CN1071321C - 一种两步法合成灭虫嗪的工艺 - Google Patents
一种两步法合成灭虫嗪的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1071321C CN1071321C CN97111398A CN97111398A CN1071321C CN 1071321 C CN1071321 C CN 1071321C CN 97111398 A CN97111398 A CN 97111398A CN 97111398 A CN97111398 A CN 97111398A CN 1071321 C CN1071321 C CN 1071321C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- anabasine
- synthesizing
- solvent
- technology
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种两步法合成三氮苯类昆虫生长调节剂的工艺，尤其是合成灭虫嗪的工艺。该两步法合成工艺，其一是制取2-环丙胺基-4，6-二氯均三氮苯，其二是将前两步的产物在二氧五环或四氢呋喃溶剂中，于70～130℃下与液氨反应制得灭虫嗪，其单程收率为60～70%。溶剂、液氨用量分别是三聚氯氰的2至6倍(重量比)、4至9倍(摩尔比)，减少了过程，缩短了流程及反应周期，提高了产品收率，其溶剂可常压蒸馏回收，可降低产品成本。
Description
本发明涉及一种两步法合成三氮苯类昆虫生长调节剂的工艺，尤其是合成灭虫嗪的工艺。
灭虫嗪，又称为灭蝇胺，其通用名称Cyroaazine，化学名称为E-环丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺。美国专利(us4225598,1980)、美国化学文摘(CA94:52939y等)均披露了该产品的物化性能、应用和其制备方法等。
灭虫嗪对双翅目幼虫有特殊的活性，有内吸传导作用，可诱使双翅目幼虫在形态上发生畸变，成虫羽化不全或受抑制。据有关资料记载，若施以较低有效剂量的灭虫嗪，会对绿蝇，虱子、潜叶蝇有较好的防治效果。目前，在新西兰，溴大利亚等国将其应用于牛、羊身上防治双翅目幼虫，收到很好效果，对提高牛、羊毛皮质量有积极作用。
现有合成灭虫嗪的工艺主要包括以下三步合成过程：
第一步合成是制备2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯的过程：
该步过程主要是将三聚氯氰悬浮于氯苯溶剂中，在较低温度下与环丙胺、氢氧化钠反应，经静止、水洗、干燥、过滤、减压蒸馏除去氯苯，制得产品2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯。
第二步合成是制备2-环丙胺基-4-氨基-6-氧均三氮苯的过程：
此步合成主要将在第一步合成过程中制得的2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯，在二氧六环与乙醚的混合溶剂中与氨水反应，其反应液经真空蒸馏、水洗、过滤、干燥等，制得产物2-环丙胺基-4-氨基-6-氯均三氮苯。
第三步合成是制备灭虫嗪(E-环丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)的过程：
这步合成主要是将按上述第二步合成制得的2-环丙胺基-4-氨基-6-氯均三氮苯，与氨一起于二氧六环溶剂中加热反应，其反应液经冷却、减压蒸馏脱除溶剂，再经水洗、吸滤、干燥制得的灭虫嗪粗品，再经沸腾乙醇重结晶后，制得最终目的产物灭虫嗪。
上述合成灭虫嗪的工艺，主要是三步合成及其相应的处理过程，存在过程多，流程及反应周期长，产品单程收率低(约49.12％)等问题；选用的溶剂种类多，需减压蒸馏回收，产品成本高。
本发明的目的在于将三步合成灭虫嗪的工艺改为两步，以减少过程、缩短流程及反应周期，优化工艺条件，提高产品单程收率。
本发明基于对合成灭虫嗪工艺的改进，对影响合成灭虫嗪的工艺过程、反应温度、溶剂种类及其用量、物料及配比等诸多因素，开展了探索试验，在反复筛选基础上，又进行了多次稳定试验。
本发明的任务是通过下述技术方案实现的：
两步法合成灭虫嗪，其第一步合成是在三氯乙烯溶剂中，三聚氯氰与环丙胺、氢氧化钠反应，收集产物2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯，其特点在于第二步合成是将第一步合成过程收集的产物(2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯)在二氧五环或四氢呋喃溶剂中，在70℃～130℃温度下与液氨反应制取灭虫嗪。
上述技术方案中第二步合成所用的溶剂二氧五环或四氢呋喃，其用量是三聚氯氰的2～6倍(重量比)。
本发明技术方案中第二步合成制备灭虫嗪，其液氨用量为三聚氯氰的4～9倍(摩尔比)。
本发明由于采用了两步法合成灭虫嗪，与现有三步法合成工艺相比，有以下优点：
1、减少了合成过程，缩短了工艺流程及反应周期，产品单程收率由原三步法合成工艺的49.12％提高到60～70％；
2、合成灭虫嗪第二步反应过程所用的溶剂二氧五环或四氢呋喃，其沸点低于二氧六环，易于常压下蒸馏回收，且价格比进口的二氧六环低，可降低产品成本。
附图为两步法合成灭虫嗪的工艺流程示意图。
现结合附图和实施例等对本发明进一步描述如下：
