CN1071448A - 粘滞的表面活性剂水基制剂 - Google Patents

Abstract

对浓度较低的液态烷基苷水基制剂可用尽可能 少量的非烷基苷的活性物质提高制剂的粘度，可使其 在使用条件下容易处置并改善了它的储存稳定性和 流动性。这可通过凝胶状的水混合物得以实现。此 凝胶状水混合物主要由以下成分组成：2～15％(重 量)式R¹-O(G)_n的烷基苷(式中R¹，G和n的意义 见说明书)，0.05～2％(重量)硫酸盐或磺酸盐类的阴 离子表面活性剂(其中烷基苷对硫酸盐和/或磺酸盐 的重量比为40∶1至5∶1)和83～97.95％(重量)水 或水与可和水互混的有机溶剂的混合物。

Description

本发明涉及含有烷基苷和某些阴离子表面活性剂的低浓度和高粘滞的表面活性剂水基制剂，涉及其制备方法以及此类制剂作为洗涤和去垢剂的用途。

具有长链烷基的烷基苷属于非离子表面活性剂，这是长久以来就知道的。行家也知道（正如在A.M.Schwartz，J.W.Perry，Surface    Active    Agents，Vol.1，Interscience    Publisher，1949，第372页中所说明的那样），表面活性剂混合物通常显示增效效应，并常常具有比由单个组分的效应值总和产生更好的去垢性能。

含有烷基苷至少与一种普通的阴离子表面活性剂以1∶10至10∶1混合的洗涤剂在欧洲专利EP070074中得到了说明。含有烷基苷和阴离子表面活性剂的一些洗涤剂也以从欧洲专利EP092877中得知。除此以外，还从欧洲专利EP105556中得知一些液态洗涤剂，它们含有烷基苷和其它某些非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂。从国际专利WO86/02943中得知一些含有烷基苷的液态洗涤剂。这些洗涤剂含有普通的阴离子表面活性剂。从欧洲专利EP132043中得知以其酸的酸的形式使用催化量阴离子表面活性剂制备烷基苷的方法。而在欧洲专利EP132046中建议通过在实际反应以后添加某些碱以中和催化剂的改良制备方法。在这些文献中提到的基于烷基苷的洗涤剂或去垢剂的中间制品是浓度相当高的水溶液或糊剂，因为为混合成成品制剂预先规定的组分应具有尽可能高的活性物质含量。同时，这些组分必须是容易处理的。也就是说，它们应具有尽可能低的粘度，能流动和容易用泵输送。相反，对消费者使用的水基液体产品提出了具有某种起码粘度的要求，这类产品的活性物质含量一般是相当低的。属于水基液体产品有液态洗涤剂，餐具冲洗剂，通用洗涤剂，但也有化妆用的产品例如洗发香波或身体洗净剂。因此，这样的一些产品通常含有增稠剂。增稠剂通常显示的缺点是，本身对制剂中所含表面活性剂的去垢效率毫无贡献。普通的增稠剂有水溶性的无机盐，尤其是氯化钠，和无表面活性的芳族磺酸盐，例如异丙苯磺酸钠。

有机增稠剂通常有脂肪酸醇酰胺，如椰子油酸单乙醇酰胺，油酸二乙醇酰胺和椰子油酸二乙醇酰胺，聚乙二醇二脂肪酸酯以及一系列水溶性聚合物。

在大多数情况下不可能或只有使用高浓度才有可能单用无机盐在表面活性剂中形成所需要的粘度。因此迫使人们在无机盐中添加存在一系列缺点的有机增稠剂。这样，以聚乙二醇脂肪酸二酯增稠的溶液在存放中就常显出粘度的稳定性不足，而水溶性聚合物常常是难于溶解和造成不希望有的流动性能。

