CN107117606A - 一种基于激光‑超声波剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于激光‑超声波剥离制备石墨烯的方法，将石墨预先压制成石墨球，放入清洗液中，通过激光使石墨层间获得高能量从而处于不稳定状态，同时采用超声波的振动空化效应剥离得到石墨烯。本发明提供上述技术方案有效克服了现有技术中超声波只能剥离氧化石墨的缺陷，有效避免石墨烯结构的破坏，获得的产品质量较高，对环境造成污染少，实现了高效、无污染制备石墨烯的技术效果，适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备领域，具体涉及一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法。
背景技术
碳元素广泛存在于自然界中，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。碳元素有多种同素异形体，最为人们所熟知的就是sp2杂化的石墨和sp3杂化的金刚石。1985 年富勒烯(Fullerene)的发现和1991年碳纳米管的发现，扩大了碳的同素异形体的范畴。2004年另一种具有理想二维结构和奇特电学性质的碳的同素异形体——石墨烯被成功制备，引发了新一波碳质材料研究热潮。
石墨烯是由一层碳原子组成的二维碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六边形的晶格组成，可以看作是一层被剥离的石墨片层。石墨烯具有优异的结构刚性和良好的导电性，这些优异的特性使石墨烯拥有十分广阔的发展前景。
机械剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。然而，直接的机械剥离效率低，能耗高，得到的石墨烯层数分布不均，质量稳定性较差。而Janowska的实验证明以膨胀石墨为原料，用微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率。这是由于微波将能量传输给石墨，使石墨层间的范德瓦耳斯力震荡，导致气体容易进入石墨层间，实现石墨的剥离效率提高。而微波对于水的震荡也很强，会导致石墨烯表面吸附有大量水蒸气。超声被广泛用于石墨剥离中，但是因为石墨的层间范德瓦耳斯力较强，因此其剥离效率非常低。
中国发明专利申请号201510634802.2公开了一种超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的方法及剥离制石墨烯的装置，该方法通过将鳞片石墨与含有表面活性剂的水混合的石墨分散液在研磨的过程加载了超声剥离，在研磨转速1000～3000r/min、超声功率100～750KW条件下对石墨分散液进行研磨超声剥离，后经离心分离得到石墨烯分散液。但是通过预先的研磨，导致石墨烯表面的缺陷增加，降低石墨烯性能。
中国发明专利申请号201510359627.0公开了一种基于飞秒激光技术的Cu/石墨烯剥离方法，属于石墨烯制备领域。该方法为：（1）在铜箔上生长石墨烯；（2）将透明目标衬底键合在步骤（1）制备的石墨烯上，形成透明目标衬底/石墨烯/Gu；（3）采用飞秒激光从透明目标衬底上表面的一边进行扫描辐照，去除铜箔，即得石墨烯/透明目标衬底。但是，这种扫描只是将铜箔去除，工艺耗时，铜箔处理不均匀。
中国发明专利申请号201310038908.7公开了一种石墨烯及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：以石墨棒为正极，铂棒为负极，接入外接电源中；将所述正极和所述负极插入电解质溶液中，施加0.8V~1.5V的电压，保持1~5分钟后停止，再施加10V~15V的电压并保持4~15分钟，之后将所述电解液溶液过滤并烘干；再将烘干后得到的固体产物置于惰性气体氛围下，用频率为4×1014HZ~7.5×1014HZ的激光进行照射，即得到所述石墨烯。但是，该方法需要电解质插入石墨层间，剥离石墨烯，在层间引入杂质。
综上所述，目前没有一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法。
发明内容
针对现有技术中目前超声波只能剥离氧化石墨的缺陷，本发明提出一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，通过设计引入激光剥离方案，从而提高石墨烯层间能量，进而实现高效剥离石墨烯的技术效果。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，采用石墨粉作为原料，包括以下步骤：
（1）清洗石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；
（2）将石墨粉材料热压烧结制成石墨球，放入加有表面活性剂的清洗液中，将至少一个超声探头加入清洗液中备用；
（3）从垂直于清洗液液面的方向入射一束脉冲激光，对石墨球进行瞬间输入能量，进一步采用超声波的振动空化效应剥离得到石墨烯；
（4）连续将已剥离的石墨烯和清洗液溢出，过滤，干燥，得到石墨烯，滤液循环使用。
其中，所述石墨粉原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨粉原料粒径小于等于1毫米；
所述清洗液的溶剂为去离子水、酒精、丙酮、苯、甲苯中的任意一种；
所述表面活性剂为四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠以及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
