CN107108499A - 具有三芳基胺衍生物的组合物和含有其的oled装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物。在一实施例中，提供一种组合物并且其包含下文所展示的化合物1：对于化合物1，R1到R24相同或不同。R1到R24各自独立地选自由以下组成的群组：氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、氰基、烷氧基、芳氧基以及NR'2。R'是氢或烃基；其中相邻R1到R24中的两个或更多个可以任选地形成一个或多个环结构。组分Z选自由以下组成的群组：下文所展示的基团Z‑1、基团Z‑2、基团Z‑3、基团Z‑4、基团Z‑5、基团Z‑6以及基团Z‑7：基团Z‑1基团Z‑2基团Z‑3基团Z‑4基团Z‑5基团Z‑6以及基团Z‑7

Description

具有三芳基胺衍生物的组合物和含有其的OLED装置
相关申请的参考
本申请要求2014年12月29日提交的美国临时专利申请第62/097,310号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
OLED(有机发光二极管)是一种发光二极管(LED)，其中电致发光层是回应于电流而发光的有机化合物的膜。典型的OLED具有多层结构，并且典型地包括氧化铟锡(ITO)阳极和金属阴极。夹在ITO阳极与金属阴极之间的是若干有机层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发射材料层(EML)、电子传输层(ETL)以及电子注入层(EIL)。
这类电致发光和电荷传输化合物需要的几个特性包括固态下的高荧光量子产率、电子和空穴的高迁移率、在真空中气相沉积期间化学稳定性以及形成稳定膜的能力。OLED常见的问题包括快速老化/短使用期限、不当的高操作电压或不充足的效率。本领域认识到目前需要使得装置使用期限能够更长、操作电压更低并且效率更大的新材料。确切来说，本领域认识到需要这类用于OLED的空穴传输层的发光材料。
发明内容
本发明提供涉及新颖类别的三芳基胺类化合物和其衍生物的组合物，其确切地用于OLED装置和OLED空穴传输层。
本发明提供一种组合物。在一实施例中，提供一种组合物并且其包含下文所展示的化合物1：
对于化合物1，R1到R24相同或不同并且R1到R24各自独立地选自由以下组成的群组：氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、氰基、烷氧基、芳氧基以及NR'2。R'是氢或烃基；其中相邻R1到R24中的两个或更多个可以任选地形成一个或多个环结构。组分Z选自由以下组成的群组：下文所展示的基团Z-1、基团Z-2、基团Z-3、基团Z-4、基团Z-5、基团Z-6以及基团Z-7：
基团Z-1基团Z-2
基团Z-3基团Z-4
基团Z-5基团Z-6以及
基团Z-7
对于化合物1，一个或多个氢原子可以任选地被氘取代。
本发明提供一种膜。在一实施例中，膜由本发明组合物形成。所述组合物可以包括化合物1或两种或更多种化合物1，每一种化合物1具有选自基团Z-1到基团Z-7的不同Z组分。
本发明提供一种电子装置。在一实施例中，电子装置的限制条件为含有由本发明组合物形成的组件(如膜层)。电子装置中的组合物可以包括化合物1或两种或更多种化合物1，每一种化合物1具有选自基团Z-1到基团Z-7的不同Z组分。
定义
除非作相反陈述、上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文所公开的数值范围包括自(并且包括)下限值和上限值的所有值。对于含有明确值的范围(例如，1或2、或3到5、或6、或7)，任何两个明确值之间的任何子范围包括在内(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
如本文所描述，术语“烷氧基”是指至少一个氢原子被氧原子O取代的烷基。
如本文所描述，术语“烷基”是指衍生自脂肪族烃通过从其中除去一个氢原子的有机基。烷基可以是直链、分支链、环状或其组合。如本文所用，术语“被取代的烷基”是指至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的烷基。杂原子包括(但不限于)O、N、P以及S。取代基包括(但不限于)卤化物、OR'、NR'2、PR'2、P(＝O)R'2、SiR'3；其中每一R'独立地是C1-C20烃基。
“阳极”将空穴注入位于发射层侧面上的层中，如空穴注入层、空穴传输层或发射层。阳极安置于衬底上。阳极典型地由金属、金属氧化物、金属卤化物、导电聚合物以及其组合制得。
如本文所描述，术语“芳基”是指衍生自芳香族烃通过从其中除去一个氢原子的有机基。芳基可以是单环和/或稠环系统，其中每个环适当地含有5到7、优选5或6个原子。还包括其中两个或更多个芳基经由单键组合的结构。具体实例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、茀基、苯并茀基、菲基、联亚三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基等等。萘基可以是1-萘基或2-萘基，蒽基可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，并且茀基可以是1-茀基、2-茀基、3-茀基、4-茀基以及9-茀基中的任一个。如本文所用，术语“被取代的芳基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子和其任何组合的取代基取代的芳基。杂原子包括(但不限于)O、N、P以及S。取代基包括(但不限于)卤化物OR'、NR'2、PR'2、P(＝O)R'2、SiR'3；其中每一R'独立地是C1-C20烃基。
如本文所描述，术语“芳氧基”是指至少一个氢原子经氧原子O置换的芳基。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，而不论是否具体地公开其。为了避免任何疑问，除非作相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何其它添加剂、佐剂或化合物(无论聚合或以其它方式)。相反地，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未专门叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
“阴极”将电子注入位于发射层侧面上的层(即，电子注入层、电子传输层或发射层)中。阴极典型地由金属、金属氧化物、金属卤化物、导电聚合物以及其组合制得。
如本文所描述，术语“氰基”是指具有分子式·CN的基团。氰基可以通过从氰酸HCN中去除氢原子衍生。
“掺杂剂”和类似术语係指经历来自激发态的辐射发光的材料。激发态可以通过在电致发光装置中施加电流来产生。
“电子注入层”或“EIL”和类似术语是用于将从阴极注射的电子有效注入电子传输层中的层。
“电子传输层”或“ETL”和类似术语是安置于发射层与电子注入层之间用于提高OLED的发光效率的层。当放置在电场中时，电子传输层朝向发射层传输从阴极注射的电子。ETL的材料或组成典型地具有高电子迁移率以有效传输所注射电子。
