CN114735693A - 一种具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件及其制备方法 - Google Patents

一种具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件及其制备方法，属于表面工程技术领域。本发明中具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件包括金刚石基体以及混合维度碳共价叠层结构表层，所述混合维度碳共价叠层结构表层由内到外依次包括微纳尺度近垂直石墨层和石墨烯层，所述金刚石基体、微纳尺度近垂直石墨层以及石墨烯层的界面之间均经连续排布碳碳共价键连接。本发明中金刚石制件的混合维度碳共价叠层结构表层，相对于CVD金刚石薄膜三维碳涂层体系和石墨烯薄膜二维涂层体系，能够实现更为持久的减摩和抗磨效果。

Description

一种具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件及其制 备方法
技术领域
本发明涉及表面工程技术领域，尤其涉及一种具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件及其制备方法。
背景技术
金刚石具有极高的硬度、弹性模量、热导率以及良好的自润滑性和化学稳定性，在众多领域具有广泛应用，如金刚石已经被用于制备刀具、磨具、密封环、散热器以及医学仪器等设备。
但是，在很多工况下金刚石的高硬度、高耐磨等优异特性无法体现，例如在高载、高温或过渡金属存在条件下，金刚石易发生非晶碳化或石墨化转变，从而发生磨损，极大限制了金刚石的广泛应用。针对这些情况，研究者们开发了很多抑制磨损的方法，例如就金刚石刀具而言，可以采用低温辅助切削、超声振动辅助切削等方法来抑制磨损，虽然有一定效果，但增加了加工系统的复杂性，大大提高了加工总体能耗和加工成本，还受到许多复杂零件形状的限制，不利于大规模推广应用。
在金刚石基体表面制备减摩抗磨表层为改善金刚石减摩抗磨性能提供了新思路。随着人造金刚石的发展，金刚石薄膜技术得到了广泛的应用，将CVD金刚石薄膜这种三维碳涂层体系作为减摩抗磨表层，具有高结晶度、高硬度、对衬底具有较强附着力的特点，但干摩擦下常规CVD金刚石和CVD金刚石涂层表面摩擦系数不够低，严重影响了金刚石的使用性能，在摩擦副应用中大量消耗摩擦能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件及其制备方法，本发明提供的金刚石制件能够持久的保持优异的减摩抗磨性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件，包括金刚石基体以及混合维度碳共价叠层结构表层；所述混合维度碳共价叠层结构表层由内到外依次包括微纳尺度近垂直石墨层和石墨烯层；所述金刚石基体、微纳尺度近垂直石墨层以及石墨烯层的界面之间均经连续排布碳碳共价键连接；
所述微纳尺度近垂直石墨层中石墨片与金刚石基体表面之间的角度为70～80°；
所述石墨烯层由多片石墨烯片形成，所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度独立为0～90°，且所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度不同时为0°。
优选地，所述微纳尺度近垂直石墨层的厚度≤200nm。
优选地，单片所述石墨烯片的高度独立为0.1～10μm，横向尺寸独立为0.1～10μm，单片石墨烯片中石墨烯的层数独立为1～10层。
优选地，所述金刚石基体为单晶金刚石基体、多晶金刚石基体或聚晶金刚石复合基体。
本发明提供了上述技术方案所述具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件的制备方法，包括以下步骤：
