CN107140629B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)原矿处理：将石墨矿石水洗、晾干后，破碎为矿粉，再浮选矿粉得到精矿粉，然后对精矿粉进行高温除杂、磨细，得到石墨粉；(2)液相剥离：将步骤(1)所得石墨粉投入弱碱水溶液中浸泡，然后搅拌混合液，再将混合液射流；(3)后处理：将步骤(2)处理所得的混合液沉淀、过滤，将所得滤渣返回步骤(2)中浸泡，对所得滤液进行泡沫浮选，然后捞取液面的泡沫干燥得到石墨烯，剩余滤液返回步骤(2)中用于浸泡。本发明所述的石墨烯的制备方法具有操作简单、容易实现、对环境友好且成本较低的优点。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是一种只有一个碳原子厚度的二维材料，又叫做单原子层石墨，是目前世上最薄的纳米材料。
石墨烯几乎完全透明，吸光率只有2.3％，透光性能非常好，且导热系数高达5300W/m2·K，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯的特殊结构性能对新材料及军事科技都有很大的用途，可用于隐形飞机、军舰、坦克、雷达等设备的外体，用作遮光隔热、导热、散热、耐高温等材料。石墨烯在常温下的电子迁移率超过15000cm2/V·s，比纳米碳管和硅晶体高，可用于制造性能更好、更轻、体积更小的输导线及晶体管，而且石墨烯的电阻率仅约为10-6Ω·cm，比铜、银更低，是目前电阻率最小的材料，因此为微纳电子器件、电信号大规模输出载体的小型化和轻量化提供了物质支撑。石墨烯可广泛应用于生物医疗领域，如药物传送、癌症治疗和生物传感等。
目前，石墨烯的制备方法有机械剥离法、液体剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等。其中，机械剥离法可获得高品质石墨烯样品，但制作过程非常复杂耗时，产量有限。气相沉积法制备所得石墨烯的面积可任意调整，但其生产工艺复杂、生产环境苛刻，生产成本居高不下，且存在后续转移和分离难度大、成品率低的问题，在真正的商业化应用中仍然有很大的阻碍。氧化还原法能大规模生产石墨烯，但所得石墨烯的氧化基团多，在晶格结构上存在缺陷，性能往往大打折扣。传统液相剥离法是用有机溶剂将石墨进行剥离的，利用有机溶剂插入石墨片层之间，破坏石墨层与层之间的范德华力，同时结合超声波振荡、离心或高速剪切等外部能量输入，获得石墨烯。液相剥离法虽然操作简易、产率高，但需要使用大量的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯苯等，制备方法不环保，对环境危害大，成本高。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种石墨烯的制备方法，其具有操作简单、容易实现、对环境友好且成本较低的优点。
本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)原矿处理：将石墨矿石水洗、晾干后，破碎为矿粉，再浮选矿粉得到精矿粉，然后对精矿粉进行高温除杂、磨细，得到石墨粉；
(2)液相剥离：将步骤(1)所得石墨粉投入弱碱水溶液中浸泡，然后搅拌混合液，再将混合液射流；
(3)后处理：将步骤(2)处理所得的混合液沉淀、过滤，将所得滤渣返回步骤(2)中浸泡，对所得滤液进行泡沫浮选，然后捞取液面的泡沫干燥得到石墨烯，剩余滤液返回步骤(2)中用于浸泡。
其中，步骤(2)采用弱碱水溶液浸泡石墨粉，水分子能插入石墨的片层之间，使层间尺寸扩大，层间的范德华力减弱，水溶液中的氢氧根离子能使石墨片层表面带上相同电荷而相互排斥，进一步减弱层间的作用力，有利于后续石墨烯的剥离；搅拌是对混合液进行高速剪切，并使石墨粉保持分散，射流是指混合液从喷管口、孔口或狭缝等射出，脱离固体边界的约束而扩散流动的过程，射流时混合液中石墨的层与层之间产生剧烈摩擦，通过搅拌和射流的外力作用，吸水后的膨胀石墨的层间实现完全剥离，有效剥离出石墨烯产品。步骤(3)的泡沫浮选是细粒和极细物料分选的方法，是气、固、液三相的相互作用的过程，其中液相作为分选介质，通入的空气或氧气形成气泡携带石墨烯固相上浮，将石墨烯分选出来。
