CN107127354A - 一种水热法合成的由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇 - Google Patents

一种水热法合成的由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇 Download PDF

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Abstract

一种水热法合成的由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇，属于金银合金纳米簇制备技术领域。其是向反应釜中分别依次加入单磷酸腺苷固体样品、去离子水、氯金酸水溶液、硝酸银水溶液及柠檬酸钠水溶液；其中单磷酸腺苷为保护配体，柠檬酸钠为还原剂把三价金离子还原成零价和一价金；水热反应后缓慢冷却至室温，得到由小分子单磷酸腺苷为保护配体的金银合金纳米簇粗产品，丙酮沉淀法或透析法进行纯化得到目标产物。本发明制备的单磷酸腺苷保护的荧光金银合金纳米簇，具有操作简单、高效省时、绿色环保等优势；发橙光，荧光量子产率较高且具有光敏性等优势，从而使其在生物学应用发面具有较大的应用潜能。

Description

一种水热法合成的由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性 金银合金纳米簇
技术领域
本发明属于金银合金纳米簇制备技术领域，具体涉及一种水热法合成的由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇。
背景技术
金属纳米簇(Metal nanoclusters,NCs)是零维纳米材料的一种；其仅由几个或几十个金属原子组成且具有可比拟费米电子波长(即费米面附近的德布罗意波长)的大小，从而使其在纳米材料领域受到广泛的关注。由于金属原子中的电子被限制在分子尺寸和离散能级，使金属纳米簇具有独特的光学和电学性能，如强光致发光、类分子能隙及高催化性能等。此外，由于其表面原子的数量和电子结构是影响纳米簇尺寸的直接因素，所以金属纳米簇的多数属性可以通过对金属核心尺寸的大小来调节。在过去几十年里，各种样式的金属纳米簇(Cu,Ag,Au,Pt, PdNCs)被陆续报道并逐渐为我们所熟知。
随着纳米材料的发展，单金属纳米簇在生物成像和催化等领域的应用已日渐成熟。为了进一步提高纳米簇的性能以及多功能性，含有两种以上的金属元素组成的合金纳米簇成为了一种有效途径。这些合金纳米簇可以通过调节两种金属的组份比例和配体分子结构，从而控制合金纳米簇的空间结构，进而可以在更大的范围内选择性地控制其物理性质及光学性质。由于金银合金纳米簇卓越的光学性质及其在生物标记、传感及成像等方面的广泛应用进而使金银合金纳米簇成为了近几年的热点。虽然目前对于合金纳米簇的研究已经取得了很大的进步,但仍存在一些挑战，如合金纳米簇的荧光量子产率(QY)偏低及其制备过程中出现的耗时长、产率低、粒径不均一等问题。
单磷酸腺苷(英文：Adenosine monophosphate，简称AMP)，是一种在核糖核酸(RNA)中发现的核苷酸。它是一种磷酸及核苷腺苷的酯，并由磷酸盐官能团、戊糖核酸糖及碱基腺嘌呤所组成。自40年代以来，腺嘌呤本身或是其衍生物已经被应用于临床诊断。例如，由腺嘌呤激活的蛋白激酶可以通过腺苷酸结合到γ位点上进而来调节其活性；腺嘌呤磷酸盐可以刺激白细胞增生,进而用来防治白细胞减少症(特别是由放射治疗、肿瘤化疗及苯类等药物中毒所造成的白细胞减少的症状)。鉴于该类分子的生物学功能以及较好的生物相容性，其成为一种良好的金属纳米簇配体分子。目前已有报道AMP保护的具有荧光发射的金纳米簇，该纳米簇的发光主要为蓝绿光(发射峰位为480nm)。由于生物体中存在大量的自发荧光，其主要发射范围就包括这种蓝绿光，因而极大的限制了该类纳米簇在生物体系中的应用。因此，拓展该类纳米簇的发光范围，进而增大其在生物学方面的应用潜力是十分必要的。