采用纳秒激光对金刚石基体的表面进行辐照处理，在所述金刚石基体的表面原位形成取向性石墨层；所述辐照处理的过程中对金刚石基体进行散热，其中，散热方向与金刚石基体待加工表面之间的角度为0～80°，纳秒激光入射方向与金刚石基体待加工表面之间的角度为5～80°；所述取向性石墨层由内到外依次包括与金刚石基体经连续排布碳碳共价键连接的内石墨层和经内石墨层平滑过渡的外石墨层，所述外石墨层中石墨片与散热方向之间的角度为70～90°，所述内石墨层中石墨片与金刚石基体表面之间的角度为70～80°；
对所述外石墨层以及部分内石墨层进行机械解理处理，使所述外石墨层以及部分内石墨层解理成由多片石墨烯片形成的石墨烯层，剩余所述内石墨层形成微纳尺度近垂直石墨层，在所述微纳尺度近垂直石墨层的表面通过碳碳共价键过渡到石墨烯层，得到具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件；所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度独立为0～90°，且所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度不同时为0°。
优选地，所述纳秒激光包括紫外光、蓝光、绿光、红光或红外光。
优选地，所述辐照处理的条件包括：脉冲频率≥20kHz；光斑直径≥10μm，光斑重叠率为50～99.5％；激光单脉冲能量密度大于金刚石表面石墨化阈值。
优选地，所述外石墨层的厚度为0.1～2μm；所述内石墨层的厚度为0.05～1μm。
优选地，所述机械解理处理采用的设备中包括飞轮；所述机械解理处理的过程中飞轮的转速为2000～3000r/min。
优选地，所述飞轮在使用前进行镜面抛光处理。
本发明提供了一种具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件，包括金刚石基体以及混合维度碳共价叠层结构表层；所述混合维度碳共价叠层结构表层由内到外依次包括微纳尺度近垂直石墨层和石墨烯层；所述金刚石基体、微纳尺度近垂直石墨层以及石墨烯层的界面之间均经连续排布碳碳共价键连接；所述微纳尺度近垂直石墨层中石墨片与金刚石基体表面之间的角度为70～80°；所述石墨烯层由多片石墨烯片形成，所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度独立为0～90°，且所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度不同时为0°。本发明提供的金刚石制件中，混合维度碳共价叠层结构表层包括三维的微纳尺度近垂直石墨层和二维的石墨烯层，且微纳尺度近垂直石墨层中石墨片与金刚石基体表面之间的角度为70～80°，其中，微纳尺度近垂直石墨层为促使表面石墨烯片连续密集排布的过渡层、摩擦缓冲和补充层，同时其为金刚石基体和石墨烯层的共价连接过渡层，石墨烯层为减摩抗磨摩擦层以及抑制金刚石基体表面机械化学磨损的物理屏障；同时，本发明提供的金刚石制件中，金刚石基体、微纳尺度近垂直石墨层和石墨烯层的界面之间经连续排布碳碳共价键连接，能够极大地增强界面之间结合强度，增强耐磨性。本发明中金刚石制件的混合维度碳共价叠层结构表层，相对于CVD金刚石薄膜三维碳涂层体系和石墨烯薄膜二维涂层体系，能够实现更为持久的减摩和抗磨效果。
本发明提供了所述具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件的制备方法。本发明以金刚石为基体，利用激光辐照金刚石表面，在所述金刚石表面原位生成特定取向性石墨，再对该特定取向性石墨进行机械解理处理，最终在金刚石表面原位生成混合维度碳共价叠层结构表层。相对于CVD金刚石薄膜三维碳涂层体系和由石墨烯经沉积或喷涂形成的石墨烯薄膜二维涂层体系，本发明提供的方法可以更为简便、高效、绿色、精准、牢固地在金刚石表面原位生成界面连续排布碳碳共价键连接的金刚石-微纳尺度近垂直石墨-石墨烯片混合维度叠层新结构，能够实现更为持久的减摩和抗磨效果，为金刚石减摩抗磨表层制备技术开辟出一个完全不同于传统的二维或三维涂层材料体系的技术发展方向。
附图说明
图1为实施例1制备的取向性石墨层-金刚石制件的示意图；
图2为实施例1中制备取向性石墨层-金刚石制件时激光入射方向以及散热方向的相对位置关系示意图；
