为0.0003-0.005％。
为防止因含Ti钢连续铸造时易产生的Ti系夹杂物的晶析附着而引起浸没式水口堵塞，微量添加Ca、Mg、B可有效地起作用。在其含量分别为0.0003％以上时，其效果变得显著，因此，希望单独或合计添加Ca、Mg、B中的1种或2种以上，添加量为0.0003％以上。但该量超过0.005％时，耐蚀性、耐点腐蚀性显著降低，因此，将Ca、Mg、B中的1种或2种以上单独或合计限定为0.005％以下为宜。
其余为Fe和不可避免的杂质。但也可作为不可避免的杂质在容许范围内含有Ni、V、Mo、Nb、Cu。该范围是：Ni≤0.3％,V≤0.3％,Mo≤0.3％,Nb≤0.02％,Cu≤0.3％。
P使合金脆化，其含量应尽可能低，最好控制在0.05％以下。
本发明的Fe-Cr合金，可按下述示例的方法制造，但并不受其限定。作为炼钢法优选RH脱气法，VOD(Vacuum Oxygen Decarburization)法等，铸造法优选生产率高、质量好的连续铸造法。另外，为制得规定板厚的制品，可进行热轧、冷轧等。作为制品，可以是热轧板、冷轧板、焊管、无缝管和前述的经表面处理的板。
以下在实施例的基础上对本发明的Fe-Cr合金进行说明。
实施例1
将表1所示化学成份的Fe-Cr合金，用RH脱气和/或VOD法、连铸法制得约200mm厚的板坯。将该板坯加热到1120-1240℃并保温后，进行终轧温度770-900℃的热轧，制成极厚4mm的热轧板。
再将该热轧板进行800-1000℃的再结晶退火，然后酸洗、冷轧，制得1.0mm厚的冷轧板。再将这些冷轧板在800-1000℃下进行再结晶退火，然后进行酰洗，供各种试验用。将各试验的结果示于表1。另外，表面精整均按JIS规定的2B。各种试验方法采用以下所述的试验方法。
(1)抗凸起性
由各板上取JIS5号拉伸试片，评价其抗凸起性。
抗凸起性的评价与前述实验方法中的评价方法相同。
评级越小，表示凸起越小。
(2)r值
由板的L方向、C方向、45度方向切取JIS13号B拉伸试片，施加15％拉伸应变，测定r值，将各方向的值平均进行评价。
(3)表面状态
目视观察板的表面，按有无桁条状缺陷进行评价。评级标准为：A：无缺陷(表面状态良好)，B：产生少量缺陷(表面状态稍差)，C：产生多处缺陷(表面状态不良)。
由表1、2可知，本发明倒的抗凸起性都显著优良(凸起等级1.0以下)，并且板表面的状态也良好。另外也显示出高的r值。
表1-1    单位：重量％
 编号     C    Si    Mn     S    Cr     Al     N     O    Ti    备注
  1   0.0074   0.45   0.33   0.004   10.9   0.015   0.0153   0.007   0.14 本发明例
  2   0.0028   0.18   0.28   0.006   15.6   0.038   0.0088   0.003   0.19
  3   0.0038   0.66   0.40   0.002   16.3   0.004   0.0097   0.002   0.21
  4   0.0022   0.52   0.32   0.001   16.8   0.055   0.0133   0.004   0.16
  5   0.0051   0.38   0.19   0.003   17.2   0.007   0.0144   0.005   0.19
  6   0.0047   0.09   0.58   0.005   21.4   0.014   0.0129   0.004   0.16
  7   0.0026   0.12   0.22   0.004   30.3   0.028   0.0061   0.006   0.09 比较例
  8   0.0038   0.57   0.39   0.007   16.4   0.015   0.0041   0.004   0.18
  9   0.0014   0.44   0.28   0.004   16.9   0.011   0.0037   0.004   0.13
  10   0.0033   0.51   0.48   0.004   16.9   0.007   0.0084   0.006   0.06
  11   0.0079   0.15   0.22   0.003   17.4   0.018   0.0188   0.004   0.24
  12   0.0039   0.44   0.09   0.004   21.6   0.011   0.0094   0.006   0.43
表1-2
 编号   N/C    C+N    Y值    Ti×N  凸起等级   r值 表面缺陷    备注本发明例
  1   2.07   0.0227   4.89   0.002142     0.5  1.9     A
  2   3.14   0.0116   14.6   0.001672     0.5  1.8     A
  3   2.55   0.0135   14.8   0.002037     0.5  1.9     A
  4   6.05   0.0155   9.42   0.002128     0.5  1.8     A
  5   2.82   0.0195   8.67   0.002736     0.5  1.8     A
  6   2.74   0.0176   7.84   0.002064     0.5  1.6     A
  7   2.35   0.0087   7.36   0.000549     0.5  1.5     A
  8   1.08   0.0079   19.5   0.000738     2.0  1.5     A 比较例
  9   2.64   0.0051   21.6   0.000481     1.25  1.8     A
10 2.55 0.0117 2.91 0.000504 1.5 1.3 A
 11   2.38   0.0267    8.31   0.004512     1.25  1.3     C
 12   2.41   0.0133    30.4   0.004042     0.5  1.3     B
Y值={(Ti(％)-2×S(％)-3×O(％)}/{C(％)+N(％)}
实施例2