本发明采用液相剥离的方法制备石墨烯，相比于机械剥离和化学气相沉积，其操作更加简单、生产条件要求低、产量更高、成本更低，相比于氧化还原法，其制得的石墨烯不会有其他元素的掺杂、晶格破坏小、品质更高。
一般来说，当溶剂的表面能与石墨烯的表面能接近时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可平衡剥离石墨烯所需的能量，适合剥离石墨烯的溶剂的表面张力范围在40～50mJ/m2，所以通常使用N,N-二甲基甲酰胺(40.1mJ/m2)、N,N-二甲基甲酰胺(37.1mJ/m2)等有机溶剂较为合适，然而，尽管这些有机溶剂对于剥离分散石墨烯是有利的，但是其分子大，空间位阻大，插入石墨片层空间缓慢，对石墨烯剥离效率的提高有限。而虽然水的表面能(70mJ/m2)明显高于剥离石墨所需的表面能，但是本发明通过在水中加入碱，能在石墨片层表面引入电荷，增大了片层之间的库仑斥力，改善了石墨烯与水溶液的相容性，而且水分子很小，能有效插入石墨片层空间，再结合搅拌和射流的反复外力作用，有利于石墨烯剥离。
因此，相比于传统使用有机溶剂的液相剥离法，本发明的方法同样能有效剥离出石墨烯产品。其次，本发明使用价格更低的弱碱水溶液替代有机溶剂，可使制备成本更低、更安全、对环境污染更小。再者，本发明采用搅拌与射流结合的外力输入方式，比传统液相剥离所用的超声波振荡等方式所需的设备成本也更低。另外，本发明通过优化设计工艺流程，对未剥离出石墨烯的滤渣重复处理，并重复使用提取石墨烯后的滤液，实现了物料循环，减少物料损耗，能有效提高石墨烯产率，每吨混合液可制备得到300～500g石墨烯产品。
进一步地，步骤(1)中，所述石墨矿石的石墨含量为50～80％，所述破碎是利用球磨机将石墨矿石磨碎为200～300目的矿粉，所述磨细是利用雷蒙机将高温除杂后的物料研磨为2000目或以上的石墨粉。球磨机将石墨矿石初步磨碎，便于进行对矿粉浮选和高温除杂，而雷蒙机研磨精度更高，能将高温除杂后的物料进一步磨细，且通过限定雷蒙机研磨颗粒的大小，一方面可避免矿粉颗粒太大不利于液相剥离，另一方面可避免矿粉颗粒过小而导致后续步骤(3)泡沫浮选时泡沫难以单独带起石墨烯，泡沫中的成分复杂，达不到分选效果。
进一步地，步骤(1)中，所述浮选是将矿粉送入浮选机中浮选至含碳量为80～90％的精矿粉。
进一步地，步骤(1)中，所述高温除杂是将精矿粉送入温度为2800～3000℃的高温炉内气化除杂，得到含碳量大于或等于99％的石墨粉。通过将高温炉温度设定在合适的范围，能将精矿粉中的铜、钨、铁等杂矿除去，同时避免温度过高导致石墨软化、熔化。
进一步地，步骤(2)液相剥离为：将步骤(1)所得石墨粉投入装有弱碱水溶液的碱液池中浸泡，再将碱液池内的混合液送入搅拌桶中搅拌，然后将搅拌桶内的混合液通过射流管射流返回到碱液池。弱碱性水溶液比起弱酸性水溶液对石墨的插层效果更好，碱液池、搅拌桶、射流管是常用的化工设备，结构简单、造价低。
进一步地，步骤(2)中，所述弱碱水溶液为碳酸氢钠水溶液，其pH值为7.2～8.3，不会破坏石墨烯的结构，碳酸氢钠俗称小苏打，常用于食品加工，不会对环境造成影响。
进一步地，步骤(2)中，碱液池内混合液中石墨粉的质量百分比不超过0.5％，避免石墨粉浓度过高影响液相剥离效果。
进一步地，步骤(2)中，所述浸泡的时间为2～3h，所述搅拌和射流的时间共1～2h。
进一步地，步骤(3)后处理为：将步骤(2)处理所得的混合液送入沉淀池中沉淀1～2h，然后用2000目或以上的滤网过滤，将所得滤渣返回到步骤(2)的碱液池，将所得滤液送入浮选机中进行泡沫浮选，然后捞取液面的泡沫以70～80℃干燥得到石墨烯，干燥温度过低，生产效率低，而干燥温度过高会使石墨烯被水蒸气带走，造成损耗，剩余滤液返回到步骤(2)的碱液池，完成物料循环。