附图表示改进后采用两步法合成灭虫嗪的工艺过程。图中虚线以上部分为第一步合成工艺流程，即2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯的合成及其产物处理过程；图中虚线以下部分为第二步合成工艺流程，即用上述的第一步合成过程制备并收集的产物2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯为原料，在二氧五环或四氢呋喃溶剂中与液氨反应，制得最终目的产物灭虫嗪。
从上面的附图可以看出本发明比现有三步法合成灭虫嗪的工艺，减少了合成2-环丙胺基-4-氨基-6-氯均三氮苯及其处理的过程。
从下面的表1可见，本发明选用二氧五环或四氢呋喃做溶剂，制得的目的产物灭虫嗪颜色较好，所用溶剂的沸点比二氧六环低，易于采用常压蒸馏回收，而且国内有生产，价格较低；用其他二氧六环混合溶剂，制得的最终目的产物灭虫嗪的外观颜色不太理想，颜色发黄等，溶剂难回收，损失量大。用单一的二氧六环做溶剂，虽然制得的灭虫嗪收率也较高，但2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯在其中溶解较慢，还需减压蒸馏回收二氧六环，回收率低，国内无该产品生产，因此需进口，且价格昂贵。
合成灭虫嗪所用液氨量为三聚氯氰的4～9倍(摩尔比)为宜，如果用量过低，对设备腐蚀较严重，用量过高时，会使反应过程压力过高，操作不容易控制。
实施例1：
第一步合成，即制备2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯及其处理过程：
在一装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的3000ml的四口烧瓶中，加入2000ml三氯乙烯，启动搅拌器，将420g 99.00％的三聚氯氰悬浮其中，以冰盐水浴将温度控制在-9～-6℃，滴加158.9ml的环丙胺，时间控制在30分钟以上，然后滴加277.3g 35.00％的氢氧化钠水溶液，对前面反应混合液搅拌1.5小时，常温下静止10小时，然后将1250ml水加入混合液中，经摇动、静止分层，收集产物，用过量无水硫酸钠干燥，过滤，其溶液经减压蒸馏回收三氯乙烯，便制得418.60g的2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯，其含量为95.20％，本步收率为86.67％。
第二步合成，即制备灭虫嗪及其处理过程：
将上述第一步合成的含量为95.20％的418.60g的2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯溶于1200ml二氧五环溶剂中，然后将该溶液移到21耐压反应器中，通入279.00g的液氨，温度从室温升至130℃；恒温20小时，泠却至室温，经常压蒸馏回收二氧五环，余下固体加入1000ml水洗涤、过滤、收集固体，经干燥制得253.70g的白色粉末，即含量为94.50％的灭虫嗪，本步收率为73.85％。
实施例2～4：
第一步合成，即制备2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯及处理过程，均与实施例1中第一步合成(制备同一产品)的方法相同。
第二步合成，即制备灭虫嗪及处理过程。表2中给出了该步合成灭虫嗪所需的物料、溶剂、反应温度、恒温时间等，只要按照实施例1第二步合成给出的方法进行，便可制得相应的最终目的产物灭虫嗪，其得量、含量和该步收率也均在表2中对应于各实施例序号一一列出(参见表2)。表1 制备灭虫嗪第二步合成所用溶剂对比试验数据表
注：1．表内溶剂名称后面加*符号，表示本发明选用的溶剂。
| 溶剂名称 | 2-环丙胺基4,6-二氯均三氨苯 | 液 氨 | 反应条件 | 制得的产品(灭虫嗪) | 备 注 | |||||
| 重量(g) | 含量％,W/W | 重量(g) | 含量％,W/W | 温度℃ | 时间(小时) | 得量(g) | 含 量(％),W/W | 收率％ | ||
| 乙醚-二氧六环 | 106.04 | 95.21 | 59.00 | 99.00 | 110 | 20 | 69.57 | 94.34 | 79.80 | 产品呈激黄色，多种溶剂，难回收 |
| 二氧五环* | 106.53 | 94.77 | 59.00 | 99.00 | 110 | 20 | 71.00 | 94.29 | 81.40 | 产品呈白色，溶剂常压蒸馏回收 |
| 四氢呋喃* | 104.80 | 96.34 | 59.00 | 99.00 | 110 | 20 | 70.50 | 95.10 | 81.51 | 产品呈白色，溶剂常压蒸馏回收 |
| 丙酮-二氧六环 | 106.81 | 94.52 | 59.00 | 99.00 | 110 | 20 | 60.40 | 90.12 | 74.95 | 产品呈棕黄色，多种溶剂，回收复杂 |
| 二氧六环-水 | 105.25 | 95.92 | 59.00 | 99.00 | 110 | 20 | 52.00 | 06.20 | 54.50 | 产品微黄色，产品收率过低 |
| 二氧六环 | 107.44 | 93.79 | 59.00 | 99.00 | 110 | 20 | 60.95 | 93.70 | 78.70 | 溶解较慢，产品呈微黄色，溶剂沸点高，需减压蒸馏回收。 |
2．收率系指第二步合成反应收率。表2 合成灭虫嗪第二步反应中所需物料、反应条件及产品情况表
注：本表灭虫嗪收率，系各实施例中第二步合成的收率。
| 实施例 | 2-环丙胺基-4,6-二氯均三氨苯 | 溶 剂 | 反应温度(℃) | 恒温时间(小时) | 液 氨 | 灭虫嗪 | |||||
