CN101415508A - 双组分纳米粒子中的金的光致相分离以形成纳米棱柱 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括银和金的纳米棱柱。该纳米棱柱呈现纯银纳米棱柱的性质，但由于金的存在而使其比纯银纳米棱柱更加不易被周围环境造成对银的修饰或反应。所述纳米棱柱的金表面可以用已知的金修饰技术进一步修饰。

Description

双组分纳米粒子中的金的光致相分离以形成纳米棱柱
对相关申请的交叉引用
本申请要求2006年3月8日递交的序列号为60/782,678的美国临时申请的权益，其全部内容通过引用合并于此。
政府权益声明
本发明在美国政府国家科学基金会(NSF-NSEC)基金No.EEC-011-8025的支持下完成。美国政府对本发明享有某些权利。
背景技术
自从二十世纪初期起，就有大量研究集中在对纳米级金属的物理和化学性质的理解上。由于其光学性质，金(Au)和银(Ag)的纳米级粒子已成为此研究的首要目标，其光学性质表现出与纳米粒子的大小、组成和形状的显著的相关性(Mie，Ann.Phys.23：377(1908)；Kreibig et al.，Surface Science156：678(1985)；Lieber，Solid State Comm 107：607(1998)；El-Sayed，Acc Chem.Res.34(4)：257(2001)；Mayer et al.，Colloid Polym.Sci 276：769(1998))。至今，大部分合成方法限制为生产具有高度刻面和/或伪球形的种类，这阻碍了对于形状对纳米粒子性质的影响的系统研究。在过去的几年里，已经开发了能够生产各种形状的金和银纳米粒子的新型化学和光化学合成方法，所述形状包括立方体形(Ahmadi et al.，Science 272：1924-1926(1996)；Ahmadi et al.，Chem.Mater.1161-1163(1998)；Jin et al.，J Am.Chem.Soc.126：9900-9901(2004)；Sau et al.，J.Am.Chem.Soc.126：8648-8649(2004))，环状(Tripp et al.，J.Am.Chem.Soc.124：7914-7915(2002))，盘状(Hao et al.，J.Am.Chem.Soc.124：15182-15183(2002))，棒状(Yu et al.，J.Phys.Chem.B 101：6661-6664(1997)；Jana et al.，J.Phys Chem.B 105：4065-4067(2001)；Kita et al.，J.Am.Chem.Soc.124：14316-14317 (2002)；Zhou et al.，Adv.Mater.11：850-852(1992)；Puntes et al.，Science 291：2115-2117(2001)；Nikoobakht et al.，Chem.Mater.15：1957-1962(2003)；Ah et al.，J.Phys.Chem.B 1105：7871-7873(2001))和三棱柱形(Hulteen et al.，J.Phys.Chem.B 103：3854-3863(1999)；Bradley et al.，J.Am.Chem.Soc.122：4631-4636(2000)；Chen et al，Nano Lett2：1003-1007(2002)；Morales et al.，Science 279：208-211(1998)；Jin et al.，Science 254：1901-1903(2001)；Jin et al.，Nature 425：487-490(2003)；Metrauxet al.，Adv.Mater.17：412-415(2005)；Sun et al.，Nano Lett.2：165-168(2002)；Callegari et al.，Nano Lett.3：1565-1568(2003)；Millstone et al.，J.Am.Chem.Soc.127：5312-5313(2005)；Turkevich et al.，Discussions Faraday Soc.11：55-75(1951)；Shankar et al.，Nature Mater.3：492-488(2004))。这些新技术提供了对纳米粒子形态的更好的控制，这就使得对粒子形状如何影响纳米级材料的物理和化学性质的研究成为可能。
