CN1071646A - 五氧化二锑的连续生产 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在连续流动系统中把三氧化锑水分 散液氧化成胶态水合五氧化二锑的一种改进方法。 氧化剂是过氧化氢，连续流动系统额定由一种静态混 合器和一种管状反应器组成。

Description

本发明涉及一种制造五氧化二锑的方法。

胶态五氧化二锑常常用作一种金属钝化添加剂和一种特殊阻燃剂。

US4，348，301公开报道的制造水合五氧化二锑的方法是使过氧化氢在间歇式系统中，在有或者没有一种稳定剂的情况下与一种三氧化锑水淤浆接触。稳定剂通常是链烷醇胺，链烷醇胺盐，α-羟基羧酸或多羟基醇，并据报道起催化剂的作用从而提高反应速率并使生成的胶态分散液的平均粒径变小。如前所述，这种先有技术报道该反应用于间歇反应器系统中。在这种系统中，开始被装填到容器中的反应物被充分混合并在容器中一直保留到获得预定的转化率为止。然后卸出所得混合物。反应正在进行时，组成或转化率随时间而变，不过反应器内任何地方的组成通常是均匀的。间歇式反应器操作特别简单且常常用于制备少量特种化学制品。但间歇式反应器在生产量方面受限制，难于按比例放大，而且往往能量与人力消耗量大。

由于伴随间歇式反应器操作的固有缺点，每当有可能通常最好是用连续流动法，本行业的人采用的一个可供选择的方法是串联放置若干釜式反应器，其中上游反应器的流出液流变成下游反应器的流入液流。各反应器中的反应物的转化率逐渐加大，在处于稳态时，各釜中的转化率成为一个定值。但是，当刚进入釜中的反应物与已在那里一个明显时期的反应物混合时在一个给定釜中的反应物的停留时间可能有明显的不同。这种现象叫做逆向混合。每个釜中的高度混合保证总成分的均匀，从一个给定釜的流出液能够代表该釜里面的实际成分。伴随使用串联釜式反应器的缺点包括，当想要高转化率时需要许多个釜，工艺设备的购买与维护费用昂贵，高度混合需要大量能耗，以及涉及生产过程按比例放大存在明显的困难。

连续流动反应器系统的第二种方法是把反应物注入一根足够长的管子（即管式反应器）而在生成的流出液中获得想要的产品。管式反应器易于设计，操作且建造的花费不多。但当含有高粘度流体时，其不均匀的速度分布，径向温度梯度和不良径向混合会限制它的实际应用。US4，022，710公开报道的水合五氧化二锑的制法是通过水合三氧化锑在一个连续流动的直径固定的反应器中不用稳定剂与过氧化氢反应。据说进料中所要求的三氧化锑浓度为1-20%（重量），最好是5-10%（重量），谈到过氧化氢对三氧化锑的摩尔比不小于3，最好是5-10。公开的标称操作温度是90℃。为获得所要求粒径的胶态产物和避免反应器堵塞，该工艺公开的技术要求是反应器中流体的混合要减至最低程度，而且反应器的内部另件应由不润滑的材料构成。为把流体混合减至最低程度，该工艺要求从系统中除去全部弯道以及在使流体混合极小的流速下操作。涉及反应器堵塞的问题显然是靠用不润湿性树脂，最好是聚四氟乙烯，而不是用不锈钢解决的。从实用观点来看，这些限制明显增加每一单位生产量计算的反应器费用。

虽然该工艺没有记载，US4，022，710中列举的实施例和操作限制指出，工艺操作限制在层流区域（雷诺数＜2000），而且把这种情况错误在叫做“塞状流”（可能是日译英的差错）。对于光滑圆管和牛顿流体，当一个无因次数，DVρ/μ，大于约2000时，本行业的人能认出一种偏离层流的状态。这个无因次群叫做雷诺数，式中D为管子直径，V为空塔速度，等于总的体积流速（Q）除以可用于流动的截面积（A），ρ为流体堆积密度，u为流体体积粘度。该工艺说明，在雷诺数2000-4000之间存在着一个从层流到湍流的过渡区域，在雷诺数大于4000时存在着湍流。

当在层流区操作时，流体只沿着轴向流动，流体混合减至最低程度且主要靠扩散效应混合。这种混合不足限制了传热并导致温度不均匀性，因而导致反应速率和生成产物的不均匀性，速度分布图为在管路中心速度最大，并以抛物线的形式下降到管壁处速度为0。因此当一部分流体被注入管子时，在中心注入的流体会远远存在于靠近管壁注入和流体的前面。当在层流状态下操作时，一个给定的流体单元流过管子时的停留时间取决于入口截面上注入的地点。