| 用量(g) | 含量(％),W/W | 品名 | 用量(ml) | 用量(g) | 含量(％),W/W | 得量(g) | 含量(％),W/W | 收率(％) | |||
| 2 | 418.60 | 95.20 | 四氢呋喃 | 1000 | 70 | 20 | 153.25 | 99.00 | 257.10 | 95.00 | 75.24 |
| 3 | 421.40 | 94.75 | 二氯五环 | 2377 | 100 | 20 | 344.02 | 99.00 | 250.96 | 93.24 | 71.91 |
| 4 | 417.59 | 96.17 | 四氢呋喃 | 1275 | 130 | 20 | 279.53 | 99.00 | 259.53 | 94.11 | 74.65 |
Claims (3)
- 一种两步法合成灭虫嗪的工艺，主要包括第一步以三氯乙烯为溶剂，三聚氯氰与环丙胺、氢氧化钠反应，收集2-环丙胺基-4,6-二氯均三氮苯产物，其特征在于第二步将前步收集的产物，在二氧五环或四氢呋喃中，于70～130℃温度下，与液氨反应，制取灭虫嗪。
- 2、按照权利要求1所述的两步法合成灭虫嗪的工艺，其特征在于二氧五环或四氢呋喃用量为三聚氯氰的2至6倍(重量比)。
- 3、按照权利要求1所述的两步法合成灭虫嗪的工艺，其特征在于液氨用量为三聚氯氰的4至9倍(摩尔比)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN97111398A CN1071321C (zh) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | 一种两步法合成灭虫嗪的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN97111398A CN1071321C (zh) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | 一种两步法合成灭虫嗪的工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1202487A CN1202487A (zh) | 1998-12-23 |
| CN1071321C true CN1071321C (zh) | 2001-09-19 |
Family
ID=5171764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97111398A Expired - Fee Related CN1071321C (zh) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | 一种两步法合成灭虫嗪的工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1071321C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104876884B (zh) * | 2014-11-24 | 2018-02-02 | 上海化工研究院有限公司 | 一种稳定同位素标记灭蝇胺及其衍生物的合成方法 |
| CN111777567A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-16 | 江西禾益化工股份有限公司 | 一种灭蝇胺原药的精制方法 |
| CN112500360A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-16 | 浙江日出药业有限公司 | 一种安全环保的环丙氨嗪合成方法 |
| CN112851594B (zh) * | 2021-01-27 | 2023-03-07 | 山东道可化学有限公司 | 一种高收率灭蝇胺原药的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4187305A (en) * | 1978-02-17 | 1980-02-05 | Ciba-Geigy Corporation | Procedure for treating mammals to control parasitic diptera larvae |
| US4225598A (en) * | 1976-08-19 | 1980-09-30 | Ciba-Geigy Corporation | 2-Cyclopropylamino-4,6-diamino-s-triazine |
| NL7905724A (nl) * | 1979-07-24 | 1981-01-27 | Ciba Geigy | Werkwijze voor de behandeling van zoogdieren ter be- strijding van parasitische larven van de orde diptera. |
-
1997
- 1997-06-18 CN CN97111398A patent/CN1071321C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225598A (en) * | 1976-08-19 | 1980-09-30 | Ciba-Geigy Corporation | 2-Cyclopropylamino-4,6-diamino-s-triazine |