所述清洗液中溶剂与表面活性剂的质量比为1:0.01-0.1。
优选的，所述清洗石墨粉包括以下步骤：
首先在HF溶液中超声0.5~1分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80~90℃的氩气保护下烘干石墨粉；
所述HF溶液浓度为3.5~5%。
优选的，所述氩气保护干燥的氩气为纯度为99.9%，氩气的环境气压为100~1000Pa。
优选的，所述热压烧结工艺为900℃下，提供2.3-5.1MPa的流体静压力，将石墨粉热压成型，获得直径5-8cm的石墨球。
优选的，所述激光的能量密度为35-50 mW/cm2，激光的脉冲频率为10-50 Hz，脉宽为3-10 μs。
优选的，所述激光波长采用532、633或900纳米的半导体激光。
优选的，所述超声功率为100-500KW。
本发明将石墨预先压制成石墨球，放入清洗液中，通过激光使石墨层间获得高能量从而处于不稳定状态，同时采用超声波的振动空化效应剥离得到石墨烯。有效克服了目前超声波只能剥离氧化石墨的缺陷，实现了高效、无污染制备石墨烯。而且将从石墨球球表面剥离的石墨烯随清洗液连续溢出回收，清洗液循环利用。较佳的使激光、超声波发挥各自功能并相互协调，实现了高效剥离制备石墨烯。
本发明提出一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明将石墨预先压制成石墨球，放入清洗液中，通过激光使石墨层间获得高能量从而处于不稳定状态，同时利用超声波的振动空化效应剥离得到石墨烯，进而有效克服了目前超声波只能剥离氧化石墨的技术缺陷。
2、本发明采用超声剥离为主体的方式进行剥离，有效避免石墨烯结构的破坏，获得的产品质量较高，对环境造成污染少。
3、本发明大规模生产石墨烯产品成本低廉，制备过程容易控制，易于实现连续大规模工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）在溶液浓度为3.5%的HF溶液清洗粒径小于等于1毫米的鳞片石墨粉，首先在HF溶液中超声0.5分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在90℃的氩气保护下烘干石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；
（2）将石墨粉材料在为900℃下，提供2.3MPa的流体静压力，将石墨粉热压成型，制备出直径5 cm的石墨球，放入加有清洗液中，清洗液中去离子水与四甲基碳酸氢铵的成分为质量比为1:0.1，将一个超声探头加入清洗液中备用；
（3）从垂直于清洗液液面的方向入射一束脉冲激光，采用532纳米的半导体激光波长，控制激光的能量密度为35 mW/cm2，激光的脉冲频率为50 Hz，脉宽为3 μs，对石墨球进行瞬间输入能量，进一步控制超声功率为100KW；
（4）连续将已剥离的石墨烯和清洗液溢出，过滤，干燥，得到石墨烯，滤液循环使用。
对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。
实施例2
（1）在溶液浓度为4.5%的HF溶液清洗粒径小于等于1毫米的膨胀石墨粉，首先在HF溶液中超声0.5分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在85℃的氩气保护下烘干石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；
（2）将石墨粉材料在为900℃下，提供2.3MPa的流体静压力，将石墨粉热压成型，制备出直径7cm的石墨球，放入加有清洗液中，清洗液中丙酮与四甲基碳酸氢铵的成分为质量比为1:0.04，将2个超声探头加入清洗液中备用；
（3）从垂直于清洗液液面的方向入射一束脉冲激光，采用900纳米的半导体激光波长，控制激光的能量密度为50 mW/cm2，激光的脉冲频率为10Hz，脉宽为8μs，对石墨球进行瞬间输入能量，进一步控制超声功率为250KW；
（4）连续将已剥离的石墨烯和清洗液溢出，过滤，干燥，得到石墨烯，滤液循环使用。
对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。
实施例3
（1）在溶液浓度为3.5%的HF溶液清洗粒径小于等于10毫米的高取向石墨粉，首先在HF溶液中超声1分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在90℃的氩气保护下烘干石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；
（2）将石墨粉材料在为900℃下，提供5MPa的流体静压力，将石墨粉热压成型，制备出直径5 cm的石墨球，放入加有清洗液中，清洗液中酒精与十二烷基磺酸钠的成分为质量比为1:0.04，将至少3个超声探头加入清洗液中备用；
（3）从垂直于清洗液液面的方向入射一束脉冲激光，采用900nm的半导体激光波长，控制激光的能量密度为50 mW/cm2，激光的脉冲频率为25 Hz，脉宽为10 μs，对石墨球进行瞬间输入能量，进一步控制超声功率为500KW；
（4）连续将已剥离的石墨烯和清洗液溢出，过滤，干燥，得到石墨烯，滤液循环使用。
对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。
实施例4