当在湍流区操作时，整体轴向的流动又加上了混乱的混合。结果速度分布图为从管路中心到管壁速度接近恒定。这导致在一个给定的径向截面上成分和温度将近均匀，而且全部流体单元的停留时间均相似，同入口截面上注入的地点无关。同时注入处于湍流状态的管子的总体或一部分流体单元会象一个通过管子的活塞一样前进。这一状态在文献上经常叫做“塞状流”。

本发明的一个目的是制造高纯度胶态五氧化二锑。

本发明的另一个目的是以连续方式实施这一反应。

本发明的再一个目的是使用管式反应器获得操作上的效益。

本发明的又一个目的是把每一单位生产量计算的反应器体积，反应器长度，和建造与操作费用减至最小量。

按照本发明，一种连续生产胶态五氧化二锑的方法是使过氧化氢与三氧化锑在静态混合器/管状反应器流动系统中反应。

图1是一种能够连续生产五氧化二锑的生产过程流程图。

图2是一种实施例Ⅰ和实施例Ⅱ实验系统流程图。

本发明涉及一种借助下列反应在连续流动系统中使三氧化锑氧化成五氧化二锑的改进方法：

反应物三氧化锑的水溶性不足，因而在水基淤浆中主要以悬浮固体的形式存在。产物水合五氧化二锑的水溶性不足，因而多半以胶态存在。在下文中水合五氧化二锑指的是主要以+5氧化态存在而且可能含有缔合和/或结合水的氧化锑。胶态指的是分散物质在连续介质中的悬浮液，其中分散物质具有至少一种在10-1，000A（埃）范围内的尺寸。

本发明的主要和明显的特征是（1）选定的操作条件（反应物浓度，温度，稳定剂等），（2）由反应器流动系统设计导致的极好的现场流体流动现象，（3）工艺过程的起动与操作方法。

三氧化锑反应淤浆的粘度表现为非牛顿方式。表Ⅰ中有其性能的具体说明，其中观察到当剪切速率（RPM）增加时其粘度降低。这种非牛顿现象叫做假塑性性能，往往在泥浆，淤浆，和聚合物溶液中观察到。表Ⅰ和表Ⅱ表明，反应物和生成物的流体粘度是很重要的（也就是说，一般大于1000Cp）。通过计算表明，在开口管中流动的实际操作条件下，反应物流与生成物流的雷诺数都明显小于2000，因此，流体流动总是处于层流范围（见实施例1的在代表性流动状态下计算的雷诺数）。层流的意思是，径向的混合极差，从而在使反应物混合并试图用外部传热流体把流体加热到一个均匀温度时成为操作人员面临的重要问题。这些困难会加重堵塞问题。本发明研究观察到，碳钢催化过氧化氢的分解，碳钢能够被胶态产物强烈沾污，这使设计问题进一步复杂化。

在本发明中，制得合格产物的优选方法是，（1）把三氧化锑水分散液加热到想要的操作温度，（2）使水分散液与过氧化氢反应物在紧靠混合器上游处混合，（3）使用静态混合器来有效地混合并促使高粘度含三氧化锑液流同低粘度含过氧化氢液流之间的反应，（4）提供达100%转化足够的静态混合器下游的停留时间。

该流动系统额定包括一单个过氧化氢注入口/静态混合器装置和一个管式反应器，后者具有足够的停留时间以保证三氧化锑在离开系统之前完全反应（见图1）。静态混合器下游停留时间的增加能够借助降低流速或者增大该系统的容积（增加管式反应器的长度或增加管式反应器的直径）来实现。为了简化操作和使效益超过费用，最好是用后者。业已证明，用多注入口/静态混合器装置或者位于下游各管式反应器之间的静态混合器操作能够成功地增强混合，但由于简化操作，优选的实施方案是单个注入口/静态混合器装置。水分散液被预热或者冷却到预定操作温度的方法最好是，或者借助间歇处理，或者使之流过一个预热器或冷却器。过氧化氢要可预热或预冷却，也可不预热或预冷却。如果不的话，要把水分散液加热到高于或冷却到低于预定的操作温度，使得结果形成的水分散液/过氧化氢混合物温度接近预定操作温度。静态混合器和管式反应器的温度控制可借助给这些容器加上夹套来实现。因为该反应是放热的，为精确控制温度需要下游的冷却能力。如上所述，位于固定混合器下游的管式反应器一定要有足够的停留时间来保证三氧化锑的完全反应。如果配备附加的下游静态混合器，把流体的流线分开并混合，那么停留时间稍微缩短些也能完全反应。优选的结构材料是不锈钢，虽然其它不润湿性材料也应当是能应用的。反应一完成，五氧化二锑产物应在贮存之前借助流过合适的换热器冷却到接近室温。