在欧洲专利EP306843中提出，为了增稠表面活性剂溶液可使用环氧乙烷和/或环氧丙烷在不饱和脂肪醇上的加成产品，这些产品不再有上述缺点，然而仍然需要具有提高增稠效果的增稠剂。这就有可能在适当的增稠剂含量下制备具有较高粘度的表面活性剂溶液体系以在规定粘度的情况下减少增稠剂含量。

本发明的基本任务是研制出一种储存稳定的、液态的、可流动的烷基苷水基制剂，该制剂由于其粘度较高，在使用条件下容易处置，而且含非烷基苷的活性物质数量极少。

此任务可通过由一定量的烷基苷和某种阴离子表面活性剂组成的水基混合物加以解决。

本发明的表面活性剂制剂是凝胶状的水基混合物，主要由以下成分组成：

2～15%（重量）通式Ⅰ的烷基苷，

式中R为8至22个碳原子的烷基，G为葡糖单元，n为1和10之间的一个数，

0.05～2%（重量）硫酸盐类或磺酸盐类的阴离子表面活性剂。该类阴离子表面活性剂是由包括烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，α-磺基脂肪酸和其与C₁～C₄-醇生成的羧酸酯，烯属烃或不饱和脂肪酸的磺化产物以及其混合物的这类化合物中挑选出来的。上述通式Ⅰ的烷基苷对硫酸盐和/或磺酸盐的重量比为40∶1至5∶1，和

83～97.45%（重量）水。

在本发明范围内凝胶状制剂指的是具有由棒状胶囊构成的粘弹性网络结构的各向同性粘弹溶液。在20至25℃和剪切速度为10S^-1时测定的这些溶液的粘度较好为250～100000mpa·s，最好是在600～7000mpa·s。

本发明的烷基苷制剂含有3～12%（重量），最好是4～10%（重量）通式Ⅰ的烷基苷，0.075～2.5%（重量），最好是0.1～2%（重量）阴离子表面活性剂，其余为水。不超过本发明制剂的2%（重量）的一部分水可以用能和水混合的有机溶剂代替，这种有机溶剂最好是从包括有1至4个碳原子的醇，有2至4个碳原子的甘醇和由这些醇衍生的二甘醇和三甘醇以及相应的甘醇醚和上述物质的混合物的这类化合物中挑选。

本发明的另一个内容是通过含有通式Ⅰ的烷基苷的水溶液与硫酸盐类或磺酸盐类的阴离子表面活性剂以通式Ⅰ的烷基苷对硫酸盐和/或磺酸盐的重量比为40∶1至5∶1进行混合，并和大量水（在制剂中表面活性剂总含量为2.2～15%（重量），其余为水）混合来制备储存稳定的凝胶状表面活性剂水基制剂的一种方法。

式中R¹为有8至22个碳原子的烷基，G为葡糖基，n为1和10之间的一个数。

上述凝胶状表面活性剂水基制剂在20℃至25℃和剪切速度为10S^-1时，其粘度在250～10000mpa·s的范围内。硫酸盐类或磺酸盐类的阴离子表面活性剂是从包括烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，α-磺基脂肪酸及其羧酸酯，烯属烃或不饱和脂肪酸的磺化产物以及其混合物的这类化合物中挑选的。

此方法最好这样进行：将含有通式Ⅰ的烷基苷的、浓度为30～60%（重量）的水糊剂按这样的量和至少含有上述的一种阴离子表面活性剂的水溶液混合，以致在产生的水基制剂中表面活性剂的总量为2.5～10%（重量），产生的凝胶含有90～97.5%（重量）水。如果所使用的原料含溶剂不够，原则上在制备本发明制剂的每个部位都可掺水。最好将这些组分加热到60～80℃并用常规混合器混合。混合器最好是可以加热，而且在整个混合过程中最好保持温度在所述范围内。