图3为实施例1制备的具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件的示意图；
图4为实施例1制备的金刚石制件中混合维度碳共价叠层结构表层的拉曼光谱图；
图5为实施例1制备的金刚石制件的微观形貌图；
图6为实施例1制备的金刚石制件与抛光CVD金刚石片的相对磨损率对比图；
图7为实施例1制备的金刚石制件与抛光CVD金刚石片的摩擦系数对比图；
图8为实施例1制备的金刚石制件与现有技术中含减磨石墨烯薄膜表层的金刚石制件的摩擦系数曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件，包括金刚石基体以及混合维度碳共价叠层结构表层；所述混合维度碳共价叠层结构表层由内到外依次包括微纳尺度近垂直石墨层和石墨烯层；所述金刚石基体、微纳尺度近垂直石墨层以及石墨烯层的界面之间均经连续排布碳碳共价键连接；
所述微纳尺度近垂直石墨层中石墨片与金刚石基体表面之间的角度为70～80°；
所述石墨烯层由多片石墨烯片形成，所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度独立为0～90°，且所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度不同时为0°。
本发明提供的金刚石制件包括金刚石基体，所述金刚石基体可以为单晶金刚石基体，也可以为多晶金刚石基体，还可以为聚晶金刚石复合基体，优选为多晶金刚石基体；在本发明的实施例中，具体采用CVD多晶金刚石基体。在本发明中，所述金刚石基体优选为金刚石片。
本发明提供的金刚石制件包括混合维度碳共价叠层结构表层，所述混合维度碳共价叠层结构表层由内到外依次包括微纳尺度近垂直石墨层和石墨烯层；所述金刚石基体、微纳尺度近垂直石墨层以及石墨烯层的界面之间均经连续排布碳碳共价键连接。下面进行具体说明。
在本发明中，所述微纳尺度近垂直石墨层中石墨片与金刚石基体表面之间的角度为70～80°。在本发明中，所述微纳尺度近垂直石墨层为促使表面石墨烯片连续密集排布的过渡层、摩擦缓冲和补充层，同时其为金刚石基体和石墨烯层的共价连接过渡层。在本发明中，所述微纳尺度近垂直石墨层的厚度优选≤200nm，更优选为60～150nm，进一步优选70～120nm，更进一步优选为80～100nm。本发明优选将微纳尺度近垂直石墨层的厚度限定在上述范围，能够保持更好的耐磨性。
在本发明中，所述石墨烯层由多片石墨烯片形成，所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度独立为0～90°，且所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度不同时为0°。在本发明中，所述石墨烯层为减摩抗磨摩擦层以及抑制金刚石基体表面机械化学磨损的物理屏障。在本发明中，所述石墨烯层的高度优选为0.1～10μm，更优选为0.3～2μm，进一步优选为0.5～1μm；单片石墨烯片的横向尺寸独立优选为0.1～10μm，更优选为0.1～2μm，进一步优选为0.1～1μm；单片石墨烯片中石墨烯的层数独立优选为1～10层。本发明优选将所述石墨烯片的形貌结构限定在上述范围，能够保持良好的减摩性和耐磨性。
在本发明中，所述金刚石基体、微纳尺度近垂直石墨层以及石墨烯层的界面之间均经连续排布碳碳共价键连接，即所述金刚石基体与微纳尺度近垂直石墨层之间经连续排布碳碳共价键连接，所述微纳尺度近垂直石墨层与石墨烯层的界面之间经连续排布碳碳共价键连接，能够极大地增强界面之间结合强度，增强耐磨性。本发明提供了上述技术方案所述具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件的制备方法，包括以下步骤：
采用纳秒激光对金刚石基体的表面进行辐照处理，在所述金刚石基体的表面原位形成取向性石墨层；所述辐照处理的过程中对金刚石基体进行散热，其中，散热方向与金刚石基体待加工表面之间的角度为0～80°，纳秒激光入射方向与金刚石基体待加工表面之间的角度为5～80°；所述取向性石墨层由内到外依次包括与金刚石基体经连续排布碳碳共价键连接的内石墨层和经内石墨层平滑过渡的外石墨层，所述外石墨层中石墨片与散热方向之间的角度为70～90°，所述内石墨层中石墨片与金刚石基体表面之间的角度为70～80°；