进一步地，步骤(3)中，所述泡沫浮选时往每吨滤液中投加1～2g浮选药剂，所述浮选药剂为酚黑药、醇黑药或氧烷醇黑药中的任意一种或多种的混合。黑药作为浮选药剂的选择性高、稳定性好，对石墨烯的捕收能力强。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明中石墨烯的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明制备方法所得石墨烯样品的显微图像。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本实施例的石墨烯的制备方法按如下步骤进行：
(1)原矿处理：
将产自黑龙江的石墨含量为68％的石墨矿石水洗、晾干后，利用球磨机磨碎为200～300目的矿粉，再浮选矿粉至含碳量为80～90％的精矿粉，然后将精矿粉送入温度为3000℃的高温炉内气化除杂，再利用雷蒙机对高温除杂后的物料进行研磨，得到含碳量大于99％、2000目的石墨粉。
(2)液相剥离：
将步骤(1)所得石墨粉投入装有pH值为8的碳酸氢钠水溶液的碱液池中浸泡2h，并控制混合液中投加的石墨粉的质量百分比不超过0.5％，再将碱液池内的混合液送入搅拌桶中搅拌，然后将搅拌桶内的混合液通过射流管射流返回到碱液池，对混合液循环搅拌和射流操作共2h。
(3)后处理：
将步骤(2)处理所得的混合液送入沉淀池中沉淀2h，然后用2000目的滤网过滤，将所得滤渣返回到步骤(2)的碱液池，将所得滤液送入浮选机中进行泡沫浮选，并选用酚黑药作为浮选药剂，浮选时往每吨滤液中投加2g酚黑药。浮选后，捞取液面的泡沫，用铜片制成的输送带将泡沫送入干燥室内以75℃的温度进行干燥，得到石墨烯，然后对石墨烯包装、入库，浮选后剩余滤液则返回到步骤(2)的碱液池。
实施例2
如图1所示，本实施例的石墨烯的制备方法按如下步骤进行：
(1)原矿处理：
将产自黑龙江的石墨含量为75％的石墨矿石水洗、晾干后，利用球磨机磨碎为200～300目的矿粉，再浮选矿粉至含碳量为80～90％的精矿粉，然后将精矿粉送入温度为2800℃的高温炉内气化除杂，再利用雷蒙机对高温除杂后的物料进行研磨，得到含碳量大于99％、2500目的石墨粉。
(2)液相剥离：
将步骤(1)所得石墨粉投入装有pH值为8.2的碳酸氢钠水溶液的碱液池中浸泡1.5h，并控制混合液中投加的石墨粉的质量百分比不超过0.5％，再将碱液池内的混合液送入搅拌桶中搅拌，然后将搅拌桶内的混合液通过射流管射流返回到碱液池，对混合液循环搅拌和射流操作共2h。
(3)后处理：
将步骤(2)处理所得的混合液送入沉淀池中沉淀1h，然后用2500目的滤网过滤，将所得滤渣返回到步骤(2)的碱液池，将所得滤液送入浮选机中进行泡沫浮选，并选用酚黑药作为浮选药剂，浮选时往每吨滤液中投加1.5g醇黑药。浮选后，捞取液面的泡沫，用铜片制成的输送带将泡沫送入干燥室内以80℃的温度进行干燥，得到石墨烯，然后对石墨烯包装、入库，浮选后剩余滤液则返回到步骤(2)的碱液池。
实施例3
如图1所示，本实施例的石墨烯的制备方法按如下步骤进行：
(1)原矿处理：
将产自广东韶关的石墨含量为55％的石墨矿石水洗、晾干后，利用球磨机磨碎为200～300目的矿粉，再浮选矿粉至含碳量为80～90％的精矿粉，然后将精矿粉送入温度为2950℃的高温炉内气化除杂，再利用雷蒙机对高温除杂后的物料进行研磨，得到含碳量大于99％、2000目的石墨粉。
(2)液相剥离：
将步骤(1)所得石墨粉投入装有pH值为7.5的碳酸氢钠水溶液的碱液池中浸泡3h，并控制混合液中投加的石墨粉的质量百分比不超过0.5％，再将碱液池内的混合液送入搅拌桶中搅拌，然后将搅拌桶内的混合液通过射流管射流返回到碱液池，对混合液循环搅拌和射流操作共1.5h。
(3)后处理：
将步骤(2)处理所得的混合液送入沉淀池中沉淀2h，然后用2000目的滤网过滤，将所得滤渣返回到步骤(2)的碱液池，将所得滤液送入浮选机中进行泡沫浮选，并选用酚黑药作为浮选药剂，浮选时往每吨滤液中投加2g氧烷醇黑药。浮选后，捞取液面的泡沫，用铜片制成的输送带将泡沫送入干燥室内以70℃的温度进行干燥，得到石墨烯，然后对石墨烯包装、入库，浮选后剩余滤液则返回到步骤(2)的碱液池。
实施例4
如图1所示，本实施例的石墨烯的制备方法按如下步骤进行：
(1)原矿处理：
将产自广东韶关的石墨含量为60％的石墨矿石水洗、晾干后，利用球磨机磨碎为200～300目的矿粉，再浮选矿粉至含碳量为80～90％的精矿粉，然后将精矿粉送入温度为3000℃的高温炉内气化除杂，再利用雷蒙机对高温除杂后的物料进行研磨，得到含碳量大于99％、2400目的石墨粉。