最近，已经开发了新型的光介导的将小的银纳米粒子转化为尺寸跨越40～150nm范围的三角纳米棱柱的工艺(Chen et al.，Nano Lett 2：1003-1007(2002)；Morales et al.，Science 279：208-211(1998))。除了它们不寻常的形状以外，银纳米棱柱还呈现出与它们的结构参数直接相关的等离子体共振(plasmon resonance)。实际上，可以形成具有跨越光谱的整个可见光区域和一部分近IR光谱的共振的结构。尽管已经开发了通过其它各种路线的纳米棱柱的大规模合成法，但是迄今为止，光介导的方法对形成的结构和粒子均匀性提供了最好的控制。然而直到现在，这一套方法仅限于银。因此，提供由一种以上金属组成的复合(例如非球形)纳米结构的新合成方法将使产生有价值的新纳米粒子结构成为可能。
发明内容
本发明在此公开了一种由双金属纳米粒子制备纳米棱柱的方法。更具体地，本发明公开了一种由双金属合金纳米粒子或者芯-壳双金属纳米粒子制备纳米棱柱的方法。所述方法包括：制备双金属纳米粒子，并用光源照射制得的双金属纳米粒子或者双金属合金纳米粒子，所述双金属例如银和金，以形成纳米棱柱。制得的纳米棱柱包括在所述纳米棱柱表面具有金粒子的银纳米棱柱。该方法提供了具有与纯银纳米棱柱相似的性质的双金属纳米棱柱。
本发明在此还公开了一种双金属纳米棱柱，其通过用光源照射双金属纳米颗粒以足以形成所述纳米棱柱的时间而制备。所制得的双金属纳米棱柱具有低于纯银纳米棱柱的反应性。所述双金属纳米棱柱的金组分防止了所述银组分与周围环境发生不希望的相互作用。而且，由于金的存在，可以利用已知的用于各种治疗和/或诊断应用的金修饰技术来对所述双金属纳米棱柱进行表面修饰。
本发明的另一方面是提供一种利用本发明的纳米棱柱来识别目标化合物的方法。所述方法包括使目标化合物与表面修饰的双金属纳米棱柱发生相互作用，其中所述金组分的表面用能够与目标化合物选择性相互作用的部分来修饰，且这种相互作用是可检测的。在一些实施方式中，表面改性的纳米棱柱被用于诊断或者治疗应用中。
附图说明
图1：(A)为由具有不同Ag:Au比例的芯-壳纳米粒子制成的纳米棱柱的紫外-可见(UV-Vis)光谱，(B)为双金属纳米棱柱(Ag:Au＝10:1)的透射电子显微镜(TEM)图像，嵌入的小图为相同样品的高分辨率TEM(HRTEM)图像。
图2：由芯-壳纳米粒子制成的纳米棱柱的扫描TEM(STEM)-X射线能谱(EDS)分析。(A)为STEM图像；(B)银纳米棱柱基体(斑点1)的EDS分析；(C)为金沉积之后表面结构(斑点2)的EDS分析，在斑点2上的银信号是由于下层的银纳米棱柱基体而产生。
图3：合金纳米粒子的光转化反应。(A)为具有不同的Ag:Au比例的原始合金纳米粒子的UV-Vis光谱，(B)为在光转化完成后制得的纳米棱柱的UV-Vis光谱，(C)为由合金纳米粒子制得的双金属纳米棱柱(Ag:Au＝10:1)的TEM图像，(D)为表明两种金属都存在于样品中的最终的纳米棱柱(Ag:Au＝10:1)的SEM-EDS分析。
图4：在双金属纳米粒子中Au从Ag中的光致相分离。银被溶解的O2部分氧化而形成阳离子簇，这些簇从纳米粒子表面分离，并镀到生长的纳米棱柱上。银基本上从双金属晶种中浸出，金保持在还原态从而不能从原始晶种基体中分离。
图5：光转化为纳米棱柱前(A)和后(B)的芯-壳纳米粒子的SEM-EDS分析。
具体实施方式
本发明在此公开的是由双金属合金或者双金属芯-壳结构制成的纳米棱柱。这些纳米棱柱在防止银与周围环境的潜在反应物发生反应的同时，呈现了银在纳米棱柱中的所有所需的物理性质，例如用于表面等离子体共振标记等。因此，由于在纳米棱柱表面上的金的存在，这些纳米棱柱使得银纳米棱柱可以以被保护的形式来加以有益利用。虽然在本公开中全部使用了银和金，但是在本公开的方法中，可以使用与不溶于氧化银的任何金属构成的任何银合金或者银芯-壳结构。这种金属的一个非限制性实例为铜。
在双金属纳米棱柱表面上的金防止了自集结，从而避免了金的聚集。而且，在纳米棱柱表面上的金允许其它成分通过使用已知的修饰方法与所述纳米棱柱相关联或者附着于所述纳米棱柱上。这种修饰包括生物分子、寡核苷酸、蛋白质、抗体等的附着，例如在号为6,361,944、6,506,564、6,767,702和6,750,016的美国专利；和美国专利公开No.2002/0172953；以及在号为WO 98/04740；WO 01/00876；WO 01/51665；和WO 01/73123的国际公开中所公开的内容所述，上述公开通过引用整体并入本文。当该纳米棱柱表面上的金被修饰之后，该纳米棱柱可以用在本领域已知的各种目标识别、治疗和/或诊断应用中。
在此所用的术语“相分离”并不意味着反应已达到热力学平衡，而是指在光致反应期间，金属彼此分离。
在此所用的术语“纳米粒子”是指不呈现棱柱性质的双金属组合物。该纳米粒子可以为芯-壳结构或者合金。纳米粒子通常在任何一个方向上小于约1μm，但也可以小于约500nm，小于约200nm，或者小于约100nm。可选择地，所述纳米粒子可以一直到大约5μm。