“电子伏特”或“eV”是通过移跨一伏特的电势差的单一电子的电荷而获得(或损失)的能量的量。
“发射层”和类似术语是以下层：位于在电极(阳极与阴极)之间，并且当放置在电场中时通过从阳极注射经过空穴注入层的空穴与从阴极注射经过电子传输层的电子的重组来激发，发射层是主发光源。发射层由主体和掺杂剂组成。主体材料可以是双极或单极的，并且可以单独使用或通过组合两种或更多种主体材料来使用。主体材料的光学-电学特性可以与所使用的掺杂剂类型(磷光或荧光)不同。对于荧光掺杂剂，辅助主体材料应在掺杂剂的吸附与主体的发射之间具有良好的光谱重叠，以向掺杂剂诱导良好的福斯特(Forster)转移。对于磷光掺杂剂，辅助主体材料应具有高三重态能量以约束掺杂剂的三重态。
如本文所描述，术语“杂烷基”是指至少一个碳原子或CH基或CH2被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烷基。杂原子包括(但不限于)O、N、P以及S。杂烷基可以是直链、分支链、环状或其组合。如本文所用，术语“被取代的杂烷基”是指至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的杂烷基。杂原子包括(但不限于)O、N、P以及S。取代基包括(但不限于)卤化物、OR'、NR'2、PR'2、P(＝O)R'2、SiR'3；其中每一R'独立地是C1-C20烃基。
如本文所描述，术语“杂芳基”是指至少一个碳原子或CH基或CH2被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂原子包括(但不限于)O、N、P以及S。杂芳基可以是5元或6元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基并且可以是部分饱和的。还包括一个或多个杂芳基经由单键键结的结构。杂芳基可以包括二价芳基，其中杂原子经氧化或季铵化以形成N-氧化物、季盐等等。具体实例包括(但不限于)单环杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；多环杂芳基，如苯并呋喃基、芴并[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4,3-b]苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡啶基以及苯并间二氧杂环戊烯基；以及对应的N-氧化物(例如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)和其季盐。如本文所用，术语“被取代的杂芳基”是指至少一个氢原子被由以下构成的取代基取代的杂芳基：未被取代的烷基、被取代的烷基、至少一个杂原子以及其任何组合。杂原子包括(但不限于)O、N、P以及S。取代基包括(但不限于)卤化物OR'、NR'2、PR'2、P(＝O)R'2、SiR'3；其中每一R'独立地是C1-C20烃基。
“杂原子"是不为碳或氢的原子。杂原子的非限制性实例包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se以及Ge。
“空穴注入层”或“HIL”和类似术语是将空穴从阳极传输到发射层的层。空穴注入层典型地在阳极上形成。
“空穴传输层”(或“HTL”)和类似术语是指由传输空穴的材料制得的层。对于OLED装置，推荐高空穴迁移率。HTL用于帮助阻断由发射层输送的电子的通过。为阻断电子典型地需要小电子亲和性。HTL应理想地具有较大三重态以阻断激子从相邻EML层迁移。
如本文所用，术语“烃”是指仅含有氢原子和碳原子的化学基团。术语“烃”包括“烃基”，其是具有价态(典型地单价)的烃取代基。如本文所用，术语“被取代的烃”(或“被取代的烃基”)是指至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的烃(或烃基)。杂原子包括(但不限于)卤化物、O、N、P以及S。取代基包括(但不限于)卤化物、OR'、NR'2、PR'2、P(＝O)R'2、SiR'3；其中每一R'独立地是C1-C20烃基。“未被取代的烃”(或“未被取代的烃基”)是不含杂原子的烃。
术语“独立地”或“各自独立地选自”或相似术语是指对目标基团内每一个别成员的元素的单独选择。举例来说，术语“对于化合物1到化合物5中的每一种，独立地，R1到R5各自独立地选自金、银以及铜”意思指(i)相对于每一种化合物1-5，既定取代基R1-R5的特性是单独和个别的(即，化合物1的R1(金)可以是与化合物2、3、4或5的R1(金、银或铜)相同或不同的元素)，和(ii)对取代基R1到R5的选择对于每一个别取代基是单独的(即，相对于R2R3、R4以及R5(金、银或铜)，R1(银)可以是相同或不同的元素)。
如本文所用，“环结构”是由烃或被取代的烃构成的环，并且环结构可以是饱和或不饱和的并且环结构可以含有一个或两个或多于两个环。
“衬底”是有机发光装置的支撑件。适用于衬底的材料的非限制性实例包括石英板、玻璃板、金属板、金属箔、来自聚合树脂(如聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯以及聚砜)的塑料膜。
具体实施方式
1.组合物
本发明提供一种组合物。所述组合物包括化合物1。在下文提供化合物1的结构。
化合物1
对于化合物1，R1到R24相同或不同并且R1到R24中的每一个独立地选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、氰基、烷氧基、芳氧基以及NR'2。相邻R1到R24中的两个或更多个可以任选地形成一个或多个环结构。
对于化合物1的NR'2部分，R'是氢或烃基。
对于化合物1，组分Z选自基团Z-1、基团Z-2、基团Z-3、基团Z-4、基团Z-5、基团Z-6以及基团Z-7。在下文提供基团Z-1、Z-2、Z-3、Z-4、Z-5、Z-6以及Z-7的结构：
基团Z-1基团Z-2
基团Z-3基团Z-4
基团Z-5基团Z-6以及基团Z-7
对于化合物1，一个、一些或所有氢原子任选地可以被氘取代。在一实施例中，化合物1包括基团Z-1(下文)。
基团Z-1
在一实施例中，化合物1包括基团Z-2(下文)。
基团Z-
在一实施例中，化合物1包括基团Z-3(下文)。
基团Z-3
在一实施例中，化合物1包括基团Z-4(下文)。
基团Z-4
在一实施例中，化合物1包括基团Z-5(下文)。
基团Z-5
在一实施例中，化合物1包括基团Z-6(下文)。
基团Z-6
在一实施例中，化合物1包括基团Z-7(下文)。
基团Z-7
在一实施例中，如通过例如高效液相色谱(HPLC)、液相色谱(LC)和/或液相色谱-质谱(LC-MS或HPLC-MS)的分析方法所测定，化合物1的纯度大于99百分比(％)。
在一实施例中，对于化合物1，R1到R24各自独立地选自以下：氢、未被取代的烃基以及被取代的烃基。
在一实施例中，对于化合物1，R1到R24各自是氢。
在一实施例中，化合物1的HOMO能级是-4.50eV或-4.55eV或-4.60eV到-4.80eV或-4.85eV或-4.90eV。
在一实施例中，化合物1的LUMO能级是0.00eV或-0.20eV或-0.50eV到-1.00eV或-1.05eV或-1.10eV。