适用于本发明表面活性剂制剂的烷基苷及其制法例如在欧洲专利EP92355，EP301298，EP357969和EP362671中或在美国专利说明书US3547828中得到了说明。这样的一些烷基苷的苷部分（通式Ⅰ中的（G）n）涉及来自自然界存在的醛糖或酮糖单体的低聚物或聚合物。属于这类单体有葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、太罗糖、古罗糖、阿卓糖、阿洛糖、艾杜糖、核糖、阿戊糖、木糖和来苏糖。由这样的单体组成的低聚体，除了通过其中含有的糖的性质以外还通过其数量，即所谓低聚度来表明特征。作为分析测定的数值，低聚度（通式Ⅰ中的n）也可以是分数值;低聚度通常在1和10之间，对首先被使用的烷基苷其低聚度在1.5以下，最好在1.2和1.4之间。葡萄糖由于良好的可支配性是优先选用的单体。

在本发明的表面活性剂制剂中含有的烷基苷的烷基部分（通式Ⅰ中的R¹）最好也来自容易得到的天然原料的衍生物，尤其是来自脂族醇，也可来自其有支链的异构体。特别是所谓的羰基合成醇也可用来制备适用的烷基苷。因此，特别适用的是具有线型辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的伯醇以及它们的混合物。特别适合的烷基苷含有椰子油烷基，也就是主要含有R¹为十二烷基和R¹为十四烷基的混合物。

由于生产条件的限制，烷基苷可以含有少量，例如1～2%未反应的游离脂族醇，这通常对用此烷基苷制成的制剂的性能没有产生不利的影响。

可在本发明范围内使用的烷基硫酸盐是已知的阴离子表面活性剂。该表面活性剂通常是通过脂族伯醇与硫化剂反应，例如和三氧化硫或氯磺酸反应以及接着最好用碱金属碱，铵碱或烷基-或羟烷基取代的铵碱中和和水解所产生的反应产物而制成的。本发明方法涉及的烷基硫酸盐较好是由有12至22个碳原子的脂族醇衍生，最好是由有12至18个碳原子的脂族醇衍生。这类醇的典型例子有十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇或二十二烷醇。这类烷基硫酸盐可以从工业醇混合物衍生，例如氢化天然产的工业用脂肪酸酯混合物时产生的醇，或氢化来自罗埃利恩的（Roelen′schen）羰基合成的醛类时产生的醇。但烷基硫酸盐最好以工业椰子醇下脚料或牛脂醇下脚料为原料。

由于受到供硫酸化使用的原料中部分不饱和醇的限制，这建的一些烷基硫酸盐或多或少含有一个，二个或三个不饱和键的上述长链醇的硫酸化产品。因为如果使用不饱和醇，在硫酸化时，硫酸化剂也能加成到双键上，这通常涉及由烯基硫酸盐与含有位于内部磺酸基或含有磺酸基和硫酸基的物质所组成的混合物。因此在本发明范围内，“烷基硫酸盐”概念包括这样一些混合物。如果在烷基硫酸盐中有来自不饱和醇的硫酸化产物，它们在所使用的烷基硫酸盐中，在数量上较好是不超过全部烷基硫酸盐中所含阴离子表面活性剂活性物质的80%（重量），最好是30～70%（重量）。

适合于加工成本发明制剂的磺基脂肪酸盐是至少含有一个双键的有8至22个碳原子的脂肪酸的中和衍生物。属于此类脂肪酸主要有十二烯酸、9-十四烯酸、9-十六烯酸、油酸、顺（式）9-二十烯酸和芥酸。这样一些磺基脂肪酸盐是按照例如英国专利说明书GB1278421或国际专利WO90/06300所述的已知方法，通过不饱和的脂肪酸与磺化剂反应并接着用上述碱水溶液进行中和和水解制备的。此外还产生带有一个磺基和一个羟基的一些饱和脂肪酸和带有一个磺基的一些不饱和脂肪酸的混合物。这些不饱和脂肪酸形式上是通过从饱和脂肪酸中除去一摩尔当量水产生的。通过类似反应可从有12至22个碳原子的烯属烃制备由羟烷基磺酸盐和烯基磺酸盐组成的表面活性混合物。