在此所用的术语“纳米棱柱”是指呈现棱柱性质的双金属组合物。这种性质可以用已知技术检测。棱柱性质包括但不限于，特征性共振，例如对于银纳米棱柱，在约330nm(对应于面外四极共振)、约450nm(对应于面内四极共振)和/或约660nm(对应于面内偶极共振)的特征性共振。
双金属纳米粒子
利用两步法合成具有不同Ag:Au比例(Ag:Au＝20:1～5:1)的Ag-Au芯-壳粒子：(1)银芯的制备；和(2)用金包被银芯(Cao et al.，J.Am.Chem Soc123：7961-7962(2001))。在通常实验中，首先通过将冰冷的诸如硼氢化钠(NaBH4)等的还原剂水溶液迅速地注入到正在猛烈搅拌的诸如硝酸银等的银源和柠檬酸三钠的溶液中来制备小的银晶种。在约5～60秒后、优选约15秒后，逐滴加入稳定剂的水溶液，例如双(磺酰苯基)苯基膦化二钾盐水合物(bis(sulfonatophenyl)phenyl phosphine dipotassium hydrate)(BSPP)或者聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。搅拌制得的混合物约10～60分钟，优选约15～30分钟，更优选20分钟。然后将装有银晶种的烧瓶浸入到冰浴中并冷却约10～60分钟，优选约15～45分钟，更优选大约30分钟。在这些晶种冷却之后，加入另外的还原剂，并将制得的胶体搅拌约3～15分钟，优选约5分钟。
此时，将适量的诸如四氯金(III)酸(HAuCl4)水溶液(5mM)的金源加入到胶体银混合物中。该金源也可以为其它的金盐或者水合物。加入的金源的量取决于所需的Ag对Au的摩尔比。例如，对于约20:1的Ag:Au摩尔比，加入5mM的金源水溶液约100μL；对于约10:1的Ag:Au摩尔比，则加入约200μL；以及对于约5:1的Ag:Au摩尔比，则加入约400μL。Ag:Au的其它比率也可以根据本发明在此的公开而得到。Ag:Au的其它摩尔比包括约1:1～50:1，优选约2:1～30:1，更优选约5:1～20:1。加入的Au含量越多，则围绕Ag芯的壳越厚，而且银更加与其周围环境隔离。如果Au壳太厚，则Ag被完全隔离，很难通过照射将Ag芯转化为纳米棱柱。如果Au壳太薄，则不能充分保护Ag免受其周围环境影响。只要在Ag表面上沉积足够的Au以保护Ag，则在Ag纳米粒子上的Au沉积可以为连续的或者不连续的。
制备的纳米粒子溶液在颜色上为暗黄色，在其紫外-可见(UV-Vis)光谱中呈现出中心在400nm的单表面等离子体共振带(single surface plasmonband)。与纯银纳米粒子的表面等离子体共振带(395nm)相比，芯-壳粒子的表面等离子体共振带的位置(400nm)并未发生明显的移位或者变宽，这就确认了该纳米粒子为芯-壳粒子，而不是合金结构(Cao et al.，J.Am.Chem.Soc.123：7961-7962(2001)；Rivas et al.，Langmuir 16：97229728(2000)；Link etal.，J Phys Chem.B 103：3529-3533(1999)；Freeman et al.，J.Phys，Chem100：718-724(1996)；Shibata et al.，J.Synchrotron Rad 8：545-547(2001))。
在此公开的两步生长法中，Au粒子的自集结被充分抑制。TEM和紫外-可见(UV-Vis)光谱表明，没有纯Au纳米粒子的迹象，所述纯Au纳米粒子在500～520nm的范围内呈现出等离子体共振。在TEM中，小的Au纳米粒子会比较明显，而且大的金纳米粒子(>4nm)在它们的紫外-可见(UV-Vis)光谱中呈现出强烈的等离子体共振。
制得的合金或者芯-壳纳米粒子通过用光源照射可以被转化为双金属纳米棱柱。所述光源通常具有在可见光谱(例如350～750nm)内的波长，但可以为足以将所述纳米粒子转化为纳米棱柱的任何波长的任何光源。照射的时间长度可以为足以进行向纳米棱柱的转化的任何时间。通常，照射约4～500小时，约24～500小时，约72～450小时，或者约120～400小时。
用40W的荧光灯管(通用电器公司)在环境条件下以可见光(350～700nm)照射包含所述芯-壳粒子的胶体约2个星期。具有更高金含量(例如Ag:Au<10:1)的粒子形成稳定的胶体，但未发生光转化反应。据推测缺乏光转化是由于金完全覆盖了银芯，阻止了在银表面上的光化学过程。
具有20:1和10:1的Ag:Au比例的纳米粒子转化为纳米棱柱，这由纳米粒子在约400nm的表面等离子体共振带的塌缩和伴随的在330nm(对应于面外四极共振)、450nm(对应于面内四极共振)以及660nm(对应于面内偶极共振)的新频带的生长来证明(图1A)。该过程伴随有胶体从黄逐渐到蓝/绿的颜色变化，表明银纳米棱柱的形成。该转化在光照下在两个星期的过程中发生，明显慢于约需要3天的纯银系统。