对所述外石墨层以及部分内石墨层进行机械解理处理，使所述外石墨层以及部分内石墨层解理成由多片石墨烯片形成的石墨烯层，剩余所述内石墨层形成微纳尺度近垂直石墨层，在所述微纳尺度近垂直石墨层的表面通过碳碳共价键过渡到石墨烯层，得到具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件；所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度独立为0～90°，且所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度不同时为0°。
本发明采用纳秒激光对金刚石基体的表面进行辐照处理，在所述金刚石基体的表面原位形成取向性石墨层，得到取向性石墨层-金刚石制件。在本发明中，所述金刚石基体在使用前优选进行预处理，所述预处理优选包括依次进行的洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选为超声洗涤，所述超声洗涤采用的洗涤试剂优选为丙酮，所述超声洗涤的时间优选为2～4min；本发明对所述超声洗涤的功率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的功率即可；本发明通过洗涤去除金刚石基体表面的杂物。本发明对所述干燥没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。在本发明的实施例中，所述金刚石基体具体为CVD多晶金刚石片，所述CVD多晶金刚石片的尺寸具体为(10～15)mm×(12～20)mm×(0.5～0.7)mm(宽×长×厚)。
所述预处理后，本发明采用纳秒激光对预处理后的金刚石基体的表面进行辐照处理，在所述金刚石基体的表面原位形成取向性石墨层，得到取向性石墨层-金刚石制件。在本发明中，所述辐照处理具体是在空气氛围中进行。在本发明中，所述辐照处理的过程中对金刚石基体进行散热，所述散热的方式优选包括水散热、液氮散热或低温二氧化碳散热，更优选为水散热；所述水散热采用的水优选为流动的水；所述水散热采用的水的温度优选为5～20℃，更优选为5～10℃。在本发明中，所述辐照处理的过程中，散热方向与金刚石基体待加工表面之间的角度为0～80°，优选为40～80°；纳秒激光入射方向与金刚石基体待加工表面之间的角度为5～80°，优选为5～45°。在所述辐照处理的过程中，本发明通过控制纳秒激光入射方向以及散热方向与金刚石基体待加工表面之间的角度，可以在金刚石基体表面原位形成取向性石墨层，所述金刚石基体与取向性石墨层之间具体是通过连续排布碳碳共价键连接。在本发明中，所述取向性石墨层由内到外依次包括与金刚石基体经连续排布碳碳共价键连接的内石墨层和经内石墨层平滑过渡的外石墨层。在本发明中，所述外石墨层的厚度优选为0.1～2μm，更优选为0.5～1μm；所述外石墨层中石墨片与散热方向之间的角度为70～90°。在本发明中，所述内石墨层的厚度优选为0.05～1μm，更优选为0.05～0.3μm；所述内石墨层石墨片与金刚石基体表面之间的角度为70～80°。
在所述辐照处理的过程中，本发明通过调控纳秒激光入射方向与金刚石基体待加工表面之间的角度在上述范围内，有利于促使金刚石基体具有更为平整的形貌，进而有利于后续机械解理顺利进行(即促使石墨层与飞轮形成更为有效的均匀接触，从而促使石墨层中石墨片受到更为有效均匀的解理)，最终得到具有良好减摩性和耐磨性的石墨烯层。
在所述辐照处理的过程中，本发明通过调控散热方向与金刚石基体待加工表面之间的角度，可以调控所述外石墨层的取向(即外石墨层中石墨片的方向)，便于经后续机械解理处理得到具有良好减摩性和耐磨性的石墨烯层。具体的，本发明采用纳秒激光进行辐照处理，所述纳秒激光不同于飞秒激光和皮秒激光这种超短脉冲激光，其烧蚀金刚石时热作用起主要作用，纳秒激光烧蚀金刚石表面时激光光斑作用处温度很高，光斑作用结束后高温会通过空气和金刚石基体往外扩散，该热扩散的方向(即散热方向)会影响外石墨层的取向，其中，如果辐照处理过程中自然散热，热量会通过空气和金刚石基体垂直往外扩散，此时外石墨层的取向准平行于金刚石基体表面；如果在金刚石基体下面设置流动的低温水流，就会影响散热方向，因为金刚石热传导系数为2000W/mK，而空气热传导系数为0.03W/mK，所以如图2所示在金刚石下方局部放置流动的水流就能改变金刚石热场，从而改变散热方向，此时外石墨层中石墨片与金刚石基体表面形成一定的夹角(具体的，所述外石墨层中石墨片与散热方向之间的角度为70～90°)。