把本工艺与先有技术区别开的主要因素是三氧化锑淤浆和过氧化氢反应物在静态混合器中的混合，和在其中混合期间伴生的反应。静态混合器指的是一种在管线中非移动部件，连续混合装置。流体混合所需能量来自装置两端的压差。在设计合理时，注入混合器流体的流动特性接近于理想塞状流的流动特性。这种混合使混合器内的温度和反应速率能够更加均匀，这显然会影响下游管式反应器中随后的反应。虽然不想受到理论的约束，在本工艺流程图中配置的静态混合器显然使胶态成核作用和初始反应得到增强，从而能够在先有技术不能预见的条件下获得正常质量的产物。

三氧化锑水分散液的制法是向水中添加三氧化锑。所用的三氧化锑尺寸最好是超细粉末，而且所含的杂质和惰性/不反应的物质最少。三氧化锑水淤浆应当优选含有1-45%（重量）的三氧化锑，更好是10-40%（重量），最好是25-35%（重量）。三氧化锑浓度较大的主要优点是，可反把随后各种水合五氧化二锑的浓缩工序删去，或者缩小浓缩装置的尺寸。

反应在有稳定剂，或在没有稳定剂的情况下都能够进行。添加稳定剂主要为了抑制泡沫，虽然US4，348，301间歇系统中的稳定剂显然催化该反应，使操作能在较低温度下进行，生成的五氧化二锑的粒径较小，这些作用也可能在本发明的连续流动系统中出现。典型的稳定剂包括链烷醇胺，链烷醇胺盐，α-羟基羧酸和多羟基醇。优选的稳定剂是链烷醇胺盐，这是由于它具有附加的抑制泡沫能力。最好的稳定剂是一种向水分散液中添加三乙醇胺和磷酸并充分混合而制得的链烷醇胺盐。稳定剂的浓度应当是稳定泡沫和/或催化该反应有效的量。优选的浓度是水分散液含1-15%（重量）的稳定剂。对优选的三乙醇胺磷酸盐稳定剂说来，优选的在水分散液中的浓度是含1-11%（重量）的三乙醇胺和0.3-4%（重量）的磷酸。最好的状态是在水分散液中含约7%（重量）的三乙醇胺和约2%（重量）的磷酸。当使用稳定剂时，温度不是主要参数。在这种情况下，生产过程可以在0-150℃范围内操作。优选的操作范围是0-90℃。当不用稳定剂时，需要一个足以满足大量反应的温度。通常优选的温度是大于90℃，而最好的温度是90-150℃。当操作温度高于100℃时，就要求加工容器能够耐压，这是由于操作温度高于水分散的液的沸点之故。

向三氧化锑中最低限度需要添加化学计量的过氧化氢。化学计量是2摩尔过氧化氢/摩尔三氧化锑。优选的化学计量是2.0-2.5。过氧化氢在水中的浓度要求并不严格，但应当足够以避免五氧化二锑产物不必要的稀释，优选的浓度是水中含30-40%（重量）过氧化氢，最好是约33%（重量）。

在各种工艺过程的操作中一个可能的问题领域是起动工序。为避免堵塞问题，优选的起动工序包括（1）使水在操作条件下流过整个流动系统，（2）在一个或若干注入口注入过氧化氢液流，（3）在水分散液注入口注入三氧化锑淤浆。

下列实施例是用来具体说明本发明的实施的，不是用来对本发明的范围或附加的权利要求书以任何方式加以限制。

实施例1

图2代表用于本实施例的实验系统流程图。

通过向含有30磅磷酸和112.6磅三乙醇胺的水溶液中添加500.4磅三氧化锑来制备三氧化锑淤浆。把上述组分在淤浆混合釜中充分混合。进料流的代表性粘度值提供在表Ⅰ中。给该釜的下半部装上夹套，使调温水通过夹套，为淤浆提供少量预热。

流动系统的结构材料是不锈钢。在与33%（重量）过氧化氢接触之前，使淤浆流过一个换热器预热。该换热器的管道套管内有0.5英寸直径的管子40英尺。用一种步进式空隙泵（progres-sive  cavity  pump）泵送淤浆。控制套管中的水温以使淤浆温度达到初始的反应温度-85℃。流量为过氧化氢液0.28加仑/分钟淤浆1.0加仑/分钟。过氧化氢对三氧化锑的摩尔比为2.15。在紧靠一个12单元Chemineer静态混合器的上游处注入过氧化氢，该混合器的大小合适，以保证淤浆和过氧化氢之间的良好接触。刚一注入，就发现淤浆粘度下降。设流体粘度为1000cp（厘泊），0.5英寸和1.5英寸直径的管式反应器的雷诺数分别为约10和3.6，这明显小于2000，因而当然地进入层流范围。