TEM分析证实了纳米棱柱的形成。由Ag:Au＝10:1的胶体制成的双金属纳米棱柱与纯Ag系统相比，具有更加多分散的粒径分布(例如平均棱边长为96±28nm，N＝700)，但与由纯Ag粒子(例如厚度＝16nm)制成的纳米棱柱相比，是大大变薄了(例如厚度＝8.4±1.7nm，N＝77)。观测到的厚度差可能是由于溶液中纳米结构生长中的差异。尽管制得的纳米棱柱的表面显得光滑且均质，但在TEM下观察时，纳米棱柱的棱边是非常参差不齐的。双金属纳米棱柱的表面具有小的、球形纳米粒子，这些纳米粒子在TEM图像中表现为亮斑点，表明了组成上的不同(图1B)。
联合X射线能谱仪使用的STEM(STEM-EDS)表明，纳米棱柱为纯银，所述斑点主要是金(图2)。这表明在光转化过程期间，两种金属相分离。附加的TEM分析表明金纳米粒子沉积在纳米棱柱的表面，而不是嵌入纳米棱柱的银基体中。这在纳米棱柱的棱边上观察的最清楚，其中小的金纳米粒子从银棱柱的顶(或者底)表面伸出。不被理论所束缚，假定金纳米粒子在TEM样品制备(干燥)期间沉淀在纳米棱柱表面上，但是(有些仍)保持分散在溶液中。与此假设一致，一些纳米棱柱在其表面上不具有球形粒子，并且在TEM的栅网上可以发现许多分散的Au粒子。因为Ag棱柱在可见区域是强吸收剂并且金粒子在胶体中的浓度相对较低，所以不可能观察到与约5nm的Au粒子相关的等离子体共振。
前体纳米粒子的形状、形式、结构或者分布没有显著影响纳米棱柱的最终结构。例如，在与上述的芯-壳纳米粒子相当的条件下照射金-银合金纳米粒子，生产相似的相分离结构。通过共还原方法(图3A)制备具有Ag:Au比例在50:1～10:1的范围内变化的合金纳米粒子并在棱柱形成反应的范围内进行研究。对于具有更高的金浓度的胶体来说，从合金纳米粒子到纳米棱柱的光转化过程更慢。包含Ag:Au＝50:1的样品约需要4天来完全形成棱柱，而作为含有Ag:Au比例为10:1的金的样品需要2个星期。随着时间过去，合金纳米粒子的表面等离子体共振带在强度上随着三个新带的成长而降低。由约50:1、约20:1和约10:1的Ag:Au比例制造的纳米粒子具有中心在330nm(面外四极共振)和430nm(面内四极共振)的两个频带。面内偶极共振对前体金含量更加敏感，落入约640～660nm范围内。由具有Ag:Au比例在约50:1～10:1范围内的合金纳米粒子制得的纳米棱柱呈现了相似于芯-壳系统所观察的光致相分离，生产出纯银纳米棱柱和主要由金组成的纳米粒子。TEM显微镜观察显示，银纳米棱柱棱边长约为92nm(±30nm，N＝800)，厚度约为8.2nm(±1.6nm，N＝361)(图3C)。由合金纳米粒子制得的银纳米棱柱的棱边是表面粗糙的，与由芯-壳纳米粒子制得的纳米棱柱的棱边非常相似。联合了整体胶体的SEM的整体胶体的EDX光谱显示了光转化前后，金和银都以正确的比例存在(图3D)。
不被任何理论所限制，假定两种可混合的金属(例如Ag和Au)在公开的方法中产生相分离的原因是由于这两种金属对光和氧在反应性上的不同。已经表明纯银纳米粒子的等离子体振子激发引发了向更大的纳米棱柱的转化。相反，用金进行相同的实验而没有在纳米粒子尺寸或者形状上产生任何变化，这是因为这两种金属具有不同的还原电位。已知与银相比，金更不容易被氧化(AuCl4/Au0＝0.99V vs.SHE；Ag+/Ag0＝0.8V vs.SHE)(CRCHandbook of Chemistry and Physics(Ed：D.R.Lide)CRC Press：Boca Raton，FL，(1999))。
对于纯银纳米棱柱，已观察到所述光化学反应在氧不存在时不发生，并且作为氧浓度增加的函数而随着氧浓度增加而增加。与氧的相关性是银的选择性氧化的结果。对双金属纳米粒子来说，在Au壳非常厚(例如对芯-壳结构的Ag:Au比例低于10:1时)或者金含量非常高(例如对合金的Ag:Au比例低于10:1时)时，不能引发向纳米棱柱的等离子体振子-定向的转化(plasmon-directed conversion)。鉴于这些结果，可相信的是，氧化作用选择性地溶解所述银成分，以生成部分氧化状态的银簇。只要(a)银可接近、(b)存在氧且(c)样品被照射，就会继续进行该氧化过程。随后，银物质被还原而形成所述棱柱，而相分离的金组分凝聚并生长为纯金纳米粒子(图4)。
双金属纳米粒子的用途
公开的双金属纳米粒子可以用于各种应用中。芯银纳米棱柱可以用于等离子体共振标记。在号为7,135,054和7,033,415的美国专利中公开了银纳米棱柱的用途，每一件专利通过引用而整体并入本文。