在本发明中，所述纳秒激光优选包括紫外光、蓝光、绿光、红光或红外光，更优选为红外光；所述红外光的波长为1064nm。
在本发明中，所述辐照处理的条件包括：脉冲频率优选≥20kHz，更优选为20～200kHz，进一步优选为20～50kHz；光斑直径优选≥10μm，更优选为15～20μm；激光单脉冲能量密度优选大于金刚石表面石墨化阈值，更优选为38.21～47.77J/cm2，进一步优选为38.21～40.13J/cm2；光斑重叠率优选为50～99.5％，更优选为80～90％。在本发明中，所述辐照处理采用的设备优选为纳秒激光器；在本发明的实施例中，所述纳秒激光器具体为IPGPhotonics公司生产的型号为YLP-1/100/20的脉冲掺镱激光器，脉宽为100ns。
得到取向性石墨层-金刚石制件后，本发明对所述外石墨层以及部分内石墨层进行机械解理处理，使所述外石墨层以及部分内石墨层解理成由多片石墨烯片形成的石墨烯层，剩余所述内石墨层形成微纳尺度近垂直石墨层，在所述微纳尺度近垂直石墨层的表面通过碳碳共价键过渡到石墨烯层，得到具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件；所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度独立为0～90°，且所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度不同时为0°。本发明优选采用精密旋转装置对所述外石墨层以及部分内石墨层进行机械解理处理；所述精密旋转装置包括飞轮；所述机械解理处理的过程中飞轮的转速优选为2000～3000r/min，具体可以为2000r/min、2500r/min或3000r/min。本发明优选将飞轮转速控制在上述范围，有利于飞轮解理取向石墨成石墨烯薄片结构，若飞轮转速过低会造成取向石墨不能充分被解理，仍然保持石墨厚片结构。在本发明中，所述飞轮的材质优选为具有延展性的材料，具体可以为金属材料，也可以为非金属材料，优选为金属材料；所述金属材料优选包括铜或钢。在本发明中，所述飞轮使用前优选进行镜面抛光处理，目的是使飞轮表面平整，且圆度好，进而保证良好的机械解理效果；如果飞轮表面粗糙，可能导致不能对石墨片形成有效的均匀接触，从而不能施加有效的均匀切向力将高取向性石墨解理成石墨烯片。本发明对所述镜面抛光处理的具体操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可；经过镜面抛光处理的飞轮，表面粗糙度(Ra)优选≤0.025μm，圆柱度优选≤0.01mm。本发明直接对外石墨层以及部分内石墨层进行机械解理处理，使所述外石墨层以及部分内石墨层解理成石墨烯片，与采用电化学法进行剥离相比，更为简便、高效和绿色。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用纳秒激光器为IPG Photonics公司生产的型号为YLP-1/100/20的脉冲掺镱激光器，脉宽为100ns。
实施例1
(1)将尺寸为10mm×18mm×0.7mm的CVD多晶金刚石片在丙酮中进行超声清洗2min，以去除金刚石片表面的杂物，之后烘干，得到预处理后的金刚石片；
(2)采用纳秒激光器对步骤(1)中预处理后的金刚石片进行辐照处理，所述辐照处理过程中采用温度为5℃且流动的水流对金刚石片进行散热，通过调控纳秒激光入射角度和散热方向，在所述金刚石片的表面形成取向性石墨层，得到取向性石墨层-金刚石制件；其中，所述取向性石墨层的厚度为0.7μm，所述取向性石墨层由内到外依次包括与金刚石基体经连续排布碳碳共价键连接的内石墨层和经内石墨层平滑过渡的外石墨层，所述外石墨层的厚度为0.5μm，所述外石墨层中石墨片与散热方向之间的角度为70～90°，所述内石墨层与金刚石片经连续排布碳碳共价键连接，所述内石墨层的厚度为0.2μm，所述内石墨层中石墨片与金刚石片表面之间的角度为70～80°；