水热合成是指温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。并且水热合成法所具有：产物纯度高、分散性好、粒度易控制等优点。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种水热法合成的由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇。
本发明的技术方案是：基于“bottom-up”方法，也就是溶液相法中的一步法制备金银合金纳米簇。本发明中主要采用水热合成法，其步骤为：
(1)向反应釜中分别依次加入单磷酸腺苷(AMP)固体样品、去离子水、氯金酸(HAuCl4)水溶液、硝酸银(AgNO3)水溶液及柠檬酸钠(citrate)水溶液；其中单磷酸腺苷为保护配体，柠檬酸钠为还原剂把三价金离子还原成零价和一价金；最后把反应釜在110℃～130℃的条件下加热15～120分钟，取出后缓慢冷却至室温，得到由小分子单磷酸腺苷为保护配体的金银合金纳米簇粗产品，即Au/AgNCs@AMP原液；单磷酸腺苷(AMP)、氯金酸水溶液、硝酸银的用量摩尔比为2～10：10～0.1：1，柠檬酸钠与硝酸银的用量摩尔比为10～50：1；
(2)将Au/AgNCs@AMP原液使用丙酮沉淀法或透析法进行纯化，得到乳白色固体粉末。
利用丙酮沉淀法进行纯化：取Au/AgNCs@AMP原液10毫升，向其中加入 30～50毫升丙酮，振荡混合均匀，然后使用高速离心机3000～6000r离心20～50 分钟，离心后，去除上清溶液；沉淀部分反复使用丙酮重悬、离心3～5次，去除溶液中过量的柠檬酸钠和AMP配体；最后，冻干沉淀；得到乳白色粉末，即由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇。
或通过透析法对Au/AgNCs@AMP原液进行纯化：取上述制备的合金纳米簇原液10毫升，使用0.3～0.8千道尔顿的透析袋，放入1.5～3升的去离子水中，进行10～15小时透析，每2～4小时换一次去离子水；最终得到较纯的 Au/AgNCs@AMP溶液，冻干10～15小时，得到乳白色固体粉末，即由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇。
最终得到纯的合金纳米簇，其荧光激发波长为354nm、发射波长为550nm，发橙光且具有较大的斯托克斯位移(Stokes-shift、200nm)(详见实施例2)。该纳米簇晶格间距为0.21纳米；且平均直径为2.05纳米，粒径分布在1.95～2.45 纳米之间(详见实施例3)。整个粒子中Au(0)和Au(I)平均比例分别为57.75％和42.25％，且合金纳米簇中金的质量含量占25.91％和银的质量含量占74.09％ (详见实施例4)。由于银在其中占主要比例且覆盖在粒子表面，所以制备的 Au/AgNCs@AMP的光学性能、化学性质应该与银纳米簇更类似。同时在此合金纳米簇中，分别包含了0.4微秒的短寿命和2.07微秒的长寿命两种组分，其各占35.28％和64.72％(详见实施例5)。最终制备的Au/AgNCs@AMP具有独特的光敏性，其在光照条件下，AMP配体中羟基易与银离子发生银镜反应，致使合金纳米簇向纳米粒子的转变(详见实施例6)。