在一实施例中，化合物1的三重态能级(triplet energy level)是2.50eV或2.90eV到3.10eV或3.30eV。
在一实施例中，化合物1的分子量是500克/摩尔(g/mol)或550g/mol或600g/mol或650g/mol或700g/mol到800g/mol或850g/mol或900g/mol或950g/mol或1000g/mol。
在一实施例中，如通过DSC所测定，化合物1的Tg是110℃或120℃或130℃或140℃或150℃到160℃或170℃或180℃。
A.基团Z-1
在一实施例中，组合物包括化合物1，并且R1到R24各自独立地选自氢、未被取代的烃基以及被取代的烃基。化合物1的组分Z包括如下文所展示的基团Z-1：
基团Z-1
在一实施例中，具有基团Z-1的化合物1的分子量(MW)是690g/mol到900g/mol。
在一实施例中，组合物包括具有基团Z-1的化合物1，并且化合物1具有以下结构(i)：
结构(i)
在一实施例中，结构(i)的HOMO能级是-4.50eV到-4.90eV。
在一实施例中，结构(i)的LUMO能级是0.00eV到-1.10eV。
在一实施例中，结构(i)的三重态能级是2.50eV到3.30eV。
在一实施例中，如通过DSC所测定，结构(i)的玻璃转移温度Tg是110℃到180℃。
B.基团Z-2
在一实施例中，组合物包括化合物1，并且R1到R24各自独立地选自氢、未被取代的烃基以及被取代的烃基。化合物1的组分Z是下文基团Z-2：
基团Z-2
在一实施例中，具有基团Z-2的化合物1的分子量是738g/mol到900g/mol。
在一实施例中，组合物包括具有基团Z-2的化合物1，并且化合物1具有以下结构(ii)：
结构(ii)
在一实施例中，结构(ii)的HOMO能级是-4.50eV到-4.90eV。
在一实施例中，结构(ii)的LUMO能级是0.00eV到-1.10eV。
在一实施例中，结构(ii)的三重态能级是2.50eV到3.30eV。
在一实施例中，如通过DSC所测定，结构(ii)的玻璃转移温度Tg是110℃到180℃。
C.基团Z-3
在一实施例中，组合物包括化合物1，并且R1到R24各自独立地选自氢、未被取代的烃基以及被取代的烃基。化合物1的组分Z是下文基团Z-3：
基团Z-3
在一实施例中，具有基团Z-3的化合物1的分子量是694g/mol到900g/mol。
在一实施例中，组合物包括具有基团Z-3的化合物1，并且化合物1具有以下结构(iii)：
结构(iii)
在一实施例中，结构(iii)的HOMO能级是-4.50eV到-4.90eV。
在一实施例中，结构(iii)的LUMO能级是0.00eV到-1.10eV。
在一实施例中，结构(iii)的三重态能级是2.50eV到3.30eV。
在一实施例中，如通过DSC所测定，结构(iii)的玻璃转移温度Tg是110℃到180℃。
D.基团Z-4
在一实施例中，组合物包括化合物1，并且R1到R24各自独立地选自氢、未被取代的烃基以及被取代的烃基。化合物1的组分Z是下文基团Z-4：
基团Z-4
在一实施例中，具有基团Z-4的化合物1的分子量是694g/mol到900g/mol。
在一实施例中，具有基团Z-4的化合物1的HOMO能级是-4.50eV到-4.90eV。
在一实施例中，具有基团Z-4的化合物1的LUMO能级是0.00eV到-1.10eV。
在一实施例中，具有基团Z-4的化合物1的三重态能级是2.50eV到3.30eV。
在一实施例中，如通过DSC所测定，具有基团Z-4的化合物1的玻璃转移温度Tg是110℃到180℃。
E.基团Z-5
在一实施例中，组合物包括化合物1，并且R1到R24各自独立地选自氢、未被取代的烃基以及被取代的烃基。化合物1的组分Z是下文基团Z-5：
基团Z-5
在一实施例中，具有基团Z-5的化合物1的分子量是694g/mol到900g/mol。
在一实施例中，具有基团Z-5的化合物1的HOMO能级是-4.50eV到-4.90eV。
在一实施例中，具有基团Z-5的化合物1的LUMO能级是0.00eV到-1.10eV。
在一实施例中，具有基团Z-5的化合物1的三重态能级是2.50eV到3.30eV。
在一实施例中，如通过DSC所测定，具有基团Z-5的化合物1的玻璃转移温度Tg是110℃到180℃。
F.基团Z-6
在一实施例中，组合物包括化合物1，并且R1到R24各自独立地选自氢、未被取代的烃基以及被取代的烃基。化合物1的组分Z是下文基团Z-6：
基团Z-6
在一实施例中，具有基团Z-6的化合物1的分子量是694g/mol到900g/mol。
在一实施例中，具有基团Z-6的化合物1的HOMO能级是-4.50eV到-4.90eV。
在一实施例中，具有基团Z-6的化合物1的LUMO能级是0.00eV到-1.10eV。
在一实施例中，具有基团Z-6的化合物1的三重态能级是2.50eV到3.30eV。
在一实施例中，如通过DSC所测定，具有基团Z-6的化合物1的玻璃转移温度Tg是110℃到180℃。
G.基团Z-7
在一实施例中，组合物包括化合物1，并且R1到R24各自独立地选自氢、未被取代的烃基以及被取代的烃基。化合物1的组分Z是下文基团Z-7：
基团Z-7
在一实施例中，具有基团Z-7的化合物1的分子量是694g/mol到900g/mol。
在一实施例中，具有基团Z-7的化合物1的HOMO能级是-4.50eV到-4.90eV。
在一实施例中，具有基团Z-7的化合物1的LUMO能级是0.00eV到-1.10eV。
在一实施例中，具有基团Z-7的化合物1的三重态能级是2.50eV到3.30eV。
在一实施例中，如通过DSC所测定，具有基团Z-7的化合物1的玻璃转移温度Tg是110℃到180℃。
在一实施例中，基团Z-1到Z-7上的一个、一些或所有甲基部分可以经含有2、3、4、5或6个碳原子的烷基置换或以另外的方式被它取代。
本发明组合物可以包含两个或更多个本文所公开的实施例。
化合物1可以包含两个或更多个本文所公开的实施例。
2.膜
本发明提供一种膜。所述膜包括本发明组合物或以另外的方式由本发明组合物形成。
在一实施例中，膜包括由化合物1构成的组合物。化合物1可以具有本文先前公开的任何结构。
在一实施例中，膜包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-1。
在一实施例中，膜包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z基团Z-2。
在一实施例中，膜包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-3。
在一实施例中，膜包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-4。
在一实施例中，膜包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-5。
在一实施例中，膜包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-6。
在一实施例中，膜包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-7。