（1）在溶液浓度为4%的HF溶液清洗粒径小于等于10毫米的高取向石墨粉，首先在HF溶液中超声0.8分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在90℃的氩气保护下烘干石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；
（2）将石墨粉材料在为900℃下，提供5.1MPa的流体静压力，将石墨粉热压成型，制备出直径6 cm的石墨球，放入加有清洗液中，清洗液中苯与十六烷基苯磺酸钠的成分为质量比为1:0.05，将至少一个超声探头加入清洗液中备用；
（3）从垂直于清洗液液面的方向入射一束脉冲激光，采用633nm的半导体激光波长，控制激光的能量密度为45 mW/cm2，激光的脉冲频率为15 Hz，脉宽为5 μs，对石墨球进行瞬间输入能量，进一步控制超声功率为150KW；
（4）连续将已剥离的石墨烯和清洗液溢出，过滤，干燥，得到石墨烯，滤液循环使用。
对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。
实施例5
（1）在溶液浓度为5%的HF溶液清洗粒径小于等于10毫米的鳞片石墨与膨胀石墨的混合石墨粉，首先在HF溶液中超声0.6分钟，去除混合石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在85℃的氩气保护下烘干混合石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；
（2）将混合石墨粉材料在为900℃下，提供2.5MPa的流体静压力，将混合石墨粉热压成型，制备出直径8cm的石墨球，放入加有清洗液中，清洗液中去离子水与十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化铵混合物的成分为质量比为1:0.1，将2个超声探头加入清洗液中备用；
（3）从垂直于清洗液液面的方向入射一束脉冲激光，采用532nm的半导体激光波长，控制激光的能量密度为35mW/cm2，激光的脉冲频率为10Hz，脉宽为10 μs，对石墨球进行瞬间输入能量，进一步控制超声功率为150KW；
（4）连续将已剥离的石墨烯和清洗液溢出，过滤，干燥，得到石墨烯，滤液循环使用。
对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。
表1：
Claims (9)
1.一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，采用石墨粉作为原料，包括以下步骤：
（1）清洗石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；
（2）将石墨粉材料热压烧结制成石墨球，放入加有表面活性剂的清洗液中，将至少一个超声探头加入清洗液中备用；
（3）从垂直于清洗液液面的方向入射一束脉冲激光，对石墨球进行瞬间输入能量，进一步采用超声波的振动空化效应剥离得到石墨烯；
（4）连续将已剥离的石墨烯和清洗液溢出，过滤，干燥，得到石墨烯，滤液循环使用。
2.根据权利要求1所述一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨粉原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨粉原料粒径小于等于1毫米。
3.根据权利要求1所述一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，其特征在于： 所述清洗液的溶剂为去离子水、酒精、丙酮、苯、甲苯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，其特征在于： 所述表面活性剂为四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠以及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：所述清洗液中溶剂与表面活性剂的质量比为1:0.01-0.1。
6.根据权利要求1所述一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：所述清洗石墨粉包括以下步骤：
首先在HF溶液中超声0.5~1分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80~90℃的氩气保护下烘干石墨粉；所述HF溶液浓度为3.5~5%；所述氩气保护干燥的氩气为纯度为99.9%，氩气的环境气压为100~1000Pa。
7.根据权利要求1所述一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，其特征在于： 所述热压烧结工艺为900℃下，提供2.3-5.1MPa的流体静压力，将石墨粉热压成型，获得直径5-8cm的石墨球。
8.根据权利要求1所述一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，其特征在于： 所述激光的能量密度为35-50 mW/cm2，激光的脉冲频率为10-50 Hz，脉宽为3-10 μs；所述激光波长采用532、633或900纳米的半导体激光。
9.根据权利要求1所述一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：所述超声功率为100-500KW。
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