在双金属纳米粒子表面上的金可以用于修饰纳米粒子的表面，以便用于各种应用，包括但不限于蛋白质标记、寡核苷酸检测、治疗应用、RNA干扰等。这些应用公开在例如美国序列号09/344,667、09/603,830、09/760,500、09/820,279和09/927,777；以及在号为WO 98/04740、WO 01/00876、WO01/51665和WO 01/73123的国际申请中，上述公开通过引用整体并入本文。
然后，这些表面修饰的纳米棱柱可以用于目标化合物的检测。在各种实施方式中，目标化合物包括至少两部分。选择这些部分的长度和它们之间的距离(如果存在的话)，以便在表面改性的纳米棱柱与目标化合物相互作用时发生可检测到的变化。这些长度和距离可以凭经验确定，而且将会取决于使用粒子的类型及其大小，以及存在于检测溶液中的电解质类型。同时，在目标化合物为寡核苷酸并且将在其它的寡核苷酸或者非目标化合物存在下进行检测时，寡核苷酸修饰的纳米棱柱上的寡核苷酸将会结合的目标部分必须选择为使其含有非常特有的序列，以使核酸的检测具有特异性。这些技术为本领域所周知，例如可以在号为6,986,989；6,984,491；6,974,669；6,969,761；6,962,786；6,903,207；6,902,895；6,878,814；6,861,221；6,828,432；6,827,979；6,818,753；6,812,334；6,777,186；6,773,884；6,767,702；6,759,199；6,750,016；6,740,491；6,730,269；6,726,847；6,720,411；6,720,147；6,709,825；6,682,895；6,677,122；6,673,548；6,645,721；6,635,311；6,610,491；6,582,921；6,506,564；6,495,324；6,417,340；和6,361,944的美国专利中找到，每一件专利通过引用而整体并入本文。
在目标化合物包括寡核苷酸的实施方式中，当目标化合物与靶向目标化合物的寡核苷酸修饰的纳米棱柱杂交时发生的可检测到的变化可以是颜色变化、寡核苷酸修饰的纳米棱柱的凝聚体的形成，和/或所集聚的寡核苷酸修饰的纳米棱柱的沉淀。颜色变化可以用肉眼或者光谱方法观察。寡核苷酸改性的纳米棱柱的凝聚体的形成可以通过电子显微镜、比浊法或者眼睛观察。凝聚的寡核苷酸改性的纳米棱柱的沉淀可以用肉眼或者显微镜观察。优选为用肉眼可以观察到的变化。特别优选用肉眼可以观察的颜色变化。
用于识别目标化合物的方法的使用实例包括但不限于，病毒性疾病(例如人类免疫缺陷病毒、肝炎病毒、疱疹病毒、巨细胞病毒和爱泼斯坦-巴尔病毒等)、细菌性疾病(例如结核病、莱姆病、幽门螺旋菌、大肠杆菌感染、军团菌感染、支原体感染、沙门氏菌感染等)、性传播疾病(例如淋病)、遗传性疾病(例如囊性纤维化病、杜氏肌营养不良症、苯丙酮酸尿症、镰状细胞贫血等)、以及癌症(例如与癌症发生相关的基因)的诊断和/或监测；用在法医学中；在DNA序列测定中；用于亲子鉴定中；用于细胞系鉴别(cellline authentication)中；用于监测基因疗法；以及许多其它用途等等。
在各种不同的实施方式中，目标化合物的检测连同药品发明或与DNA或寡核苷酸相互作用的化合物(例如嵌入剂和粘结剂等)联合使用。目标化合物因其具有特异性结合已知的寡核苷酸的能力而可以被检测，所述寡核苷酸被结合到在此公开的纳米棱柱的表面。
在此使用的术语“寡核苷酸”是指有200个或者更少的核酸碱基的单链寡核苷酸。制造预定序列的寡核苷酸的方法是已知的。例如参见Sambrook etal.，Molecular Cloning：A Laboratory Manual(2nd ed.1989)and F.Eckstein(ed.)Oligonucleotides and Analogues，1st Ed.(Oxford University Press，NewYork，1991)。固相合成法优选用于寡核糖核苷酸和寡脱氧核糖核苷酸(合成DNA的已知方法也可以用于合成RNA)。寡核糖核苷酸和寡脱氧核糖核苷酸还可以用酶的方法制备。
在本发明的各个方面，在此公开的修饰纳米棱柱表面的寡核苷酸在长度上为约5～100个核苷酸，约5～90个核苷酸长，约5～80个核苷酸长，约5～70个核苷酸长，约5～60个核苷酸长，约5～50个核苷酸长，约5～45个核苷酸长，约5～40个核苷酸长，约5～35个核苷酸长，约5～30个核苷酸长，约5～25个核苷酸长，约5～20个核苷酸长，约5～15个核苷酸长，或约5～10个核苷酸长。本发明提供的方法中所述的寡核苷酸为DNA寡核苷酸、RNA寡核苷酸、或者修饰的DNA寡核苷酸或RNA寡核苷酸的形式。