α-磺基脂肪酸盐可通过含有6至22个，最好是含有16至18个碳原子和最好是碘值小于20的脂肪酸与磺化剂反应，然后用碱水中和来制备。在此情况下作为磺化剂考虑的有硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或气态三氧化硫和惰性气体的混合物。适合于作中和用的碱，主要有碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的水溶液或氨的水溶液。其它选择是，也可以将上述种类的脂肪酸和C₁-C₄-醇形成酯，尤其是脂肪酸甲酯，进行磺化，这时产生本发明可以使用的α-磺基脂肪酸酯。通过使用过量的碱水溶液和在水解出甲醇的条件下可使α-磺基脂肪酸酯皂化成相应的α-磺基脂肪酸盐并加以中和。上述种类的脂肪酸的典型例子有已酸、辛酸、癸酸、十二（烷）酸、十四（烷）酸和二十二（烷）酸。具有特别良好的去垢性能的一些物质是在棕榈酸和硬脂酸的基础上获得的。由于此原因，它们特别受到优先选用。这些脂肪酸也能以工业混合物的形式存在，正如它们通常在水解植物或动物的脂肪酸甘油酯时产生的那样。如果这样一些混合物具有高份量的不饱和脂肪酸，就可用已知的方法，例如通过在镍催化剂存在下的加氢作用使它们尽可能转化成饱和脂肪酸的混合物，其碘值小于20。

本发明可使用的烷基磺酸盐是通过最好含有10至20个碳原子的烃的磺化氧化反应得到的物质。在磺化氧化时一般产生的是磺酸-取代基按统计分布的产品，如果需要，可用已知方法使其分离。有12至17个碳原子的仲烷基磺酸盐特别适用于本发明混合物。在这种情况下还特别考虑来自碱金属离子、铵离子或烷基或羟基取代的铵离子的这类离子作为阳离子。

上述阴离子表面活性剂，长期以来以效果好而称著。令人惊异的当然是，通过添加很少量的这样的阴离子表面活性剂就能明显提高稀释的烷基苷水溶液的粘度。与此相反，添加其它阴离子表面活性剂例如烷基苯磺酸盐，稀释的烷基苷水溶液的粘度就降低。因此，虽然众所周知烷基苯磺酸盐是很有效的阴离子表面活性剂，但在本发明范围内不能使用。

本发明的一些表面活性剂制剂表明有极好的去污性能和在冷水中的溶解度高。因此最好将它们用作洗涤剂，冲洗剂或去垢剂，以及用于头发和身体的保养。此外还可把在这样一类制剂中的其它普通成分加到本发明的制剂中。属于这些普通成分有：增效剂如沸石和层状硅酸盐，腐蚀抑制剂，漂白剂，漂白活化剂，荧光增白剂，酵素，防再沉淀剂（Vergrauungsinhibitoren），抗微生物的有效物质，耐磨剂，泡沫稳定剂，防腐剂，PH调节剂，遮光剂和珠光剂，染料和香料以及附加的表面活性剂。

实施例

实施例1

由表1（表面活性剂成分总计为5%（重量））和表2（表面活性剂成分总计为10%（重量））中所述的阴离子表面活性剂和C₁₂/₁₄烷基葡糖苷（底聚度1.4）以所述的混合比（烷基苷对阴离子表面活性剂的混合比）组成的水混合物具有以下的粘度（25℃，用剪应力控制的旋转式流变仪（carri-Med cS100）于剪切速度为10S^-1时测定）：

