CN107176615B - 一种钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺，属于化工废弃物利用技术领域。工艺包括：将钛白副产物硫酸亚铁在水中溶解后与硫化钠加热反应，得到硫化亚铁沉淀物和上清液；将硫化亚铁沉淀物进行脱水，得到硫化亚铁脱水物和脱水滤液；将硫化亚铁脱水物进行煅烧，产生的烟气用于制备硫酸，产生的烧渣用于炼铁工艺；将脱水滤液与上清液混合，使混合液结晶，得到硫酸钠晶体以及含有硫酸钠的水溶液，其中，含有硫酸钠的水溶液被用于溶解硫酸亚铁；将硫酸钠晶体与无烟煤进行燃烧反应，将生成的硫化钠循环利用，与硫酸亚铁反应。本发明减少了硫铁矿原料的购买，实现了物质资源循环利用，将进一步促进钛白粉产业的健康发展，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及化工废弃物利用技术领域，具体涉及一种钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺。
背景技术
钛白副产物硫酸亚铁主要是在硫酸法钛白中酸解过程进行低温冷凝结晶析出的副产物，由于该部分副产物杂质较多，目前一直未能真正解决其综合利用问题，因而一般采用堆放的方式进行暂时的存放处理。据统计，每生产1t钛白粉约产生废硫酸亚铁渣3-4t。每年硫酸法钛白副产物硫酸亚铁渣约12万吨，加上历年累积，硫酸亚铁已有几千万吨，均未得到有效的利用。虽然目前在政府的强力推进下已经开始采用不同的工艺方式逐渐实现对硫酸亚铁的综合利用。但是由于工艺的缺陷或工艺消耗量少等因素，导致除少部分利用外，大部分未得到充分利用，这不仅是资源的极大浪费，而且造成环境污染。随着目前钒钛产业的持续发展，若不能很好解决硫酸亚铁的出路，必将成为钛白产业的“瓶颈”问题。为此，开展“钛白副产物硫酸亚铁综合利用”工艺研究成为硫酸法钛白生产的必然出路。
目前各地的钛白副产物硫酸亚铁主要通过采用掺杂硫铁矿来制备硫酸消耗硫酸亚铁，但是，该工艺中由于硫酸亚铁带有多个结晶水导致在利用过程中对生产工艺带来不利的影响，阻碍了掺杂量的进一步提升，并且也仅能达到30％-40％的比例，远远难以解决大量硫酸亚铁的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺，以解决现有技术钛白副产物硫酸亚铁回收处理工艺复杂、难度大、资源利用率低的技术问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺，包括：
(1)将钛白副产物硫酸亚铁在水中溶解后与硫化钠混合加热，得到硫化亚铁沉淀物和上清液；
(2)将硫化亚铁沉淀物进行脱水，得到硫化亚铁脱水物和脱水滤液；
(3)将硫化亚铁脱水物进行煅烧，产生的烟气用于制备硫酸，产生的烧渣用于炼铁工艺；
(4)将脱水滤液与上清液混合，使混合液结晶，得到硫酸钠晶体以及含有硫酸钠的水溶液，其中，含有硫酸钠的水溶液被返回至步骤(1)中用于溶解硫酸亚铁；
(5)将硫酸钠晶体与无烟煤混合燃烧，将生成的硫化钠返回至步骤(1)中循环利用。
本发明通过硫化钠与钛白副产硫酸亚铁作用生成硫化亚铁沉淀和硫酸钠，硫酸钠进一步转化成硫化钠循环利用，而生成的硫化亚铁用于制备硫酸和炼铁原料，使得钛白副产硫酸亚铁中的硫得到循环利用同时铁也得到回收利用，为硫酸法生成钛白工艺提供清洁循环利用基础。
此外，本发明在整个工艺中，所得产物一部分为目标产品，例如步骤(3)中的主要包括二氧化硫的烟气，其可以用于制备硫酸，以及步骤(3)中的烧渣，其主要的铁氧化物，可用于炼铁；另一部分产物则可循环利用，例如步骤(4)中的含有硫酸钠的水溶液，其用于再次返回至步骤(1)中溶解硫酸亚铁和硫化钠，并且回收硫酸钠，以及步骤(5)中生成的硫化钠，其用于再次返回步骤(1)中参与反应。本发明的整个工艺过程中各个步骤的产物均被充分利用，如此一来，既能有效地利用硫酸亚铁，解决钛白产业对环境的压力，又能避免额外的副产物产生，真正做到绿色环保。