在本发明的各方面，所述方法包括使用与目标寡核苷酸100％互补的寡核苷酸，也就是完全匹配的寡核苷酸，而在其它方面，寡核苷酸在其长度上与目标化合物至少(意味着大于或者等于)约95％互补，在其长度上与目标化合物至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约75％、至少约70％、至少约65％、至少约60％、至少约55％、至少约50％、至少约45％、至少约40％、至少约35％、至少约30％、至少约25％、至少约20％互补，以至于寡核苷酸能够达到所需的目的基因产物抑制程度。
通过本发明的方法可以检测的目标化合物的一类实例包括但不限于，基因(例如与特殊疾病相关的基因)、病毒RNA和DNA、细菌DNA、真菌DNA、cDNA、mRNA、RNA和DNA片段、寡核苷酸、合成的寡核苷酸、修饰的寡核苷酸、单链和双链核酸、天然和合成的核酸等。所述目标化合物可以通过已知方法分离，或者还可以如本领域已知的那样，直接在细胞、组织样品、生物液体(例如唾液、尿、血液、血清等)、包含PCR组分的溶液、包含大大过量的寡核苷酸或者高分子量DNA的溶液以及其它样品内检测。例如参见15，Sambrook et al.，Molecular Cloning：A Laboratory Manual(2nd ed.1989)and B.D.Hames and S.J.Higgins，Eds.，Gene Probes 1(IRLPress，New York，1995)。
在本方法各方面，在所述纳米棱柱上可以粘附多个寡核苷酸。结果，每一个被寡核苷酸修饰的纳米棱柱能够具有结合多个目标化合物的能力。在本方法的各方面，所述多个寡核苷酸可以相同。还可以预期所述方法中的所述多个寡核苷酸包括约10～约100,000个寡核苷酸、约10～约90,000个寡核苷酸、约10～约80,000个寡核苷酸、约10～约70,000个寡核苷酸、约10～约60,000个寡核苷酸、10～约50,000个寡核苷酸、10～约40,000个寡核苷酸、约10～约30,000个寡核苷酸、约10～约20,000个寡核苷酸、约10～约10,000个寡核苷酸，和能够与那些具体公开的物质相互作用达到使所述寡核苷酸修饰的纳米棱柱能够得到所需结果的程度的所有的数量的寡核苷酸。
在本方法各方面，至少一个寡核苷酸通过5′连接结合到所述纳米棱柱和/或所述寡核苷酸通过3′连接结合到所述纳米棱柱。在各方面，至少一个寡核苷酸通过隔离物被结合到纳米棱柱。在这些方面中，所述隔离物为有机部分、聚合物、水溶性聚合物、核酸、多肽和/或低聚糖。使寡核苷酸功能化地附着于纳米粒子表面的方法是本领域已知的。参见Whitesides，Proceedingsof the Robert A.Welch Foundation 39th Conference On Chemical ResearchNanophase Chemistry，Houston，Tex.，pages 109-121(1995)。还可以参见Mucic et al.Chem.Comm.555-557(1996)(说明将3′巯基DNA附着于平坦的金表面的方法；该方法可以用于将寡核苷酸附着于纳米粒子)。该烷烃巯醇(Alkanethiol)方法还可以用于将寡核苷酸附着于其它金属、半导体和磁性胶体以及上述所列的其它纳米粒子。其它用于将寡核苷酸附着于固体表面的官能团包括硫代磷酸酯基(例如参见美国专利5,472,881，用于将寡核苷酸硫代磷酸酯结合到金表面)、取代的烷基硅氧烷(例如参见Burwell，ChemicalTechnology，4：370-377(1974)和Matteucci and Caruthers，J.Am.Chem.Soc，103：3185-3191(1981)，用于将寡核苷酸结合到二氧化硅和玻璃表面，以及Grabaretal.，Anal.Chem.，67：735-743，用于氨基烷基硅氧烷的结合和氢硫基烷基硅氧烷的相似结合)。用5′硫代核苷或者3′硫代核苷为末端的寡核苷酸也可以用于将寡核苷酸附着于固体表面。以下的参考文献说明了可以将寡核苷酸附着于纳米粒子的其它方法：Nuzzo et al.，J.Am.Chem.Soc，109：2358(1987)(将二硫化物附着于金上)；Allara and Nuzzo，Langmuir，1：45(1985)(将羧酸附着于铝上)；Allara and Tompkins，J.Colloid Interface Sci.，49：410-421(1974)(将羧酸附着于铜上)；Iler，The Chemistry Of Silica，Chapter 6，(Wiley1979)(将羧酸附着于二氧化硅上)；Timmons and Zisman，J.Phys.Chem.，69：984-990(1965)(将羧酸附着于铂上)；Soriaga and Hubbard，J.Am.Chem.Soc，104：3937(1982)(将芳香环化合物附着于铂上)；Hubbard，Acc.Chem.Res.