在一实施例中，膜包括由一种或多种化合物1构成的组合物，所述多种化合物1具有两种或更多种选自基团Z-1、基团Z-2、基团Z-3、基团Z-4、基团Z-5、基团Z-6和基团Z-7以及其任何组合的不同Z组分。
在一实施例中，膜用蒸发方法形成。
在一实施例中，膜在溶液方法中形成。
本发明膜可以包含两个或更多个本文所公开的实施例。
3.装置
本发明提供一种电子装置。电子装置包括至少一个组件，所述至少一个组件包括本发明组合物或以另外的方式由本发明组合物形成。
在一实施例中，电子装置包括由化合物1构成的组合物。化合物1可以具有本文先前公开的任何结构。
在一实施例中，电子装置包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-1。
在一实施例中，电子装置包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z基团Z-2。
在一实施例中，电子装置包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-3。
在一实施例中，电子装置包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-4
在一实施例中，电子装置包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-5。
在一实施例中，电子装置包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-6。
在一实施例中，电子装置包括由化合物1构成的组合物。化合物1的组分Z是基团Z-7。
在一实施例中，电子装置包括由两种或更多种化合物1构成的组合物，所述多种化合物1具有两种或更多种选自基团Z-1、基团Z-2、基团Z-3、基团Z-4、基团Z-5、基团Z-6和基团Z-7以及其任何组合的不同Z组分。
在一实施例中，电子装置是有机发光二极管(OLED)装置。本发明组合物可以存在于以下层中的一个、一些或所有者中：空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发射材料层(EML)、电子传输层(ETL)以及电子注入层(EIL)。作为层，本发明组合物的层厚度是5纳米(nm)或10nm或20nm或25nm到30nm或35nm或40nm或50nm或60nm或70nm或80nm或90nm。
在一实施例中，电子装置是OLED装置并且本发明组合物存在于空穴传输层(HTL)中，并且HTL的厚度是5纳米(nm)或10nm或20nm或25nm到30nm或35nm或40nm或50nm或60nm或70nm或80nm或90nm。
本发明电子装置可以包含两个或更多个本文所公开的实施例的组合。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
1.试剂和测试方法
所有溶剂和试剂均获自商业销售商，包括西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)、TCI以及阿法埃莎(Alfa Aesar)，并且以最高可用的纯度和/或在必需时在使用之前再结晶的形式使用。无水溶剂获自内部纯化/分配系统(己烷、甲苯以及四氢呋喃)或购自西格玛-奥德里奇。所有涉及“水敏感性化合物”的实验都在“烘箱干燥的”玻璃器皿中在氮气气氛下或在手套箱中进行。在预涂玻璃板(VWR 60F254)上通过分析性薄层色谱(TLC)监测反应，并且通过UV光和/或高锰酸钾染色观测反应。在具有GRACERESOLV筒柱的ISCO COMBIFLASH系统上执行快速色谱。在HP 6890系列GC系统上用“12m×0.2mm×0.55μM”DB-Ms柱(卷曲的)进行GC-质谱(GC-MS)。
除非另外指出，否则1H-NMR光谱(500MHz或400MHz)在瓦里安(Varian)VNMRS-500或VNMRS-400光谱仪上在30℃下获得。化学位移参照CDCl3中的TMS(δ＝0.00)。
13C-NMR光谱(125MHz或100MHz)在瓦里安VNMRS-500或VNRMS-400光谱仪上获得，并且参照CDCl3中的TMS(δ＝0.00)。
如下进行常规LC/MS研究。在经由以PI模式操作的双喷头电喷雾(dual sprayelectrospray，ESI)接口耦合到安捷伦(AGILENT)6520QTof四级飞行时间MS系统的安捷伦1200SL二元梯度、液相色谱上，注射五微升样品的等分试样，其呈“3mg/ml THF溶液”形式。使用以下分析条件：柱：150×4.6mm ID，3.5μm ZORBAX SB-C8；柱温：40℃；流动相：在40分钟下75/25A/B到15/85A/B；溶剂A＝水中的0.1v％甲酸；溶剂B＝THF；流量1.0mL/min；UV检测：二极管阵列210到600nm(提取波长250nm、280nm)；ESI条件：气体温度365℃；气体流量-8ml/min；毛细管-3.5kV；雾化器-40PSI；碎裂器-145V。
对于所有循环，使用2000仪器在10℃/min的扫描速率下，并且在氮气气氛中进行DSC。从室温到300℃、冷却到-60℃以及再加热到300℃来扫描样品(约7-10mg)。在第二次加热扫描时测量玻璃转移温度(Tg)。使用TA通用分析软件进行数据分析。使用“转折中点(mid-point of inflection)”法计算Tg。
2.建立模型
所有计算使用高斯(Gaussian)09程序1。用混合式密度函数理论(DFT)方法B3LYP2和6-31G*(5d)基组3进行计算。单重态计算使用闭壳层近似值(closed shellapproximation)，并且三重态计算使用开壳层近似值(open shell approximation)。由单重基态的经优化几何结构的轨道能量测定HOMO和LUMO值，并且将这一能量表示为ES0(S0)。三重态能量(T1)是经优化三重态与经优化单重态的总能量之间的差值。
通过逐步法估计h-迁移率(λ+)。首先，以自由基阳离子态Ecat(Cat)优化HTL分子的几何结构。在下一步骤中，以单重基态几何结构ECat(S0)获得自由基阳离子的能量。在第三步中，以自由基阳离子几何结构ES0(Cat)获得单重态的能量。使用以下方程式估计h-迁移率(λ+)；
λ+＝(ECat(S0)-ECat(Cat))+(ES0(Cat)-ES0(S0))
所有值以电子伏特(eV)引用。