(2)液相剥离：
将步骤(1)所得石墨粉投入装有pH值为7.8的碳酸氢钠水溶液的碱液池中浸泡2h，并控制混合液中投加的石墨粉的质量百分比不超过0.5％，再将碱液池内的混合液送入搅拌桶中搅拌，然后将搅拌桶内的混合液通过射流管射流返回到碱液池，对混合液循环搅拌和射流操作共2h。
(3)后处理：
将步骤(2)处理所得的混合液送入沉淀池中沉淀2h，然后用2400目的滤网过滤，将所得滤渣返回到步骤(2)的碱液池，将所得滤液送入浮选机中进行泡沫浮选，并选用酚黑药作为浮选药剂，浮选时往每吨滤液中投加2g酚黑药。浮选后，捞取液面的泡沫，用铜片制成的输送带将泡沫送入干燥室内以75℃的温度进行干燥，得到石墨烯，然后对石墨烯包装、入库，浮选后剩余滤液则返回到步骤(2)的碱液池。
按本发明的制备方法实施，每吨混合液可制备得到300～500g石墨烯产品。请参阅图2，通过显微设备能观察到本发明所得石墨烯样品中的六角型蜂巢晶格，所得石墨烯样品为单层平面薄膜结构。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)原矿处理：将石墨矿石水洗、晾干后，破碎为矿粉，再浮选矿粉得到精矿粉，然后对精矿粉进行高温除杂、磨细，得到石墨粉；
(2)液相剥离：将步骤(1)所得石墨粉投入弱碱水溶液中浸泡，然后搅拌混合液，再将混合液射流；
(3)后处理：将步骤(2)处理所得的混合液沉淀、过滤，将所得滤渣返回步骤(2)中浸泡，对所得滤液进行泡沫浮选，然后捞取液面的泡沫干燥得到石墨烯，剩余滤液返回步骤(2)中用于浸泡。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述石墨矿石的石墨含量为50～80％，所述破碎是利用球磨机将石墨矿石磨碎为200～300目的矿粉，所述磨细是利用雷蒙机将高温除杂后的物料研磨为2000目或以上的石墨粉。
3.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述浮选是将矿粉送入浮选机中浮选至含碳量为80～90％的精矿粉。
4.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高温除杂是将精矿粉送入温度为2800～3000℃的高温炉内气化除杂，得到含碳量大于或等于99％的石墨粉。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)液相剥离为：将步骤(1)所得石墨粉投入装有弱碱水溶液的碱液池中浸泡，再将碱液池内的混合液送入搅拌桶中搅拌，然后将搅拌桶内的混合液通过射流管射流返回到碱液池。
6.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述弱碱水溶液为碳酸氢钠水溶液，其pH值为7.2～8.3。
7.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碱液池内混合液中石墨粉的质量百分比不超过0.5％。
8.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述浸泡的时间为2～3h，所述搅拌和射流的时间共1～2h。
9.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)后处理为：将步骤(2)处理所得的混合液送入沉淀池中沉淀1～2h，然后用2000目或以上的滤网过滤，将所得滤渣返回到步骤(2)的碱液池，将所得滤液送入浮选机中进行泡沫浮选，然后捞取液面的泡沫以70～80℃干燥得到石墨烯，剩余滤液返回到步骤(2)的碱液池。
10.根据权利要求9所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述泡沫浮选时往每吨滤液中投加1～2g浮选药剂，所述浮选药剂为酚黑药、醇黑药或氧烷醇黑药中的任意一种或多种的混合。
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