本发明通过采用硫化钠中间转化实现了对钛白副产硫酸亚铁生产中硫元素和铁元素的100％循环利用，减少硫铁矿原料的购买，实现物质资源循环利用，将进一步促进钛白粉产业的健康发展，同时更好的促进了资源的有效利用和环境的协调发展。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)包括以下具体过程：将钛白副产物硫酸亚铁在水中溶解后与硫化钠混合，在40-50℃、搅拌速度为250-350r/min的条件下反应15-25min，然后沉淀25-35min。
本发明将硫酸亚铁加水溶解后，再加入硫化钠，使之在40-50℃的条件下进行反应生成硫化亚铁沉淀和硫酸钠，在该温度条件下，一方面有利于硫酸亚铁尽可能多地溶解，另一方面该温度条件适宜，不需要耗费过多能源，达到节能的目的。更重要的是，在40-50℃的范围内，更有利于硫化亚铁沉淀的生成以及硫化亚铁沉淀的脱水。
此外，在反应过程中，在搅拌速度为250-350r/min的条件下搅拌溶液，以加速反应进行，从而提高反应效率。再者，本发明将反应时间设置为15-25min，既可以保证反应进行充分，又可以避免时间浪费。
在反应结束后，本发明没有直接将硫化亚铁进行脱水处理，而是将反应结束后的混合溶液沉淀25-35min，这样做的好处在于，使得反应生成的沉淀能够全部沉淀下来、与上清液完全分离，从而避免上清液中还含有少量的沉淀物。本发明所指的沉淀25-35min，可以理解为将反应结束后的混合溶液静置25-35min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，硫酸亚铁的加量为水的3-3.8wt％，硫化钠的加量为水的0.45-0.5wt％。
本发明将硫酸亚铁和硫化钠在水溶液中进行反应时，将两者的加量分别控制为3-3.8wt％和水的0.45-0.5wt％，按照如此加量，溶液中溶质(硫酸亚铁和硫化钠)与溶剂(水)的比例适宜，有利于反应生成的硫酸钠在后续步骤结晶析出。因为，当溶质的加量低于该范围(硫酸亚铁为水的3-3.8wt％，硫化钠为水的0.45-0.5wt％)时，导致溶液中水过多，而析出的硫酸钠晶体减少，并且增加生产成本；而当溶质的加量高于该范围(硫酸亚铁为水的3-3.8wt％，硫化钠为水的0.45-0.5wt％)时，则导致硫酸亚铁因过饱和而结晶析出，从而导致生成的硫化亚铁沉淀中含有较多的硫酸亚铁晶体，进而影响硫化亚铁沉淀的纯度。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)得到的硫化亚铁脱水物的含水率为10-25wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，硫化亚铁脱水物是将硫化亚铁沉淀通过板框压滤机脱水得到的。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤(3)中，将硫化亚铁脱水物在700-900℃的条件下煅烧。
本发明将硫化亚铁脱水物在700-900℃的条件下煅烧，使之与空气中的氧气反应，在该温度条件下，生成的烟气主要包括二氧化硫，生成的烧渣主要包括铁的氧化物。生成的二氧化硫和铁的氧化物分别可以用于制备硫酸和炼铁，由此，将硫酸亚铁中的硫和铁回收，实现硫酸亚铁的综合利用。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤(4)中，将混合液冷冻至-5～5℃结晶。
本发明在将混合液结晶时，优选冷冻的方式结晶，能够保留混合液中的水，而将其循环利用，能够克服因蒸发结晶，而导致水分蒸发、不能将其循环利用的缺陷。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤(5)中，将硫酸钠晶体与无烟煤混合，在900-1100℃的条件下燃烧。
本发明的无烟煤还可以被替代为活性炭、碳粉等碳物质。
本发明将硫酸钠晶体在900-1100℃的高温下与无烟煤进行反应，利用产物硫酸钠再次生成硫化钠，将生成的硫化钠返回至初始阶段，与硫酸亚铁反应，循环利用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺，充分利用硫酸法钛白生产中产生的硫酸亚铁废物来制备生产所需硫酸原料及炼铁原料氧化铁，有效解决了现有硫酸法钛白的废弃物硫酸亚铁渣的处理问题。硫酸亚铁经本发明的工艺利用后，生产过程中的铁及硫得到充分的循环利用，有利于硫酸法钛白生产工艺的清洁生产，同时堆积的废硫酸亚铁得到处理处置和资源化利用。