1.高斯09,修订版A.02,Frisch,M.J.；Trucks,G.W.；Schlegel,H.B.；Scuseria,G.E.；Robb,M.A.；Cheeseman,J.R.；Scalmani,G.；Barone,V.；Mennucci,B.；Petersson,G.A.；Nakatsuji,H.；Caricato,M.；Li,X.；Hratchian,H.P.；Izmaylov,A.F.；Bloino,J.；Zheng,G.；Sonnenberg,J.L.；Hada,M.；Ehara,M.；Toyota,K.；Fukuda,R.；Hasegawa,J.；Ishida,M.；Nakajima,T.；Honda,Y.；Kite,O.；Nakai,N.；Vreven,T.；Montgomery,Jr.,J.A.；Peralta,J.E.；Ogliaro,F.；Bearpark,M.；Heyd,J.J.；Brothers,E.；Kudin,K.N.；Staroverov,V.N.；Kobayashi,R.；Normand,J.；Raghavachari,K.；Rendell,A.；Burant,J.C.；Iyengar,S.S.；Tomasi,J.；Cossi,M.；Rega,N.；Millam,J.M.；Klene,M.；Knox,J.E.；Cross,J.B.；Bakken,V.；Adamo,C.；Jaramillo,J.；Gomperts,R.；Stratmann,R.E.；Yazyev,O.；Austin,A.J.；Cammi,R.；Pomelli,C.；Ochterski,J.W.；Martin,R.L.；Morokuma,K.；Zakrzewski,V.G.；Voth,G.A.；Salvador,P.；Dannenberg,J.J.；Dapprich,S.；Daniels,A.D.；Farkas,O.；Foresman,J.B.；Ortiz,J.V.；Cioslowski,J.；Fox,D.J.,高斯公司(Gaussian,Inc.),康涅狄格州沃林福德市(Wallingford CT),2009。
2.(a)Becke,A.D.《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》1993,98,5648。(b)Lee,C.；Yang,W.；Parr,R.G.《物理快报B(Phys.Rev B)》1988,37,785。(c)Miehlich,B.；Savin,A.；Stoll,H.；Preuss,H.《化学物理快报(Chem.Phys.Lett.)》1989,157,200。
3.(a)Ditchfield,R.；Hehre,W.J.；Pople,J.A.《化学物理杂志》1971,54,724。(b)Hehre,W.J.；Ditchfield,R.；Pople,J.A.《化学物理杂志》1972,56,2257。(c)Gordon,M.S.《化学物理快报》1980,76,163。
通过B3LYP/6-31G*方法计算HOMO、LUMO、三重态以及H-迁移率值，并且展示于下表1中。
表1
3.合成
A.具有结构(i)的HTL的合成
流程1
向配备有搅拌棒、热电偶以及水冷凝器并且配备有氮气入口的3颈500mL圆底烧瓶中馈入苯基咔唑硼酸1(9.5g，33.06mmol)、1-碘-4-溴苯(9.37g，33.12mmol)、乙酸钯(0.139g，0.62mmol)、联三苯膦(0.449g，1.71mmol)以及甲苯140mL)。随后添加44g的“40％(w/w)用水(46mL)和乙醇(46mL)稀释的磷酸三钾”，并且将反应物加热到75℃(回流)。2小时(h)后，使反应物冷却到室温，并且用乙酸乙酯萃取混合物。将合并的有机层经硫酸镁干燥，过滤，并且浓缩。在combiflash(己烷/5％乙酸乙酯)上纯化粗物质，得到大约9g的产物。将物质溶解于甲苯(30mL)中，并且用己烷(90mL)沉淀(在添加60mL后开始形成固体)。通过真空过滤分离沉淀物，得到纯产物3(8.3g，20.8mmol，63％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.30(dd,J＝1.8,0.7Hz,1H),8.18(dt,J＝7.8,1.0Hz,1H),7.65-7.54(m,9H),7.51-7.39(m,4H),7.31(ddd,J＝8.0,5.2,3.0Hz,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.42,140.94,140.54,137.56,132.16,131.83,129.95,128.88,127.62,127.08,126.28,125.16,123.95,123.34,120.71,120.37,120.17,118.64,110.15,109.99。
流程2
向配备有搅拌棒、热电偶、加热套以及水冷凝器并且配备有氮气入口的250mL三颈圆底烧瓶中馈入3-(4-溴苯基)-N-苯基咔唑3(4.46g，11.2mmol)、4-氨基联苯(2.11g，12.5mmol)、叔丁醇钠(2.18g，22.7mmol)以及乙酸钯(0.053g，0.24mmol)，并且用氮气净化烧瓶5分钟。添加已经用氮气脱气5分钟的甲苯(67mL)，随后添加溶解于甲苯(3mL)中的三叔丁基膦(0.120g，0.6mmol)，并且将反应物加热到110℃(开始时间：5PM)。16.5小时(h)后，HPLC显示转化成产物的转化率极小，因此添加更多的叔丁醇钠(1.0g)，随后添加Pd(dppf)Cl2氯仿加合物(0.20g)。39小时后，将反应物冷却到室温并且分配于水与乙酸乙酯之间。用乙酸乙酯萃取水层并且将合并的有机层经硫酸镁干燥，过滤，并且浓缩。将粗物质溶解于二氯甲烷中并且浓缩于～40g硅胶上并且在combiflash(0到30％二氯甲烷/己烷)上纯化。收集洗脱份36-60，得到纯度是97％的标题化合物(5)(3.22g，6.62mmol，59％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.32(dd,J＝1.8,0.7Hz,1H),8.18(dt,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.69-7.50(m,11H),7.50-7.37(m,6H),7.36-7.26(m,2H),7.25-7.14(m,4H),5.82(s,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.35,137.74,129.91,128.75,127.47,127.09,126.61,126.09,123.53,120.36,120.02,109.92。
流程3
在250mL圆底烧瓶中将菲醌(5.77g；27.7mmol)溶解于80mL甲磺酸中。经30分钟的时间以小份缓慢添加N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(4.93g；27.7mmol)。在室温下搅拌溶液过夜。随后将其倒入冰与水的混合物中以终止这一反应，并且形成橙色沉淀物。将橙色沉淀物溶解于CH2Cl2中，并且随后用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。在减压下去除溶剂，并且通过柱色谱(50-70％二氯甲烷/己烷梯度)纯化产物，获得化合物7(产率是44.0％)。
流程4
将化合物7(8g)悬浮于THF(250mL)中并且添加MeMgCl(37.2mL 3M于THF中)。在50℃下搅拌混合物过夜，并且在冰冷却下添加冰乙酸(20mL)，并且用EtOAc稀释溶液。用饱和NaCl溶液洗涤两次后，用Na2SO4干燥溶液并且在真空下去除溶剂(产率是90.0％)。
流程5