，13：177(1980)(将环丁砜、亚砜以及其它功能化溶剂附着于铂上)；Hickman etal.，J.Am.Chem.Soc，111：7271(1989)(将异腈附着于铂上)；Maoz and Sagiv，Langmuir，3：1045(1987)(将硅烷附着于二氧化硅上)；Maoz and Sagiv，Langmuir，3：1034(1987)(将硅烷附着于二氧化硅上)；Wasserman et al.，Langmuir，5：1074(1989)(将硅烷附着于二氧化硅上)；Eltekova and Eltekov，Langmuir，3：951(1987)(将芳香羧酸、醛、醇以及甲氧基附着于二氧化钛和二氧化硅上)；Lee et al.，J.Phys.Chem.，92：2597(1988)(将刚性的磷酸酯附着于金属上)。
寡核苷酸修饰的纳米棱柱与目标化合物的接触可以有效进行寡核苷酸修饰的纳米棱柱上的寡核苷酸与目标寡核苷酸的目标序列的杂交的条件下发生。“杂交”指根据Watson-Crick DNA互补、Hoogstein结合、或者本领域已知的其它序列特异性结合的规则，在两条核酸之间通过氢键产生的相互作用。杂交可以在本领域已知的不同的严格条件下进行。这些杂交条件为本领域所共知，而且可以容易地根据所使用的具体系统而优化。例如参见Sambrook et al.，Molecular Cloning：A Laboratory Manual(2nd ed.1989)。优选使用严格的杂交条件。在适当、严格的条件下，反应中两个互补链之间的杂交可以达到约60％或者以上、约70％或者以上、约80％或者以上、约90％或者以上、约95％或者以上、约96％或者以上、约97％或者以上、约98％或者以上、约99％或者以上。
通过冻融包含欲检测的寡核苷酸和寡核苷酸修饰的纳米棱柱的溶液可以得到更迅速的杂交。该溶液可以以任何方便的方式冷冻，诸如将其放入干冰-醇浴中足够的时间使溶液冷冻(对100μL的溶液通常约用1分钟)。该溶液一定在低于热变性温度的温度下融化，方便地，对于寡核苷酸修饰的纳米棱柱和目标寡核苷酸的大部分组合可以为室温。溶液融化之后，杂交完成，并且可以观察到可以检测的变化。也可以通过将包含目标化合物和寡核苷酸修饰的纳米棱柱的溶液加热至低于寡核苷酸修饰的纳米棱柱上的寡核苷酸和目标化合物之间所形成的复合体的离解温度(Tm)的温度，来提高杂交速率。另外，可以通过在高于离解温度(Tm)的温度下加热并对溶液进行冷却来达到快速杂交。也可以通过增加盐浓度(例如从0.1M氯化钠增加到0.3M氯化钠)来提高杂交速率。
在本发明的其它实施方式中，提供了作为WO2005/003394中公开的方法的变体的方法，其公开通过整体引用而合并。在其中公开的方法的变体中，用本发明的纳米棱柱来取代所述方法中使用的一种或多种粒子。或者，用本发明的纳米棱柱来取代WO2005/003394中公开的方法中使用的基体。
实施例
硝酸银(AgNO3)、柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及硼氢化钠(NaBH4)购自Aldrich(美国威斯康星州密尔沃基)。二水合双(p-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐(BSPP)购自Strem Chemicals(美国马萨诸塞州纽伯里波特)。所有的化学药品按标准使用。所有水用Nanopure水系统(Ω＝18.2MΩ，Barnstead Ins.)净化。
Ag-Au芯-壳纳米粒子
在室温、空气存在下，在圆底烧瓶内剧烈搅拌AgNO3(0.1mM100mL)和柠檬酸三钠(0.3mM)的水溶液。将0.5mL刚刚制备、冰冷(约0℃)的的NaBH4(100mM)迅速注入该混合物中。该反应混合物变为浅黄色，并在加入1mL的双(p-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐(BSPP，5mM)之前搅拌10～15秒。在30秒的时间内以逐滴的方式加入BSPP。用聚(乙烯基-2-吡咯烷酮)(1mL的0.7mM溶液)保护的芯-壳纳米粒子呈现了与涂有BSPP的纳米粒子相似的光学特性和化学反应性。在表面等离子体共振带(约395nm)已达到最大强度并稳定(在强度和位置两方面上)时，停止搅拌银晶种溶液。
随后，将包含Ag晶种的烧瓶浸入冰浴并冷却约30分钟。一旦晶种冷却，加入补充的NaBH4(0.2mL，100mM)，并再搅拌胶体5分钟。此时，将HAuCl4水溶液(5mM)加入到正在搅拌的胶体中以产生金包被的银纳米粒子。当Ag:Au＝20:1、10:1和5:1时，使用的HAuCl4的体积分别为100μL、200μL和400μL。首先，用Nanopure(Ω＝18.2MΩ)水将该金溶液稀释至1mL，然后以逐滴的方式缓慢地(5分钟)加入到胶体中。最终的金包被的银纳米粒子胶体在颜色上为暗黄色，在紫外-可见(UV-vis)光谱下呈现出中心在400nm的单频带。