(2)本发明的钛白副产硫酸亚铁的循环利用工艺，工艺过程简单、易于控制、投资费用低、易于实现，为硫酸法钛白产生的大量废硫酸亚铁的处理提供了一条新思路，并且在生产实践中，在新的环保压力下为硫酸法钛白工艺的发展提供了有力保障，在实际应用中具有良好的社会及经济效益。
(3)本发明的钛白副产硫酸亚铁的循环利用工艺在进行处理时，采用的钛白副产硫酸亚铁可以不需要经过提纯而直接用于本工艺的生产。
(4)本发明的整个工艺过程涉及的反应温度较低，能够实现在较低温度下对硫酸亚铁的综合利用。
附图说明
图1为本发明钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例采用的钛白副产物硫酸亚铁的化学成分包括：FeSO4·7H2O含量为87.25wt％，Mn含量为0.25wt％，Ti含量为1.8wt％，MgSO4含量为5.9wt％，不溶性固体含量为4.4wt％，其他杂质约0.4wt％。
本发明实施例采用的硫化钠为工业级硫化钠。
实施例1：
本实施例的钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺，包括以下步骤：
(1)将钛白副产物硫酸亚铁在水中溶解后与硫化钠在40℃、搅拌速度为350r/min的条件下加热反应25min，然后沉淀35min，得到硫化亚铁沉淀物和上清液。其中，硫酸亚铁的加量为水的3wt％，硫化钠的加量为水的0.45wt％。例如，在1L水中投入30g硫酸亚铁，待其溶解后，再投入4.5g硫化钠。
(2)将硫化亚铁沉淀物通过板框压滤机进行脱水，得到硫化亚铁脱水物和脱水滤液；其中，硫化亚铁脱水物的含水率为25wt％。
(3)将硫化亚铁脱水物在700℃的条件下煅烧，产生的烟气用于制备硫酸，产生的烧渣用于炼铁工艺。
(4)将脱水滤液与上清液混合，将混合液冷冻至-5℃结晶，得到硫酸钠晶体以及含有硫酸钠的水溶液，其中，含有硫酸钠的水溶液被返回至步骤(1)中用于溶解硫酸亚铁。
(5)将硫酸钠晶体与无烟煤在900℃的条件下进行燃烧反应，将生成的硫化钠循环利用至步骤(1)中与硫酸亚铁反应。
经过上述工艺处理后对产品进行元素测定，钛白副产硫酸亚铁中铁的收率为95.5％，硫转化为二氧化硫的转化率为99.1％。
实施例2：
本实施例的钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺，包括以下步骤：
(1)将钛白副产物硫酸亚铁在水中溶解后与硫化钠在50℃、搅拌速度为250r/min的条件下加热反应15min，然后沉淀25min，得到硫化亚铁沉淀物和上清液。其中，硫酸亚铁的加量为水的3.8wt％，硫化钠的加量为水的0.5wt％。
(2)将硫化亚铁沉淀物通过板框压滤机进行脱水，得到硫化亚铁脱水物和脱水滤液；其中，硫化亚铁脱水物的含水率为10wt％。
(3)将硫化亚铁脱水物在700℃的条件下煅烧，产生的烟气用于制备硫酸，产生的烧渣用于炼铁工艺。
(4)将脱水滤液与上清液混合，将混合液冷冻至5℃结晶，得到硫酸钠晶体以及含有硫酸钠的水溶液，其中，含有硫酸钠的水溶液被返回至步骤(1)中用于溶解硫酸亚铁。
(5)将硫酸钠晶体与无烟煤在1100℃的条件下进行燃烧反应，将生成的硫化钠循环利用至步骤(1)中与硫酸亚铁反应。
经过上述工艺处理后对产品进行元素测定，钛白副产硫酸亚铁中铁的收率达到96.5％，硫转化为二氧化硫的转化率达99.3％。
实施例3：
本实施例的钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺，包括以下步骤：
(1)将钛白副产物硫酸亚铁在水中溶解后与硫化钠在45℃、搅拌速度为300r/min的条件下加热反应20min，然后沉淀30min，得到硫化亚铁沉淀物和上清液。其中，硫酸亚铁的加量为水的3.5wt％，硫化钠的加量为水的0.48wt％。