将化合物8(8g，25.04mmol)溶解于冰乙酸(400mL)中并且在130℃下加热混合物30分钟。向混合物中缓慢添加Zn(8.08g)，随后缓慢添加HCl(12M，8mL)。30分钟后，再添加Zn(8g)，连同HCl(12M，8mL)一起添加。使混合物回流12小时并且冷却到室温时添加水(500mL)，形成固体。在过滤时分离固体并且将其用NaOH溶液洗涤并且通过柱色谱(100％己烷)纯化(产率是64.9％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)d ppm 2.67(s,3H)2.71(s,3H)7.56-7.68(m,3H)8.09(d,J＝7.63Hz,1H)8.22(s,1H)8.53(d,J＝8.80Hz,1H)8.62(d,J＝7.82Hz,1H)
流程6
在氮气干燥箱中进行反应。向100mL圆底烧瓶中馈入5(1.2g，2.46mmol)、9(0.70g，2.46mmol)、NaOtBu(0.355g，3.7mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.040g，0.049mmol)以及甲苯(50mL)。在110℃下搅拌混合物过夜。移出等分试样并且通过GC-MS和NMR光谱法的分析显示反应完成。使反应物冷却并且用EtOAc(200mL)和水(200mL)处理。将有机层分离，用MgSO4干燥并且过滤。在减压下去除溶剂，从而获得粗结构(i)。使用Biotage在CH2Cl2与己烷的混合溶剂下通过柱色谱将其纯化。经6柱长度将溶剂曲线增加到25％CH2Cl2并且这一比率直至结构(i)洗脱。产量是1.2g(70％)。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.55(d,J＝9.0Hz,1H),8.54-8.50(m,1H),8.44(d,J＝1.7Hz,1H),8.20(d,J＝2.3Hz,1H),8.12(d,J＝6.9Hz,1H),7.99-7.91(m,1H),7.68(d,J＝8.6Hz,3H),7.59(dd,J＝8.9,2.3Hz,1H),7.56-7.50(m,4H),7.45(d,J＝6.5Hz,7H),7.38-7.18(m,10H),7.08(d,J＝7.2Hz,1H),2.37(s,3H),2.28(s,3H)。
13C NMR(101MHz,C6D6)δ147.94,147.09,146.70,141.93,141.17,140.80,138.15,137.53,136.05,134.24,133.59,132.32,130.28,130.12,130.02,129.23,129.14,128.79,128.46,128.30,128.18,128.17,127.45,127.36,127.16,127.11,126.53,126.53,126.31,126.21,125.97,125.69,125.40,125.07,124.83,124.68,124.56,124.20,123.58,123.03,120.86,120.57,119.51,119.01,110.49,110.31,15.91,15.89。
B.具有结构(ii)的HTL的合成
流程7
向500mL圆底烧瓶中添加邻氨基苯甲酸(3.62g；16.9mmol)并且添加MeCN(400mL)。将混合物加热到50℃并且快速搅拌。向蒽(6.0g；33.7mmol)于MeCN(300mL)中的溶液(加热到仅低于其回流)中逐滴添加这种浆液。同时，还添加BuONO(4.9mL)于MeCN(400mL)中的溶液。添加历经3小时。使反应物冷却到室温并且在旋转蒸发器上去除大约90％的溶剂。过滤混合物并且分离3.9克的蒽。分析母液并且显示含有2-溴三蝶烯。将其用CH2Cl2(200mL)和水(200mL)处理。将有机层分离，用MgSO4干燥并且过滤。在去除溶剂时获得3.3g粘稠的黄褐色固体。将其通过柱色谱(0-20％CH2Cl2于己烷中)纯化，并且获得呈无色固体状的化合物10(0.9g；16％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.52(d,J＝1.9Hz,1H),7.37(dd,J＝5.4,3.2Hz,4H),7.29-7.19(m,2H),7.11(dd,J＝7.8,1.9Hz,1H),7.00(d,J＝8.5Hz,4H),5.38(d,J＝5.9Hz,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ147.75,144.91,144.64,144.62,128.05,127.02,125.57,125.53,125.20,123.91,123.83 118.66,53.84,53.67。
流程8
在氮气干燥箱中进行反应。向100mL圆底烧瓶中馈入化合物5(1.45g，2.97mmol)、化合物10(0.899g，2.70mmol)、NaOtBu(0.390g，4.06mmol)、Pd(dppf Cl2(0.044g，0.054mmol)以及甲苯(100mL)。在110℃下搅拌混合物过夜。移出等分试样并且通过GC-MS和NMR光谱法的分析显示反应完成。使反应物冷却并且用EtOAc(200mL)和水(200mL)处理。将有机层分离，用MgSO4干燥并且过滤。在减压下去除溶剂，从而获得粗HTL-2。使用Biotage在CH2Cl2与己烷的混合溶剂下通过柱色谱将其纯化。经6柱长度将溶剂曲线增加到40％CH2Cl2并且使用这一比率直到HTL-2洗脱。产量是1.5g(75.2％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.32(d,J＝1.7Hz,1H),8.21-8.14(m,1H),7.66-7.54(m,9H),7.50-7.37(m,9H),7.41-7.24(m,6H),7.25(d,J＝3.0Hz,3H),7.19-7.09(m,4H),7.06-6.98(m,4H),6.81(dd,J＝7.9,2.2Hz,1H),5.40(s,1H),5.33(s,1H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.30,146.47,145.55,145.24,144.77,140.68,140.07,137.70,136.26,132.98,129.90,128.73,127.91,127.70,127.47,127.06,126.75,126.63,126.08,125.21,125.14,125.07,124.63,124.22,123.87,123.71,123.49,121.08,120.35,120.03,118.31,110.00,109.91,54.08,53.55。
C.结构(iii)的合成
流程9
在500mL圆底烧瓶中，将化合物11(25g，147.7mmol)和溴化铵(15.9g，162.5mmol)溶解于冰乙酸(300mL)中。使用注射泵，历经2小时添加30％H2O2(18.1mL)溶液。搅拌混合物过夜并且随后通过小心地添加Na2CO3饱和溶液来淬灭，并且用二氯甲烷(1L)萃取混合物。将有机层用MgSO4干燥并且过滤。通过硅胶色谱使用己烷/二氯甲烷(4:1)来纯化粗混合物，获得呈无色固体状的12(65％产率，23.8g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.49-7.39(m,4H),7.39-7.33(m,1H),7.28-7.18(m,1H),6.73-6.54(m,1H),3.75(s,2H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:142.62,138.15,132.76,131.04,129.38,128.95,128.89,127.66,117.03,110.15。