本发明主要采用水热合成法，成功的制备了由AMP保护的新型金银合金纳米簇(Au-AgNCs@AMP)。这种新方法制备的合金纳米簇有以下优势：成本低、制备程序简单、反应时间短及样品粒径均一；制备出新型合金纳米簇其激发波长为354nm、发射波长为550nm(橙色光)，具有较大的斯托克斯位移(Stokes shift,～200nm)；较高的荧光量子产率(QY,8.46％)。同时其具有独特的光敏性，在光照条件下，其荧光发生强度被小幅度猝灭且伴随着明显的红移(Δλ＝～10 nm)；同时其溶液颜色由无色逐渐变为橙红色。这种变化使该纳米簇材料同时具有较好的荧光发射和紫外吸收，使其具有双响应性。本发明制备的AMP保护的荧光金银合金纳米簇与其它的合金纳米簇相比，在制备方法上，具有操作简单、高效省时、绿色环保等优势；在合成材料上，具有成本低、结构简单、发橙光，荧光量子产率较高且具有光敏性等优势，从而使其在生物学应用发面具有较大的应用潜能。
附图说明
图1：Au/AgNCs@AMP的合成过程中所对应的荧光发射谱图(左图)及相应的柱状图(右图)：图(1)左图为优化金银物质的量之比的荧光发射谱图，右图为荧光强度比与金银物质的量之比的柱状图；图(2)左图为优化配体AMP 物质的量之比的荧光发射谱图，右图为荧光强度比与AMP物质的量之比的柱状图；图(3)左图为优化反应时间的荧光发射谱图，右图为荧光强度比与反应时间的柱状图；图(4)左图为优化反应温度的荧光发射谱图，右图为荧光强度与温度的柱状图)；
图2：Au/AgNCs@AMP的荧光激发谱图和发射谱图；
图3：Au/AgNCs@AMP的透射电子显微镜图谱(TEM，图(1))和粒径分布图(图(2))；
图4：Au/AgNCs@AMP中金的X-射线光电子能谱(XPS，图(1))和银的X-射线光电子能谱(XPS，图(2))；
图5：Au/AgNCs@AMP的稳态/瞬态荧光光谱图；
图6：Au/AgNCs@AMP曝光前后的荧光光谱图；
图7：Au/AgNCs@AMP曝光前后的紫外吸收光谱图；
图8：Au/AgNCs@AMP曝光5小时后的透射电子显微镜图谱；
具体实施方式
实施例1：
在合成由AMP保护的金银合金过程中，由于柠檬酸钠做还原剂且大过量，所以优化其合成条件中不包含此项。首先优化其合成时间，保持金、银、AMP 比例1：1：5，分别为1、1和5mM，120℃水热合成，分别加热15、30、 45、60、75、90、105及120分钟。如图1(3)所示，其最佳合成时间为30 分钟。其次优化AMP与金属离子的比例，保持金银比例1：1都为1mM；调节不同浓度的AMP分别为2、5和10mM；120℃水热合成30分钟。如图1(2) 所示，配体浓度过高(>10mM)在480nm处出现发射峰，不利于形成金银合金纳米簇；那么AMP的最佳浓度是金属离子的5倍当量。优化金银的比例，保持AMP的浓度为5mM不变，加入金银的比例分别为10：1、2.5：1、1：1、 0.5：1、0.2：1和0.1：1；120℃水热合成30分钟。如图1(1)所示，当金的浓度过大时(>1mM)，同样在480nm处出现发射峰，不利于形成金银合金纳米簇；金银比例分别为0.2：1和0.1：1时，都只出现一个550nm的发射峰；根据其荧光强度确定金银最佳比例为0.2：1。最后优化反应温度，分别采取110 ℃、120℃和130℃进行水热合成合金纳米簇。如图1(4)所示，当水热温度为110℃和130℃时，前者形成一个具包含480nm和550nm两个发射峰的混合物分别，后者虽然形成了发射峰为550nm的合金纳米簇，但是其荧光强度弱于120℃制备的合金纳米簇。所以最佳水热温度为120℃。那么最终合成 Au/AgNCs@AMP的最佳条件是：120℃水热合成30分钟，金、银、AMP的物质的量浓度比例为0.2：1：5。
具体的合成步骤，首先向20毫升的反应釜中分别依次加入17.4毫克的单磷酸腺苷(AMP)固体样品，8.4毫升的去离子水，200微升、10毫摩尔的氯金酸(HAuCl4)水溶液，1毫升、10毫摩尔的硝酸银(AgNO3)水溶液及400微升、0.5摩尔的柠檬酸钠(citrate)水溶液；其中单磷酸腺苷为保护配体，柠檬酸钠为还原剂把三价金离子还原成零价或一价金；最后把反应釜放入120℃的高温干燥箱中加热30分钟，取出后缓慢冷却至室温，即得到本发明所述的由小分子单磷酸腺苷为保护配体的金银合金纳米簇粗产品，即体积为10mL，浓度为 1mmol/L的Au/AgNCs@AMP原液。