(2)将硫化亚铁沉淀物通过板框压滤机进行脱水，得到硫化亚铁脱水物和脱水滤液；其中，硫化亚铁脱水物的含水率为15wt％。
(3)将硫化亚铁脱水物在800℃的条件下煅烧，产生的烟气用于制备硫酸，产生的烧渣用于炼铁工艺。
(4)将脱水滤液与上清液混合，将混合液冷冻至0℃结晶，得到硫酸钠晶体以及含有硫酸钠的水溶液，其中，含有硫酸钠的水溶液被返回至步骤(1)中用于溶解硫酸亚铁。
(5)将硫酸钠晶体与无烟煤在1000℃的条件下进行燃烧反应，将生成的硫化钠循环利用至步骤(1)中与硫酸亚铁反应。
经过上述工艺处理后对产品进行元素测定，钛白副产硫酸亚铁中铁的收率达到97.5％，硫转化为二氧化硫的转化率达99.6％。
实施例4：
本实施例的钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺，包括以下步骤：
(1)将钛白副产物硫酸亚铁在水中溶解后与硫化钠在48℃、搅拌速度为320r/min的条件下加热反应20min，然后沉淀35min，得到硫化亚铁沉淀物和上清液。其中，硫酸亚铁的加量为水的3.2wt％，硫化钠的加量为水的0.46wt％。
(2)将硫化亚铁沉淀物通过板框压滤机进行脱水，得到硫化亚铁脱水物和脱水滤液；其中，硫化亚铁脱水物的含水率为20wt％。
(3)将硫化亚铁脱水物在850℃的条件下煅烧，产生的烟气用于制备硫酸，产生的烧渣用于炼铁工艺。
(4)将脱水滤液与上清液混合，将混合液冷冻至-2℃结晶，得到硫酸钠晶体以及含有硫酸钠的水溶液，其中，含有硫酸钠的水溶液被返回至步骤(1)中用于溶解硫酸亚铁。
(5)将硫酸钠晶体与无烟煤在1050℃的条件下进行燃烧反应，将生成的硫化钠循环利用至步骤(1)中与硫酸亚铁反应。
经过上述工艺处理后对产品进行元素测定，钛白副产硫酸亚铁中铁的收率达到96.8％，硫转化为二氧化硫的转化率达99.5％。
下面结合图1所示出的工艺流程图对本发明进一步说明。
如图1所示，将钛白副产物硫酸亚铁与硫化钠在水中加热溶解，得到硫化亚铁沉淀物和上清液。然后，过滤，将过滤得到的硫化亚铁沉淀物，也即是图1中所述的滤渣，经过脱水处理后(图中未示出该步骤)的到硫化亚铁脱水物进行煅烧，产生的烟气(以二氧化硫为主，还包括三氧化硫)用于制备硫酸，产生的烧渣(即铁的氧化物：氧化亚铁和氧化铁)用于冶炼铁。
将上述过滤得到的滤液(包括上清液和脱水处理得到的脱水滤液)冷冻结晶，得到硫酸钠晶体以及含有硫酸钠的水溶液(即图中所述的液体)。将含有硫酸钠的水溶液返回至“加热溶解”步骤，一方面用于溶解钛白副产物硫酸亚铁与硫化钠，另一方面可以回收硫酸钠。将硫酸钠晶体与无烟煤(即图中表示的碳)进行高温反应，生成硫化钠，然后硫化钠再次循环利用至“加热溶解”步骤中与硫酸亚铁反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺，其特征在于，包括：
(1)将钛白副产物硫酸亚铁在水中溶解后与硫化钠混合加热，在40-50℃、搅拌速度为250-350r/min的条件下反应15-25min，然后沉淀25-35min，得到硫化亚铁沉淀物和上清液；所述硫酸亚铁的加量为水的3-3.8wt％，所述硫化钠的加量为水的0.45-0.5wt％；
(2)将所述硫化亚铁沉淀物进行脱水，得到硫化亚铁脱水物和脱水滤液；所述硫化亚铁脱水物的含水率为10-25wt％；
(3)将所述硫化亚铁脱水物在700-900℃的条件下进行煅烧，产生的烟气用于制备硫酸，产生的烧渣用于炼铁工艺；
(4)将所述脱水滤液与所述上清液混合，冷冻至-5～5℃使混合液结晶，得到硫酸钠晶体以及含有硫酸钠的水溶液，其中，所述含有硫酸钠的水溶液被返回至步骤(1)中用于溶解硫酸亚铁；
(5)将所述硫酸钠晶体与无烟煤在900-1100℃的条件下混合燃烧，将生成的硫化钠返回至步骤(1)中循环利用。
2.根据权利要求1所述的钛白副产物硫酸亚铁的循环利用工艺，其特征在于，所述硫化亚铁脱水物是将所述硫化亚铁沉淀通过板框压滤机脱水得到的。
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