流程10
在50mL圆底烧瓶中向12M HCl(1.7mL)和水(25mL)的搅拌溶液中添加化合物12。在冰浴上将烧瓶冷却到0℃并且历经5分钟逐滴添加NaNO2[1.23g溶解于水(5mL)中]溶液。搅拌浆液30分钟并且随后添加到冷却(0℃)的KI溶液(20mL水)中。在最初剧烈反应后将溶液加热到50℃。用CH2Cl2萃取混合物并且通过柱色谱纯化，获得呈无色固体状的13。
流程11
将化合物13(3g)于THF(60mL)中的溶液冷却到-78℃，并且在氮气气氛下逐滴添加正丁基锂。15分钟后在-78℃下逐滴添加二甲基氯硅烷并且将混合物缓慢升温到25℃。搅拌过夜后，添加NH4Cl于水中的饱和溶液并且用乙醚(360mL)萃取混合物。将有机层经无水MgSO4干燥，过滤，并且在减压下浓缩。通过硅胶柱色谱(己烷洗脱剂，使用Biotage)分离产物。合并洗脱份11到21并且在旋转式蒸发器上浓缩(1g，41％)。将透明油状物转移于配衡的小瓶中并且随后移动到氮气气氛手套箱。
流程12
将化合物14(3.86g，13.3mmol)溶解于THF(100mL)中。逐滴添加正丁基锂(10.0mL，1.6M，15.9mmol)并且历经1小时将反应物升温到0℃。随后添加三甲基氯硅烷(3.37mL，26.5mmol)并且搅拌反应物过夜。将反应物倒入水中并且用Et2O萃取。用水和盐水进一步洗涤有机层。再用Et2O萃取水层额外时间段。将合并的有机物经MgSO4干燥并且随后在高真空下浓缩。通过柱色谱使用100g SNAP柱在Biotage上用己烷洗脱来纯化所得油状物。浓缩这些洗脱份时获得呈无色油状的产物(2.87g，76％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(dd,J＝7.3,0.7Hz,1H),7.52(dd,J＝7.3,1.2Hz,1H),7.46-7.31(m,7H),4.32(p,J＝3.8Hz,1H),0.28(s,9H),0.06(d,J＝3.8Hz,6H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.53,144.16,141.82,136.63,134.48,134.14,131.44,129.43,128.03,127.23,-1.02,-2.89。
流程13
将化合物15(2.87g，10.1mmol)添加到小瓶中并且用二恶烷(30mL)稀释。随后添加RhCl(PPh3)3(0.047g，0.051mmol)，并且将小瓶从箱子中转出并且在135℃下放置于经过预热的金属块中。3小时后通过GC/MS分析反应，显示80％的转化率。添加额外当量的RhCl(PPh3)3(0.047g，0.051mmol)并且持续加热2小时，此时获得完全转化。去除溶剂并且通过硅胶柱色谱用己烷洗脱来纯化粗残余物(1.96g，69％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝1.0Hz,1H),7.89(dt,J＝7.8,0.9Hz,1H),7.65-7.60(m,2H),7.47-7.40(m,2H),7.30-7.25(m,1H),0.42(s,6H),0.32(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:149.01,147.92,143.59,140.68,140.01,133.80,133.41,133.10,131.17,128.37,126.41,121.81,0.00,-2.19。
流程14
将化合物16(1.96g，6.89mmol)溶解于二氯甲烷中并且冷却到-25℃，一氯化碘(1.0M于CH2Cl2中，6.9mL)溶液，并且搅拌溶液并且历经1小时将其升温到室温。添加额外0.69mL的一氯化碘溶液并且当再添加0.07mL时再搅拌30分钟。将反应物再搅拌10分钟并且随后用硫代硫酸钠(10％，水溶液，30mL)淬灭，并且搅拌反应物30分钟。收集有机层，用二氯甲烷(2×20mL)萃取水层。将合并的有机洗脱份进一步用水(2×40mL)、盐水(40mL)冲洗，并且用MgSO4干燥。将溶液过滤并浓缩。随后通过柱色谱用己烷洗脱来纯化所得油状物。浓缩时分离呈无色油状的所期望的产物(1.5g，65％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.16(d,J＝1.4Hz,1H),7.76(dt,J＝7.8,0.9Hz,1H),7.66-7.57(m,2H),7.43(td,J＝7.6,1.4Hz,1H),7.35(d,J＝7.5Hz,1H),7.30(td,J＝7.3,1.0Hz,1H),0.41(s,6H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:149.92,146.38,138.97,138.16,136.05,134.10,132.79,130.31,130.13,127.95,121.03,97.41,-3.40。
流程15
在大烧瓶中放置化合物5(1.0g，2.05mmol)和17(0.69g，2.05mmol)、叔丁醇钠(0.296g，3.08mmol)以及Pd(dppf)·CHCl3(35mg，0.041mmol)。用甲苯(10mL)稀释反应物并且将反应物加热到100℃过夜。随后冷却反应物并且放置在分液漏斗中，并且用水(2×100mL)洗涤有机洗脱份。再次用Et2O(2×100mL)萃取水层，并且将合并的有机物用盐水(100mL)冲洗并且经Na2SO4干燥。在过滤后，在旋转蒸发器上去除挥发物。将残余物浓缩于硅胶上并且使用0到30％二氯甲烷的己烷/二氯甲烷梯度进行色谱。收集合并的洗脱份并且将其干燥，产生呈疏松白色固体状的产物。用化合物5(1.45g，2.97mmol)、化合物17(1.0g，2.97mmol)、叔丁醇钠(0.429g，4.46mmol)和Pd(dppf)·CHCl3(51mg，0.060mmol)以及甲苯(20mL)重复反应。合并来自两次反应的纯化物质，得到纯度是98％的1.2g(34％产率)所期望的产物。从二氯甲烷和乙腈中连续沉淀这种物质，产生纯度是99.8％的0.996g产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3d)δ8.36(dd,J＝1.8,0.6Hz,1H),8.19(dt,J＝7.8,1.0Hz,1H),7.70-7.57(m,10H),7.54(dd,J＝8.3,2.1Hz,3H),7.53-7.43(m,3H),7.47-7.38(m,3H),7.39-7.20(m,10H),7.08(dd,J＝7.8,2.0Hz,1H),0.45(s,6H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.80,149.37,147.44,146.99,146.18,141.36,140.66,140.22,139.70,137.71,136.78,135.45,133.61,132.95,132.64,132.33,130.00,129.91,128.76,128.08,127.87,127.49,127.44,127.07,126.86,126.70,126.10,125.18,125.04,124.38,123.92,123.50,123.13,120.97,120.35,120.05,118.39,116.40,110.03,109.92,-2.97。