Ag-Au合金纳米粒子
在通常的实验中，在室温、空气存在下，迅速搅拌AgNO3(0.1mM，100mL)、HAuCl4(0.01～0.005mM)和柠檬酸三钠(0.3mM)的水溶液。然后通过注入NaBH4(100mM，0.5mL)还原银并搅拌10～15秒。该胶体立即变为暗黄色且澄清。在20～30秒时间内将BSPP(1mL)逐滴加入正在搅拌的胶体中。继续搅拌该胶体20～30分钟，然后放入小玻璃瓶中。Au-Ag合金纳米粒子的颜色依据金含量而变化，从暗黄色(Au含量低)至橙色/黄色(Au含量高)的范围内变化。最初的纳米粒子的偶极共振随着金含量增加而发生红移(Ag:Au比例为50:1的400nm移至Ag:Au比例为10:1的415nm)。在光谱内仅存在400～415nm(取决于Au含量)的一个频带，这证实了了共还原反应中形成的是合金纳米粒子，而不是分离的的纯金和银纳米粒子。表面等离子体共振吸收带在强度上降低，并随着金在合金纳米粒子中的比例增加而发生红移(图3A)。具有低于约10:1(例如Ag:Au比例为5:1或者1:1)的Ag:Au比例的合金纳米粒子胶体在光照下几天后会产生沉淀。
上述描述并举例说明了本发明，但这并不意味着限制本发明，本发明由所附的权利要求书来限定。根据本公开，不需过度的实验就能够获得并执行在此处公开并要求保护的所有方法。虽然已经根据具体实施方式对本发明的材料和方法进行了说明，但对于本领域技术人员来说，显然在不背离本发明的概念、精神和范围的情况下，可以对材料和/或方法，以及在此所所述的方法的步骤或者步骤的顺序进行改变。更具体地说，显然某些化学和生理学上都相关的制剂可以代替在此所述的制剂，而将会得到相同或者相似的效果。

Claims (18)

1、一种制备纳米棱柱的方法，包括：
步骤a，在银纳米粒子表面上沉淀金的条件下，混合银纳米粒子和金源以形成双金属纳米粒子；和
步骤b，用光源照射所述双金属纳米粒子以形成纳米棱柱。
2、一种制备纳米棱柱的方法，包括以下步骤：
用光源照射银-金合金的纳米粒子以形成所述纳米棱柱。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述照射进行约4～约500个小时。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述照射包括具有约400～约700nm波长的光源。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其中银对金的摩尔比为约1:1～约50:1。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其中银对金的摩尔比为约2:1～约30:1。
7、根据权利要求1或2所述的方法，其中银对金的摩尔比为约10:1～约20:1。
8、根据权利要求1所述的方法，其中所述双金属纳米粒子在约375～约425nm呈现表面等离子体共振。
9、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米棱柱在约325～约335nm呈现面外四极共振，在约445～约455nm呈现面内四极共振，在约640～约660nm呈现面内偶极共振，或者呈现它们的组合。
10、根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括以下步骤：
用蛋白质、寡核苷酸或者它们的组合修饰在所述纳米棱柱表面上的金。
11、一种通过权利要求1或2所述的方法制备的纳米棱柱，其中用所述金保护银的棱柱性质免受周围环境的影响。
12、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米棱柱为在所述纳米棱柱表面上具有金纳米粒子的银纳米棱柱。
13、根据权利要求11或12所述的纳米棱柱，其中纳米棱柱在约325～约335nm呈现面外四极共振，在约445～约455nm呈现面内四极共振，在约640～约660nm呈现面内偶极共振，或者呈现它们的组合。
14、根据权利要求11或12所述的纳米棱柱，其具有约70～约120nm的棱边长和约6.5～约10.5nm的厚度。
15、根据权利要求11或12所述的纳米棱柱，其具有约90～约100nm的棱边长。
16、根据权利要求11或12所述的纳米棱柱，其厚度为约8.0～约9.0nm。
17、根据权利要求11或12所述的纳米棱柱，其中纳米棱柱具有用寡核苷酸、蛋白质或者它们的组合所修饰的表面。
18、一种银纳米棱柱，在其纳米棱柱表面上具有金纳米粒子。
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