利用丙酮沉淀法进行纯化：取Au/AgNCs@AMP原液10毫升，向其中加入 40毫升丙酮，振荡混合均匀，然后使用高速离心机4000r离心30分钟，离心后，去除上清溶液；沉淀部分反复使用丙酮重悬、离心3次，去除溶液中过量的柠檬酸钠和AMP配体；最后，冻干沉淀；得到乳白色粉末，称重1.68mg。
或通过透析法对Au/AgNCs@AMP原液进行纯化：取上述制备的合金纳米簇原液10毫升，使用0.5千道尔顿的透析袋，放入2升的透析液(即去离子水溶液)中，进行12小时透析，每三小时换一次透析液；最终得到较纯的 Au/AgNCs@AMP溶液，利用冻干机，冻干12小时，得到乳白色固体粉末，1.12 mg。
实施例2：
取实施例1已纯化后的金银合金纳米簇1毫克，溶解到10毫升水溶液中，浓度为0.1mg/mL。上述溶液取出300微升加入700微升去离子水，测试荧光光谱，测试条件为：光路狭缝5-5，激发波长354nm，光源：150W氙灯，扫描范围380～680nm，1cm×1cm 1mL石英比色皿。如图2中激发光谱，确定合金纳米簇的最佳激发波长为354nm。使用最佳激发波长激发纳米簇，得到最佳发射波长即550nm发橙光，二者之差即斯托克斯位移为200nm。
实施例3：
取实施例2中0.1mg/mL的合金纳米簇10微升，滴加在微栅超薄铜网上，静止10分钟后，使用滤纸吸干附近溶液。重复2次后自然晾干，12小时后测试透射电子显微镜。如图3(1)所示：Au/AgNCs@AMP具有高度单分散性且具有清晰的晶格条纹；其晶格间距为0.21nm，与金原子立方体面心上111晶格平面之间的距离相对应，这说明纳米粒子中确实含有规整的金属纳米晶。此外，如图3(2)所示，通过对300多个粒子尺寸的统计分析最终得到了它们的平均直径为2.05nm左右、且多数粒子粒径分布在1.95-2.45nm之间。
实施例4：
取实施例1已纯化后的金银合金纳米簇0.3毫克，测试X-射线光电子能谱。其实验参数：扫描次数11，扫描时间3min 40s，CAE 30.0，电压0.05eV。已报道，金的4f7/2和4f5/2峰分别出现在84.9eV和88.6eV。而金的4f7/2峰可进一步经分峰处理分为两个不同的组分，其结合能分别是84.0eV和85.0eV，分别对应Au(0)和Au(I)；而银的3d5/2也含有两个不同组分，依据文献报道应分别对应为Ag(0)(368.2eV)和Ag(I)(367.4eV)。如图4(1)所示，通过分峰处理后不同峰的积分面积计算，最后得出在整个粒子中Au(0)和Au(I)平均比例分别为57.75％、42.25％。如图4(2)所示，通过对Ag 3d XPS的能谱进一步分析，最终得到合金纳米簇中金的含量占25.91％和银的含量占74.09％。
实施例5：
取实施例2中0.1mg/mL的合金纳米簇1mL，测试其荧光寿命。测试参数： 375nm钠灯，λem＝550nm，λex＝375nm，光路狭缝15-15，扫描范围0～20μs，扫描点数5000。通过曲线拟合(R2＜1)计算出合金纳米簇中包含两种共存组份，参照图5所示，分别包含了0.42μs的短寿命和2.07μs的长寿命两种组分，它们各占35.28％和64.72％。
实施例6：
分别取实施例2中0.1mg/mL的合金纳米簇1mL至5个2毫升Ep管中，分别暴露在可见光下0h、0.5h、1h、2h及5h。测试其荧光强度及紫外吸收值的变化。其测试紫外光谱仪器参数为：光路狭缝2nm，采样速度-中速，采样间隔0.1，扫描范围700～240nm。如图6所示，随着曝光时间的增加 Au/AgNCs@AMP的荧光被猝灭且伴随着明显的红移(Δλ＝～10nm)；且曝光时间5小时后荧光强度基本稳定，但观察其溶液我们可以看到其由无色逐渐变为橙红色。此外，我们又通过测试其紫外-可见吸收光谱来进一步对该过程进行验证。如图7所示，随着曝光时间的增加其在400-500nm之间出现一个逐渐增强的紫外-可见吸收峰，已有文献表明此现象归因于合金纳米粒子的生成。这种变化使该纳米簇材料同时具有较好的荧光发射和紫外吸收，使其具有双响应性。