| US4187305A (en) * | 1978-02-17 | 1980-02-05 | Ciba-Geigy Corporation | Procedure for treating mammals to control parasitic diptera larvae |
| NL7905724A (nl) * | 1979-07-24 | 1981-01-27 | Ciba Geigy | Werkwijze voor de behandeling van zoogdieren ter be- strijding van parasitische larven van de orde diptera. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1202487A (zh) | 1998-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1071321C (zh) | 一种两步法合成灭虫嗪的工艺 | |
| CN105820133A (zh) | 多取代均三嗪类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN107129498B (zh) | 咪唑芳酮类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN106946764A (zh) | 一种制备哌马色林半酒石酸盐晶型b的方法 | |
| CN108640871B (zh) | 一种含氟吡啶哌嗪脲类化合物及其应用 | |
| CN109336848A (zh) | 一种戊唑醇中间体及戊唑醇的制备方法 | |
| CN102766102B (zh) | 一种含氟的三唑类化合物的制备方法及应用 | |
| EP0557481B1 (en) | Pyrazole containing benzoyl urea derivatives, composition and use | |
| DE69829574T2 (de) | Biarylalkylencarbaminsäure-derivate und fungizide für landwirtschaft und gartenbau | |
| CN1214684A (zh) | 改进效果的卤化噻菌胺 | |
| JPS599545B2 (ja) | アシル尿素、その製造法及び該化合物を含有する殺虫剤 | |
| CN1772722A (zh) | 甲基庚烯酮的制备及精制方法 | |
| CN1356039A (zh) | 一种制备杀虫剂环丙马嗪的方法 | |
| CN109232543A (zh) | 一种杀菌剂及其应用 | |
| EP1476436B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-anilino-4,6-dimethylpyrimidin | |
| CN108218732A (zh) | 一种低成本高安全性l-肉碱的制备方法 | |
| CN110981817B (zh) | 喹唑啉酰胺类化合物及其应用 | |
| EP0940383B1 (de) | Verfahren zur selektiven Alkylierung von Aldehyden mit Organozinkverbindungen | |
| Malhotra et al. | [3-(4-Bromophenyl)-1-(4-methoxyphenyl) pyrazol-5-yl] acetonitrile | |
| JP2553335B2 (ja) | 光学活性シクロプロパンカルボキサミド類及び該活性体とその鏡像異性体との鏡像異性体対、並びに農業用殺菌剤 | |
| CN109311840B (zh) | 苯甲酰胺类化合物的多晶型物及其制备方法和应用 | |
| CN1237577A (zh) | 氨基甲酸酯类化合物的精制方法 | |
| CN107056655B (zh) | 一种1-氨基-1-氰氨基-2,2-二氰乙烯钠盐的制备方法 | |
| CN116730935A (zh) | 一种三嗪芳香胺类化合物及其应用 | |
| CN102627579B (zh) | 一种双酰氨类化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: JILIN GROUP JILIN CITY JIANGNAN INSTITUTE OF CO., Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: JIANGNAN DESIGN INST., JILIN CHEMICAL INDUSTRY CORP. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 7, Mt. Hengshan Road, Jilin Avenue, Jilin, Jilin Patentee after: Jiangnan Design Inst., Jilin Chemical Industry Co. Address before: No. 63, Mt. Hengshan Road, Jiangnan Avenue, Jilin, Jilin Patentee before: Jiangnan Design Inst., Jilin Chemical Industry Corp. |
|
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |