CN107098816A - 具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体及其合成方法和应用 - Google Patents

具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体及其合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107098816A
CN107098816A CN201710252503.1A CN201710252503A CN107098816A CN 107098816 A CN107098816 A CN 107098816A CN 201710252503 A CN201710252503 A CN 201710252503A CN 107098816 A CN107098816 A CN 107098816A
Authority
CN
China
Prior art keywords
naphthalene
diamine monomer
high flatness
monomer
application
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710252503.1A
Other languages
English (en)
Inventor
谭井华
曾义
刘亦武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University of Technology
Original Assignee
Hunan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University of Technology filed Critical Hunan University of Technology
Priority to CN201710252503.1A priority Critical patent/CN107098816A/zh
Publication of CN107098816A publication Critical patent/CN107098816A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/32—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and esterified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/77—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/80—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

本发明专利申请是分案申请，原案的申请号是CN201510095103.5。本发明公开的是一种具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用。本发明的具有高平面性的新型含萘结构二胺单体，以萘二甲酸、萘二酚或萘二胺等单体为原料，通过Suzuki反应、酰胺化反应、酯化反应、格式反应等一系列化学反应而得。本发明所得的二胺单体，由于具有平面的空间结构，以其为单体可以制备得到分子链间的相互作用力强、分子链堆砌紧密、自由体积小的聚合物，能够赋予聚合物良好的阻隔性能。本发明二胺的合成方法工艺简单、纯化容易，因而适于工业生产。本发明所公开的二胺可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等功能化聚合物。

Description

具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体及其合成方法和 应用
本发明专利申请是分案申请。原案的申请号是CN201510095103.5，申请日是2015年 3月4日，发明名称是：具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用。
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别是一种具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合 成方法，该二胺单体可用于合成如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性 能、功能化聚合物。
技术背景
有机电致发光器件(OLED)彰显了全固态、主动发光、高发光效率、高亮度、高对比度、 超薄、功耗低、无视角限制、响应速度快、工作温度范围宽、加工工艺简单、节能环保等诸多优点，被认为是理想、具发展前景的取代液晶显示器的新一代信息显示技术，是未来30年世界信息产业发展的重点。并且，OLED可实现柔性显示是其独有特点之一，柔性 OLED也被誉为“梦幻显示器”。OLED产业化的关键问题在于如何“扩尺寸、降成本、增 寿命、提色彩”，只有彻底解决了这几个问题，OLED才能真正开启第三代显示革命之门。 其中，使用寿命的长短是制约OLED广泛应用的最大挑战之一，影响OLED使用寿命的主 要原因是电极材料和发光材料对氧、水、杂质都非常敏感，很容易被污染从而导致器件性 能的下降，从而降低发光效率，缩短使用寿命。为了保证产品的发光效率并延长其使用寿 命，器件在封装时一定要隔绝氧和水。因此必须选用阻隔性能十分优异的柔性衬底材料对 器件进行封装，才能满足产品寿命的严格要求，这使得研发新的封装技术和封装材料成为 柔性OLED产业发展的一大热点。
OLED的柔性显示就要求柔性封装，此类封装材料的特点就是在发生很大弯曲变形的 同时可以保证材料的有效使用，目前常用的柔性显示器件的衬底封装材料有超薄玻璃，金 属箔片和聚合物薄膜。玻璃具有优良的耐化学稳定性，能很好的阻隔水和氧，但是其韧性 差、很脆，只有厚度达到一定的薄度才能具有一定的韧性，但大面积的玻璃薄化技术很难 实现。没有缺陷的金属箔片是不允许水分子和氧气透过的，并且它可以承受很高的加工温 度，但是金属箔片不透光，并且表面平整性不好，不能承受多重弯曲、易产生针孔，这大大影响了其在柔性OLED方面的应用。与超薄玻璃和金属箔片相比，柔性聚合物薄膜具有 质量更轻、柔韧性更好、成本更低、容易加工成型等优点，并且部分聚合物薄膜还具有优 异的机械性能、光学性能、热稳定性、化学稳定性和阻隔性能等，这些优势使得聚合物薄 膜成为制备柔性OLED的关键材料。
目前，可用的柔性聚合物封装材料有聚偏二氯乙烯(PVDC)，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，聚酰亚胺(PI)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)代表的热塑性聚酯等。然而，柔性聚合物封装材料的温度特性(200℃的使用温度)和阻隔性(水蒸气透过率低于10-6g/m2/day，氧透过率低于10-5 cm3/m2/day)是实现柔性OLED需要克服的关键问题之一，而目前尚未报道具有该性能的 聚合物。开发新型高阻隔聚合物材料是解决这一问题的办法之一。通过对分子结构进行有 针对性的设计来开发新型聚合物材料，不仅能够改善聚合物薄膜的阻隔性能，还能达到提 高聚合物综合性能的目的。本发明通过在聚合物中引入具有刚性平面结构的萘环，设计合 成一系列具有平面性的二胺单体，以其为单体可以制备得到分子链间相互作用力强、分子 链堆砌紧密、自由体积小的聚合物(聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等)， 从而获得阻隔性能优异、综合性能良好的柔性聚合物封装材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种以萘结构为中心的、具有高平面性的新型功能二胺单体，可 用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述具有高平面性的含萘结构功能二胺单体的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：具有高平面性的含萘结构功能二胺单体，其结构通式为：
Ⅰ：
ORⅡ：
ORⅢ：
ORⅣ：
ORⅤ：
ORⅥ：
ORⅦ：
ORⅧ：
ORⅨ：
ORⅩ：
ORⅪ：
其中，Ar1选自下列结构式中的任何一种：
Ar2选自下列结构式基团中的任何一种：
Ar3选自下列结构式基团中的任何一种：
Ar4选自下列结构式基团中的任何一种：
Ar5选自下列结构式基团中的任何一种：
本发明另一目的是提供上述具有平面结构的含萘功能二胺单体的合成方法，该方法的 反应过程为：1.(A1)、利用二卤代萘通过格式反应生成萘基格式试剂；(A2)、利用步骤(A1)所得萘基格式试剂与二卤代物通过Kumada偶联反应生成具有萘结构且含有两个卤 原子的单体，或利用步骤(A1)所得萘基格式试剂与带有卤原子的单硝基化合物通过取代 反应生成二硝基单体；(A3)、利用步骤(A2)所得到的具有两个卤原子的含萘单体，通过Suzuki反应，得到具有平面结构的二胺单体，获得如权利要求1结构通式如Ⅰ或Ⅱ所示的 新型二胺化合物，或者将步骤(A2)中得到的二硝基单体还原成二胺，获得如权利要求1 结构通式如Ⅰ或Ⅱ所示的新型二胺化合物，此外，还可以将二卤代萘和带硼酸的单胺通过 一步Suzuki反应直接获得权利要求1结构通式如Ⅰ或Ⅱ所示的新型二胺化合物。2.(B1)、 利用二氯亚砜或草酰氯等通过酰氯化反应将萘二酸转化成萘二酰氯，(B2)、利用步骤(B1) 所得的化合物上的酰氯基团与带卤原子的单胺化合物通过酰胺化反应，得到含酰胺结构且 带有两个卤原子化合物，或者利用步骤(B1)所得的化合物上的酰氯基团与带有胺基的单 硝基化合物通过酰胺化反应，得到含有酰胺结构的二卤代物，(B3)、将步骤(B2)所得到 的含酰胺结构的二卤代物与芳基硼酸通过Suzuki反应获得如权利要求1结构通式如Ⅲ或Ⅳ 所示的新型二胺化合物，或者将步骤(B2)所得到的含有酰胺结构的二硝基单体还原成二 胺，获得如权利要求1结构通式如Ⅲ或Ⅳ所示的新型二胺化合物。3.(C1)、利用二氯亚 砜或草酰氯等通过酰氯化反应将萘二酸转化成萘二酰氯，(C2)、利用步骤(C1)所得的化 合物上的酰氯基团与含羟基的单硝基化合物通过酯化反应，得到含有酯键的二硝基单体， 或者直接通过萘二酸与含羟基的单硝基化合物通过酯化反应得到含有酯键的二硝基单体， (C3)、将步骤(C2)所得到的含有酯键的二硝基单体还原成二胺，获得如权利要求1结 构通式如Ⅴ或Ⅵ所示的新型二胺化合物。4.(D1)、利用萘二酚与含卤原子的单硝基化合 物反应生成含醚键的二硝基单体，(D2)、将步骤(D1)所得到的含有醚键的二硝基单体还 原成二胺，获得如权利要求1结构通式如Ⅶ或Ⅷ所示的新型二胺化合物。5.(E1)利用含 两个酰氯基团或两个羧酸基团的化合物直接与萘二胺通过酰胺化反应获得如权利要求1结 构通式如Ⅸ、Ⅹ或Ⅺ所示的新型二胺化合物。其中所涉及到的重要中间体的结构通式如下：
本发明的二胺单体，由于其最低能态的3D空间结构具有高平面性，以其为单体可以 制备得到分子链堆砌紧密，分子链间的相互作用力强，自由体积小的聚合物，能够赋予聚 合物良好的阻隔性能。本发明二胺单体的合成方法工艺简单，纯化容易，因而适于工业生 产。本发明所公开的二胺单体可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺 等高性能、功能化聚合物。
附图说明
图1：实施例1～5所得单体的红外光谱图，其中：a～e分别为实施例1～5所得二胺的 红外光谱图，从红外光谱图可以看到，在3480-3380cm-1的范围内出现了-NH2-的特征吸收 峰，在3000cm-1处出现了Ar-H的特征吸收频率，1730cm-1处出现了酯羰基的特征吸收峰，1653cm-1处出现了酰胺羰基的特征吸收峰，1617cm-1，和1503cm-1处出现了特征的苯环 骨架伸缩振动吸收峰，1278cm-1附近的吸收峰为Ar-H的变形振动吸收峰，1198cm-1处出 现了醚键的特征吸收峰，1172cm-1处出现了酯基的特征吸收峰，827cm-1处为对位二取代 Ar-H的特征吸收频率，这些都说明所合成的产物都具有芳香二胺的特征结构。
图2：4,4'-(naphthalene-2,7-diyl)dianiline的最低能态的3D图
图3：bis(4-aminobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate的最低能态的3D图
图4：N2,N6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide的最低 能态的3D图
图5：4,4'-(((naphthalene-2,7-diylbis(oxy))bis(butane-4,1-diyl))bis(oxy))dianiline的最低 能态的3D图
图6：N1,N4-bis(5-aminonaphthalen-1-yl)terephthalamide的最低能态的3D图
具体实施方式
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对 发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本 质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
4,4'-(naphthalene-2,7-diyl)dianiline的合成：
将8.579g(0.03mol)2,7-二溴代萘、11.272g(0.065mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500 ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液97.5ml和适量的Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后加入0.100g四三苯基膦钯，回流反 应24h。将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，减压蒸去溶剂。产物以二氯 甲烷为流动相，硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得到橙红色固体，在60℃ 真空干燥24h，产率为80％。化合物的红外光谱图如图1所示，采用Chemoffice计算它 的最低能态，所得结果如图2所示。
实施例2
Bis(4-aminobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate的合成：
(1)合成中间体naphthalene-2,6-dicarbonyl dichloride
将10.810g(0.050mol)2,6-萘二羧酸加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二 甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂 以及过量二氯亚砜，得到淡黄色固体，产率为85％。该中间体结构如下：
(2)合成中间体bis(4-nitrobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate：
将18.376g(0.12mol)4-硝基苯甲醇加入到500ml三口烧瓶中，加入200ml N,N-二甲基乙酰胺，40ml三乙胺，在冰浴下缓慢加入反应(1)所得naphthalene-2,6-dicarbonyldichloride，磁力搅拌并通氩气，升温至100℃反应24h。将反应液倒入1000ml甲醇和水 为1:1的溶液中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，将抽滤所得固体在N,N-二甲基甲酰胺中 重结晶，收集白色固体，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到19.851g白色固体，产率 为81.6％。该中间体结构如下：
(3)bis(4-aminobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate的合成：
将19.453g(0.040mol)bis(4-nitrobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate加入到500ml 三口瓶中，加入500ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt 的钯碳0.2g，并逐渐滴加35ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液 放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集白色固体，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到产 物bis(4-aminobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate 15.911g，产率为91％。化合物的红外 光谱图如图1所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图3所示。
实施例3
N2,N6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide的合成：
(1)按实施例2合成中间体naphthalene-2,6-dicarbonyl dichloride；
(2)合成中间体N2,N6-bis(4-aminophenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide：