总之，随着曝光时间的增加其荧光强度降低红移、紫外-可见吸收增强且可见光颜色加深。种种现象说明在光照的条件下，Au/AgNCs@AMP的内部发生了光学反应，导致其粒径变大进而形成合金纳米粒子，如图8所示。最终证明由于在Au/AgNCs@AMP中银离子分布在金原子核的表面，使其有机会与AMP分子中糖环上的2个自由羟基发生银镜反应所致。也就是在光照条件下， Au/AgNCs@AMP中发生了银镜反应从而导致表面更多的Ag(I)由复合物转变为Ag(0),最终出现其粒径变大、紫外吸收增强、荧光猝灭、宏观颜色变深且有些微沉淀物生成的现象。所以，由该方法所制备好的Au/AgNCs@AMP溶液应避光保存。
还需要说明的是，本发明的具体实施例只是用来示例性说明，并不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的相关技术人员可以根据上述一些说明加以改进或变化，但所有这些改进和变化都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种水热法合成的由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇，其由如下步骤制备得到，
(1)向反应釜中分别依次加入单磷酸腺苷固体样品、去离子水、氯金酸水溶液、硝酸银水溶液及柠檬酸钠水溶液；其中单磷酸腺苷为保护配体，柠檬酸钠为还原剂把三价金离子还原成零价和一价金；最后把反应釜在110℃～130℃的条件下加热15～120分钟，取出后缓慢冷却至室温，得到由小分子单磷酸腺苷为保护配体的金银合金纳米簇粗产品，即Au/AgNCs@AMP原液；单磷酸腺苷、氯金酸水溶液、硝酸银的用量摩尔比为2～10：10～0.1：1，柠檬酸钠与硝酸银的用量摩尔比为10～50：1；
(2)将Au/AgNCs@AMP原液使用丙酮沉淀法或透析法进行纯化，得到乳白色固体粉末，即由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇。
2.如权利要求1所述的一种水热法合成的由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇，其特征在于：利用丙酮沉淀法进行纯化，是取Au/AgNCs@AMP原液10毫升，向其中加入30～50毫升丙酮，振荡混合均匀，然后使用高速离心机3000～6000r离心20～50分钟，离心后，去除上清溶液；沉淀部分反复使用丙酮重悬、离心3～5次，去除溶液中过量的柠檬酸钠和AMP配体；最后，冻干沉淀；得到乳白色粉末，即由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇。
3.如权利要求1所述的一种水热法合成的由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇，其特征在于：通过透析法对Au/AgNCs@AMP原液进行纯化，是取上述制备的合金纳米簇原液10毫升，使用0.3～0.8千道尔顿的透析袋，放入1.5～3升的去离子水中，进行10～18小时透析，每2～4小时换一次去离子水；最终得到较纯的Au/AgNCs@AMP溶液，冻干10～15小时，得到乳白色固体粉末，即由小分子单磷酸腺苷为保护配体的光敏性金银合金纳米簇。
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