进行所述辐照处理时，具体是从金刚石片边缘开始，在10mm×10mm的区域进行激光填充扫描，条件包括：所用纳秒激光为波长1064nm的红外光，脉冲频率为20kHz，光斑直径为20μm，激光单脉冲能量密度为40.13J/cm2，光斑重叠率为90％；纳秒激光入射方向与金刚石片表面的角度为30°，散热方向与金刚石片表面的角度为70°；
(3)采用精密旋转装置对步骤(2)中石墨层-金刚石制件的外石墨层以及部分内石墨层进行飞轮机械解理处理，使所述外石墨层以及部分内石墨层解理成由多片石墨烯片形成的石墨烯层，剩余所述内石墨层形成微纳尺度近垂直石墨层，在所述微纳尺度近垂直石墨层的表面形成与其连续排布碳碳共价键连接的石墨烯层，得到具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件(如图3所示)；其中，所述微纳尺度近垂直石墨层的厚度为100nm；所述石墨烯层的高度为1μm，单片石墨烯片的横向尺寸为0.1～1μm，单片石墨烯片中石墨烯的层数为1～10层；所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度为0～90°，且所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度不同时为0°；所述精密旋转装置中飞轮的材质为铜，所述飞轮表面经过镜面抛光处理，使飞轮的表面粗糙度(Ra)为0.025μm，圆柱度为0.01mm，所述飞轮机械解理处理过程中飞轮的转速为3000r/min。
图1为实施例1制备的取向性石墨层-金刚石制件的示意图，图中以金刚石片表面为基准，以外石墨层中石墨片与金刚石片表面之间的角度为20°、内石墨层中石墨片与金刚石片表面之间的角度为75°为例进行示意。
图2为实施例1中制备取向性石墨层-金刚石制件时激光入射方向以及散热方向的相对位置关系示意图，图中以金刚石片表面为基准，散热方向与金刚石片表面的角度为70°，激光入射方向与与金刚石片表面的角度为30°。
图3为实施例1制备的具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件的示意图，图中以金刚石片表面为基准，以微纳尺度近垂直石墨层中石墨片与金刚石片表面之间的角度为75°、石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度为30°为例进行示意。
实施例2
按照实施例1的方法制备金刚石制件，不同之处在于：
(1)CVD多晶金刚石片的尺寸为10mm×20mm×0.5mm；
(2)激光单脉冲能量密度为38.21J/cm2，光斑重叠率为80％，激光入射方向与金刚石片表面的角度为25°；且取向性石墨层的厚度为0.5μm，外石墨层的厚度为0.4μm；内石墨层的厚度为0.1μm；
(3)飞轮材质为钢，飞轮转速为2000r/min；微纳尺度近垂直石墨层的厚度为70nm，石墨烯层的高度为0.3μm，单片石墨烯片的横向尺寸为0.1～0.4μm。
实施例3
按照实施例1的方法制备金刚石制件，不同之处在于：
(1)CVD多晶金刚石片的尺寸为12mm×15mm×0.5mm；
(2)从金刚石片边缘开始在12mm×12mm的区域进行激光填充扫描；激光单脉冲能量密度为47.77J/cm2，光斑重叠率为80％；且取向性石墨层的厚度为0.8μm，外石墨层的厚度为0.5μm；内石墨层的厚度为0.3μm；
(3)飞轮转速2000r/min；微纳尺度近垂直石墨层的厚度为80nm，石墨烯层的高度为0.5μm，单片石墨烯片的横向尺寸为0.1～0.8μm。
实施例4
按照实施例1的方法制备金刚石制件，不同之处在于：
(1)CVD多晶金刚石片的尺寸为10mm×18mm×0.7mm；
(2)从金刚石片边缘开始在10mm×15mm的区域进行激光填充扫描；激光单脉冲能量密度为38.21J/cm2、光斑重叠率为90％；且取向性石墨层的厚度为0.4μm，外石墨层的厚度为0.3μm；内石墨层的厚度为0.1μm；