将表2所示化学成分的Fe-Cr合金，用RH脱气和/或VOD法、连续铸造法制成约200mm厚的板坯。此时，将连铸时浸没式水口的闭塞度用浇铸量为50吨时的K值[=1-(浇铸后的浸没式水口内径)/浇铸前浸没式水口的内径)]进行评价。将此板坯经过与实施例1相同条件下的热轧、退火、酸洗、冷轧、退火，制成1.0mm厚的冷轧退火板。另外，表面精整都为2B。
对该冷轧退火板进行50小时50℃,5％NaCl水溶液的SST试验(盐水喷雾试验，按JIS-Z-2371标准)，目视评价表面的生锈情况。按每100cm2试片面积的生锈点个数进行评价，2个以下评为A级，3-15个评为B级，16个以上评为C级。将其结果示于表2。
在本发明例中，几乎不发生浸没式水口的阻塞，另外耐蚀性也良好。
表2-1    单位：重量％
  编号     C    Si    MN     S    Cr    Al      N     O    Ti     Ca     B     Mg 备注
   13   0.0061   0.27   0.19   0.004   11.2   0.022   0.0153   0.005   0.17   0.0011     -     - 本发明例
   14   0.0028   0.07   0.18   0.005   16.1   0.034   0.0091   0.003   0.19     -   0.0007     -
   15   0.0038   0.58   0.33   0.002   16.4   0.005   0.0097   0.002   0.21     -     -   0.0018
   16   0.0028   0.44   0.60   0.006   18.5   0.044   0.0133   0.004   0.16   0.0007     -   0.0006
   17   0.0048   0.31   0.19   0.003   20.5   0.007   0.0144   0.005   0.17   0.0019   0.0005     -
   18   0.0045   0.23   0.22   0.005   16.5   0.018   0.0i02   0.006   0.19     -   0.0058     - 比较例
   19   0.0038   0.29   0.19   0.003   16.8   0.026   0.0112   0.004   0.18   0.0058     -     -
   20   0.0021   0.24   0.27   0.004   16.3   0.022   0.0094   0.003   0.20     -     -   0.0058
   21   0.0038   0.57   0.39   0.007   16.4   0.015   0.0041   0.004   0.18     -     -     -
   22   0.0014   0.44   0.28   0.004   16.9   0.011   0.0037   0.004   0.13   0.0058     -     -
   23   0.0033   0.51   0.48   0.004   16.9   0.007   0.0084   0.006   0.06     -   0.0001     -
表2-2
  编号   N/C    C+N     Y值    Ti×N  凸起等级    K值 耐蚀性    备注
   13   2.51   0.0214   6.87   0.002601     0.5   0.05     A 本发明例
   14   3.25   0.0119   14.4   0.001729     0.5   0.04     A
   15   2.55   0.0135   14.8   0.002037     0.5   0.04     A
   16   4.75   0.0161   8.45   0.002128     0.5   0.05     A
   17   3.00   0.0192   7.76   0.002448     0.5   0.07     A
   18   2.27   0.0147   11.0   0.001938     0.5   0.06     C 比较例
   19   2.95   0.0150   10.8   0.002016     0.5   0.04     C
   20   4.48   0.0115   15.9   0.000138     0.5   0.05     C
   21   1.08   0.0079   19.5   0.000738     2.0   0.7     A
   22   2.64   0.0051   21.6   0.000481     1.25   0.04     C
   23   2.55   0.0117   2.91   0.000504     1.5   0.38     B
Y值={Ti(％)-2×S(％)-3×O(％)}/{C(％)+N(％)}
按照本发明，可提供具有比过去优良的抗凸起性并具有良好耐蚀性和成形加工性、良好的表面性能的Fe-Cr合金，本发明可适用于过去不能成形的难加工部件。
图1是抗凸起性与{Ti(％)-2×S(％)-3×O(％)}/[C(％)+N(％)]值的关系图。
图2是抗凸起性和N/C值的关系图。
图3是抗凸起性和(C+N)含量的关系图。

Claims (2)

1．抗凸起性和表面性状优良的Fe-Cr合金，其特征在于，该合金按重量％计含有：
C:0.01％以下，Si:1.0％以下，Mn:1.0％以下，S:0.01％以下，Cr:9％以上30.3％以下，Al:0.07以下，N:0.02％以下，0:0.01％以下，
并且C、N含量满足以下条件：
N(％)/C(％)≥2、
0.006≤[C(％)+N(％)]≤0.025，
还在满足以下条件的情况下含有Ti:
{Ti(％)-2×S(％)-3×O(％)}/[C(％)-N(％)]≥4、
[Ti(％)]×[N(％)]≤30×10-4，
余量为Fe和不可避免的杂质。
2．权利要求1所述的抗凸起性和表面性状优良的Fe-Cr合金其特征在于，该合金以单独或总量计，还含有0.0003-0.005重量％的Ca、Mg、B中的1种或2种以上，余量为Fe和不可避免的杂质。
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