4.OLED装置制造和测试
A.OLED装置
在沉积之前通过升华来纯化所有有机材料。将OLED构造于充当阳极的ITO涂布的玻璃衬底上，并且用铝阴极封顶。在真空腔室中在<10-7托的基础压力下，通过化学气相沉积来热沉积所有有机层。将有机层的沉积速率维持在0.1～0.05nm/s下。以0.5nm/s沉积铝阴极。如由对阴极沉积的蔽荫掩模限定，OLED装置的活性区域是“3mm×3mm”。
将每个含有HIL、HTL、EML主体、EML掺杂剂、ETL或EIL的单元放置在真空腔室内部，直至其达到10-6托。为蒸发每种材料，将受控的电流施加到含有材料的单元，以升高单元的温度。施加足够的温度以使得材料的蒸发速率在整个蒸发过程中保持恒定。
对于HIL层，以恒定1A/s速率蒸发N1,N1'-([1,1'-联苯基]-4,4'-二基)双(N1-(萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺)，直到层的厚度达到600埃。同时，以恒定1A/s速率蒸发HTL化合物，直到厚度达到200埃。N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(NPB)用作参考材料以与本发明组合物相比较。HTL化合物的其它非限制性实例包括二(对甲苯基)氨基苯基]环己烷(TPAC)、N,N-二苯基-N,N-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯基-4,4-二胺(TPD)。
对于EML层，将9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN，主体)和(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(N,N-二苯基苯胺)(DPAVB，掺杂剂)共蒸发，直到厚度达到350埃。主体材料的沉积速率是0.98A/s，并且掺杂材料的沉积是0.02A/s，引起主体材料的2％掺杂。对于ETL层，以恒定1A/s速率蒸发三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)，直到厚度达到300埃。最后，以0.2A/s速率蒸发“20埃”的薄电子注入层(Liq)。参见表2。
用源测量单元(KEITHLY 238)和发光仪(MINOLTA CS-100A)对OLED装置的电流-电压-亮度(J-V-L)进行表征。通过校准的CCD摄谱仪收集OLED装置的电致发光(EL)光谱。
表2：OLED装置材料
*比较例
B.具有本发明组合物的OLED装置
本发明组合物各自通过升华来进一步纯化，并且并入OLED装置中以针对参考NPB而进行初步评估。
如上文所论述，在多个有机层夹在透明ITO阳极与铝阴极之间的经涂布玻璃衬底上构造OLED装置。如上文所描述用实例1-HTL-1(结构(i))-替换HTL层(NBP，参考)来制造OLED装置。
表3：OLED装置数据
*比较例
1Nit＝坎德拉/平方米(Cd/m2)
2Cd/A＝坎德拉/安培(Amp)
3CIE＝国际照明委员会(The International Commission on Illumination)
表3展示与参考化合物-HTL中的NPB-相比，实例1的OLED装置测试结果。
如表3中所见，当与含有参考化合物-用于HTL层的NPB-的装置相比较时，使用实例1-HTL-1(结构(i))-的装置展现更好(更高)的效率。
特别期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含化合物1：
其中R1到R24相同或不同并且R1到R24中的每一个独立地选自由以下组成的群组：氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、氰基、烷氧基、芳氧基以及NR'2；
其中R'是氢或烃基；
其中相邻R1到R24中的两个或更多个可以任选地形成一个或多个环结构；并且
Z选自由以下组成的群组：下文所展示的基团Z-1、基团Z-2、基团Z-3、基团Z-4、基团Z-5、基团Z-6以及基团Z-7
基团Z-1基团Z-2
基团Z-3基团Z-4
基团Z-5基团Z-6以及
基团Z-7
其中，对于化合物1，一个或多个氢原子可以任选地被氘取代。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1到R24各自独立地选自由以下组成的群组：氢、未被取代的烃基以及被取代的烃基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中R1到R24各自是氢。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的组合物，其中化合物1的HOMO能级是-4.50eV到-4.90eV。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的组合物，其中化合物1的LUMO能级是0.00eV到-1.10eV。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的组合物，其中化合物1的三重态能级是2.50eV到3.30eV。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的组合物，其中化合物1的分子量是500g/mol到1000g/mol。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的组合物，其中如通过DSC所测定，化合物1的玻璃转移温度Tg是110℃到180℃。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的组合物，其中R1到R24各自独立地选自由以下组成的群组：氢、未被取代的烃基以及被取代的烃基；并且
化合物1的组分Z包含如下文所展示的基团Z-1：
基团Z-1
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的组合物，其中化合物1具有如下文所展示的结构(i)
结构(i)
11.根据权利要求10所述的组合物，其中结构(i)的HOMO能级是-4.50eV到-4.90eV。
12.根据权利要求10到11中任一权利要求所述的组合物，其中结构(i)的LUMO能级是0.00eV到-1.10eV。
13.根据权利要求10到12中任一权利要求所述的组合物，其中结构(i)的三重态能级是2.50到3.30eV。
14.一种膜，其由根据权利要求1到13中任一权利要求所述的组合物形成。
15.一种电子装置，其包含至少一个由根据权利要求1到14中任一权利要求所述的组合物形成的组件。
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