表1：5%（重量）的制剂的粘度（25℃）

a）：C₁₆/₁₈烷基硫酸钠，生产者：Henkel公司

b）：十二烷基硫酸钠，生产者：Henkel公司

c）：α-磺化C₁₆/₁₈脂肪酸甲酯混合物的钠盐，生产者：Henkel公司

a）：C₁₆/₁₈烷基硫酸钠，生产者：Henkel公司

b）：十二烷基硫酸钠，生产者：Henkel公司

c）：α-磺化C₁₆/₁₈脂肪酸甲酯混合物的钠盐，生产者：Henkel公司

为比较而制备了非本发明的制剂并进行了试验。该制剂含有C₁₂/₁₄烷基葡糖苷和C₁₁/₁₃烷基苯磺酸钠（Maranil

，生产者：Hüls公司）。此制剂为5%（重量）的溶液（重量比为4.9∶0.1）时，粘度为270mpa·s，10%（重量）的溶液（重量比为9∶1）时，粘度为360mpa·s。

Claims (10)

1、低浓度和粘稠的凝胶状水基混合物型表面活性剂制剂，主要由以下组分组成：

2～15%(重量)通式Ⅰ的烷基苷

式中R¹为有8至22个碳原子的烷基，G为葡糖单元，n为1和110之间的一个数，

0.05～2%(重量)硫酸盐类或磺酸盐类的阴离子表面活性剂，此阴离子表面活性剂是从包括烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，α-磺基脂肪酸及其与C₁-C₄-醇生成的羧酸酯，烯属烃或不饱和脂肪酸的磺化产物及其混合物的这类化合物中挑选出的。上述通式Ⅰ的烷基苷对阴离子表面活性剂的重量比为40∶1至5∶1，

83～97.95%(重量)水。

2、按权利要求1所述的表面活性剂制剂，其特征在于：其粘度（在20℃至25℃和剪切速度10S^-1时测定）为250-10000mpas，最好为600～7000mpas。

3、按权利要求1或2所述的表面活性剂制剂，其特征在于：此阴离子表面活性剂含有有12至18个碳原子的线型烷基的烷基硫酸盐。

4、按权利要求3所述的表面活性剂制剂，其特征在于：烷基硫酸盐含有不饱和醇的磺化产物，按在此烷基硫酸盐中所含的全部阴离子表面活性剂的活性物质计算，不超过80%（重量），最好是30～70%（重量）。

5、按权利要求1或2所述的表面活性剂制剂，其特征在于：阴离子表面活性剂含有有10至20个碳原子的烷基磺酸盐，最好是含有有12至17个碳原子的仲烷基磺酸盐。

6、按权利要求1或2所述的表面活性剂制剂，其特征在于：阴离子表面活性剂含有至少含有一个双键的、有8至22个碳原子的脂肪酸的中和的磺化产物。

7、按权利要求1或2所述的表面活性剂制剂，其特征在于：阴离子表面活性剂含有各有6至22个碳原子，最好是各有16至18个碳原子的α-磺基脂肪酸酯和/或α-磺基脂肪酸。

8、按权利要求1或2所述的表面活性剂制剂，其特征在于：阴离子表面活性剂含有12至22个碳原子的烯属烃的中和的磺化产物。

9、通过含有通式Ⅰ烷基苷的水溶液与硫酸盐或磺酸盐类的阴离子表面活性剂以通式Ⅰ的烷基苷对硫酸盐和/或磺酸盐的重量比为40∶1至5∶1进行混合，并和大量水（在制剂中的表面活性剂总含量为2.2～15%（重量），其余为水）混合来制备储存稳定的凝胶状水基表面活性剂制剂的方法。

式中R¹为有8至22个碳原子为烷基，G为葡糖单元，n为1和10之间的一个数。

上述凝胶状表面活性剂水基制剂在20℃至25℃的粘度在250-10000mpa·s的范围内。硫酸盐类或磺酸盐类的阴离子表面活性剂是从包括烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，α-磺基脂肪酸及其羧酸酯，烯属烃或不饱和脂肪酸的磺化产物以及其混合物的这类化合物中挑选的。

10、按权利要求1至8的一项所述的表面活性剂制剂用作洗涤剂，冲洗剂，去垢剂，头发或身体保养剂的用途。