(3)飞轮转速2500r/min；微纳尺度近垂直石墨层的厚度为60nm，石墨烯层的高度为0.3μm，单片石墨烯片的横向尺寸为0.1～0.5μm。
表征和性能测试
图4为实施例1制备的金刚石制件中混合维度碳共价叠层结构表层的拉曼光谱图，由图4可知，实施例1中混合维度碳共价叠层结构表层在1581cm-1(G)和2720cm-1(2D)处有两个显著峰，同时在1350cm-1(D)处有一个弱峰，该D带表征了无序和无定形碳键随着蜂窝结构中的缺陷或紊乱的增加而生长；G峰是一种可归因于蜂窝网络中sp2杂化碳原子的拉伸模式；2D峰是D波段的第二泛音，也是G波段之后石墨烯的第二突出带，ID/IG与石墨烯中无序晶格或缺陷有关，ID/IG比例越高，石墨烯缺陷越大越大；I2D/IG与石墨烯层数有关，I2D/IG比例越高，石墨烯层数小，据此可知实施例1制备混合维度碳共价叠层结构表层中，测试区域处单片石墨烯片中石墨烯的层数约为10层。
图5为实施例1制备的金刚石制件的微观形貌图，图5中的a为在金刚石片表面原位生成混合维度碳共价叠层结构表层的结构示意图，其中，下部为金刚石基体，中部为微纳尺度近垂直石墨层，厚度约为100nm，上部为石墨烯片形成的石墨烯层，所述石墨烯层的高度约为1μm，且金刚石片与微纳尺度近垂直石墨层、微纳尺度近垂直石墨层与石墨烯层之间均为连续排布碳碳共价键连接；图5中的b为石墨烯片的电镜图，由此可知存在石墨烯典型的层状结构以及石墨烯褶皱等缺陷；图5中的c为金刚石片与微纳尺度近垂直石墨层界面结合处高分辨透射电镜图，由此可知，其界面之间为连续排布连续排布碳碳共价键连接；图5中的d为金刚石片的电镜图。
将实施例1制备的含混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件与抛光金刚石(即实施例1中预处理后的金刚石片)进行摩擦磨损对比试验，采用摩擦磨损试验机评价本发明提供的金刚石制件相对于抛光金刚石摩擦学性能的提升；操作参数为：载荷为2～8N，试验时间为90min，往复长度为4mm，运行周期为120次/min，摩擦副为SiN4球；所述SiN4球在使用前用无水乙醇超声清洗，以保证其表面光洁。测试结果如图6和图7所示。图6为实施例1制备的金刚石制件与抛光金刚石的相对磨损率对比图；图7为实施例1制备的金刚石制件与抛光金刚石的摩擦系数对比图。由图6和图7可知，相比于抛光金刚石，采用本发明提供的方法在金刚石片表面原位生成混合维度碳共价叠层结构表层后，摩擦系数减小35～60％，相对磨损率减少35～57％。
将实施例1制备的具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件与含减磨石墨烯薄膜表层的金刚石制件(按照CN 112479203 A中实施例1制备得到，其中，散热方式为自然散热，激光入射角度为90°，即激光入射方向与金刚石基体表面垂直)进行摩擦磨损对比试验，操作参数为：载荷为4N，试验时间为90min，往复长度为4mm，运行周期为120次/min，摩擦副为SiN4球；所述SiN4球在使用前用无水乙醇超声清洗，以保证其表面光洁。图8为实施例1制备的含混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件与现有技术中含减磨石墨烯薄膜表层的金刚石制件的摩擦系数曲线对比图，由图8可知，当循环次数为1800次时，含有减磨石墨烯薄膜表层和混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件的摩擦系数分别为0.17和0.12，此时含有减磨石墨烯薄膜表层的金刚石制件的摩擦系数开始上升，减磨石墨烯薄膜表层结构开始失效，最终循环次数为10800次时，含有减磨石墨烯薄膜表层和混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件的摩擦系数分别为0.23和0.09。因此，实施例1制备的金刚石制件摩擦系数更低，且含减磨石墨烯薄膜表层的金刚石制件在循环1800次左右就开始润滑失效，摩擦系数曲线上升，而实施例1制备的金刚石制件循环了10800次仍未失效，能够更为持久地保持优异的减摩抗磨性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件，包括金刚石基体以及混合维度碳共价叠层结构表层；所述混合维度碳共价叠层结构表层由内到外依次包括微纳尺度近垂直石墨层和石墨烯层；所述金刚石基体、微纳尺度近垂直石墨层以及石墨烯层的界面之间均经连续排布碳碳共价键连接；