参照图2，管状反应器1A和1B的直径为0.5英寸，它们的长度分别为20和40英尺。其余的下游反应器的直径都是1.5英寸，长度都是20英尺。给每个管状反应器装上夹套，使之处于恒定温度下。每个静态混合器都是Chemineer  12单元混合器或效果相当的装置。0.5和1.5英寸直径的反应器中各塞状流的停留时间分别约0.48和7.25分钟。当在85℃下操作时，在流过0.5英寸直径的管子后，该反应基本上完成。产物为一种黄绿色透明液体，符合Phil-Ad^TMCA-6000规格要求。

实施例2

除加工温度降到30℃之外，使用同实施例Ⅰ一样的条件。虽然流过0.5英寸直径反应器（塞状流停留时间0.48分钟）之后，该反应还没有完全，而流过1.5英寸直径反应器（附加的塞状流停留时间约7.25分钟）之后，能获得100%的转化率。产物符合Phil-Ad^TMCA-6000规格。

实施例3

用日立100-20型分光光度计测定一个代表性的产物试样的透射率。对于一个0.53%（重量）的五氧化二锑试样，得到的透射率为65.7%。

Claims (14)

1、胶态水合五氧化二锑的一种连续制备法，该法包括用一种静态混合器把过氧化氢溶液与三氧化锑水分散液按连续的方式充分混合，并使该混合物流进一种管状反应器，该反应器有足够的停留时间以使三氧化锑定量地转化成五氧化二锑。

2、按照权利要求1的一种连续制备法，其中该法的操作温度额定为90℃。

3、按照权利要求1的一种连续制备法，其中过氧化氢对三氧化锑的摩尔比为2.0-2.50。

4、按照权利要求1的一种连续制备法，其中进料流中三氧化锑的浓度为25-35%（重量）。

5、按照权利要求1的一种连续制备法，其中在流过静态混合器以前把水分散液加热到预定的操作温度。

6、按照权利要求1的一种连续制备法，该方法另外包括下列起动工序：

（a）在水分散液注入口和下游的过氧化氢注入口把水注入流动系统;

（b）在该下游的过氧化氢注入口转换成注入该过氧化氢;

（c）接着工序（b），在该水分散液注入口转换成注入该水分散液。

7、按照权利要求1的一种连续制备法，其中该水分散液另外包含一种选自链烷醇胺，链烷醇胺盐，α-羟基羧酸，多羟基醇或它们的混合物的稳定剂。

8、按照权利要求7的一种连续制备法，其中该操作温度是0-90℃。

9、按照权利要求7的一种连续制备法，该方法包括在流过静态混合器以前把水分散液加热到预定操作温度这一附加工序。

10、按照权利要求7的一种连续制备法，其中过氧化氢对三氧化锑的摩尔比为2.0-2.50。

11、按照权利要求7的一种连续制备法，其中三氧化锑在进料流中的浓度为25-35%（重量）。

12、胶态水合五氧化二锑的一种连续制备法，该法包括下列工序：

（a）把一种主要含有25-35%（重量）三氧化锑，3-11%（重量）三乙醇胺，1-3%（重量）磷酸和其余为水的水分散液混合;

（b）把该水分散液预热或冷却到操作温度，产生一种0-90℃的温度可调节的混合物。

（c）把来自工序（b）的该温度可调节的混合物与足量的过氧化氢溶液连续混合，使过氧化氢对三氧化锑的摩尔比达到2.0-2.50;

（d）借助流过一种静态混合器，使来自工序（c）的产物得到连续和充分的混合;

（e）使来自工序（d）的产物流过一种管状反应器，该反应器有足够的停留时间以使三氧化锑完全氧化成五氧化二锑。

13、按照权利要求12的一种连续制备法，该方法另外包括下列起动工序：

（a）在水分散液注入口和下游的过氧化氢注入口把水注入流动系统;

（b）在该下游的过氧化氢注入口转换成注入该过氧化氢;

（c）接着工序（b），在该水分散液注入口转换成注入该分散液。

14、胶态水合五氧化二锑的一种连续制备法，该方法包括用一种静态混合器把过氧化氢溶液与三氧化锑水分散液按连续的方式充分混合，并使该混合物流进一个反应器流动系统，该系统包括序贯排列和交替排列的静态混合器和管状反应器，该系统联合在一起有足够的停留时间以使三氧化锑定量地转化成五氧化二锑。

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