所述微纳尺度近垂直石墨层中石墨片与金刚石基体表面之间的角度为70～80°；
所述石墨烯层由多片石墨烯片形成，所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度独立为0～90°，且所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度不同时为0°。
2.根据权利要求1所述的具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件，其特征在于，所述微纳尺度近垂直石墨层的厚度≤200nm。
3.根据权利要求1所述的具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件，其特征在于，单片所述石墨烯片的高度独立为0.1～10μm，横向尺寸独立为0.1～10μm，单片石墨烯片中石墨烯的层数独立为1～10层。
4.根据权利要求1所述的具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件，其特征在于，所述金刚石基体为单晶金刚石基体、多晶金刚石基体或聚晶金刚石复合基体。
5.权利要求1～4任一项所述具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件的制备方法，包括以下步骤：
采用纳秒激光对金刚石基体的表面进行辐照处理，在所述金刚石基体的表面原位形成取向性石墨层；所述辐照处理的过程中对金刚石基体进行散热，其中，散热方向与金刚石基体待加工表面之间的角度为0～80°，纳秒激光入射方向与金刚石基体待加工表面之间的角度为5～80°；所述取向性石墨层由内到外依次包括与金刚石基体经连续排布碳碳共价键连接的内石墨层和经内石墨层平滑过渡的外石墨层，所述外石墨层中石墨片与散热方向之间的角度为70～90°，所述内石墨层中石墨片与金刚石基体表面之间的角度为70～80°；
对所述外石墨层以及部分内石墨层进行机械解理处理，使所述外石墨层以及部分内石墨层解理成由多片石墨烯片形成的石墨烯层，剩余所述内石墨层形成微纳尺度近垂直石墨层，在所述微纳尺度近垂直石墨层的表面通过碳碳共价键过渡到石墨烯层，得到具有混合维度碳共价叠层结构表层的金刚石制件；所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度独立为0～90°，且所述石墨烯层中石墨烯片与金刚石基体表面之间的角度不同时为0°。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳秒激光包括紫外光、蓝光、绿光、红光或红外光。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述辐照处理的条件包括：脉冲频率≥20kHz；光斑直径≥10μm，光斑重叠率为50～99.5％；激光单脉冲能量密度大于金刚石表面石墨化阈值。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述外石墨层的厚度为0.1～2μm；所述内石墨层的厚度为0.05～1μm。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述机械解理处理采用的设备中包括飞轮；所述机械解理处理的过程中飞轮的转速为2000～3000r/min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述飞轮在使用前进行镜面抛光处理。
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