将10.814g(0.1mol)对苯二胺溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入5.061g(0.02mol)naphthalene-2,6-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下加入 12.420g(0.04mol)亚磷酸三苯酯，室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后 将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶， 在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到米白色产物N2,N6-bis(4-aminophenyl)naphthalene-2,6- -dicarboxamide 6.739g，产率为85％。该中间体结构如下：
(3)合成中间体N2,N6-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide：
将3.964g(0.01mol)N2,N6-bis(4-aminophenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide和6.060g (0.03mol)对溴硝基苯加入到500ml三口烧瓶中，加入150ml二甲基亚砜，磁力搅拌并 通氩气，升温至150℃反应12h后将反应液倒入冷水中，滤出沉淀，用盐酸和水洗涤，得到黄褐色产物N2,N6-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide 4.917g，产率为77％。该中间体结构如下：
(4)N2,N6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide的合成：
将3.190g(0.005mol)N2,N6-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6- -dicarboxamide加入到500ml三口烧瓶中，加入500ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油 浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.03g，并逐渐滴加4ml水合肼，回流反应24h 后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集黄褐色固体，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到产物N2,N6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl) -naphthalene-2,6-dicarboxamide 2.691g产率为93％。化合物的红外光谱图如图1所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图4所示。
实施例4
4,4'-(((naphthalene-2,7-diylbis(oxy))bis(butane-4,1-diyl))bis(oxy))dianiline的合成:
(1)合成中间体1-(4-bromobutoxy)-4-nitrobenzene：
将13.911g(0.1mol)对硝基苯酚，64.773g(0.3mol)1,4-二溴丁烷和41.463g(0.3mol)碳酸钾加入到500ml三口瓶中，加入250ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌并通氩气， 室温下反应24小时后将反应液倒在冰水中，用二氯甲烷对反应粗产物进行萃取。粗产物 以正己烷为流动相，硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干溶剂得到淡黄色固体21.614g，产率为80％。该中间体结构如下：
(2)合成中间体2,7-bis(4-(4-nitrophenoxy)butoxy)naphthalene
将13.706g(0.05mol)1-(4-bromobutoxy)-4-nitrobenzene，3.203g(0.02mol)2,7-二 羟基萘和8.292g(0.06mol)碳酸钾加入到500ml三口烧瓶中，加入250ml N,N-二甲基甲 酰胺，磁力搅拌并通氩气，室温下反应24小时后将反应液倒在冰水中，用二氯甲烷对反应粗产物进行萃取。粗产物以二氯甲烷和正己烷比例1:2为流动相，硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干溶剂得到淡黄色固体2,7-bis(4-(4-nitrophenoxy)butoxy)naphthalene 8.741g，产率为80％。该中间体结构如下：
(3)4,4'-(((naphthalene-2,7-diylbis(oxy))bis(butane-4,1-diyl))bis(oxy))dianiline的合成：
将5.466g(0.01mol)2,7-bis(4-(4-nitrophenoxy)butoxy)naphthalene加入到500ml三口 瓶中，加入500ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的 钯碳0.05g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液 放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集米白色固体，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到 产物4,4'-(((naphthalene-2,7-diylbis(oxy))bis(butane-4,1-diyl))bis(oxy))dianiline4.912g，产率 为90％。化合物的红外光谱图如图1所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结 果如图5所示。
实施例5
N1,N4-bis(5-aminonaphthalen-1-yl)terephthalamide的合成：
将15.820g(0.1mol)1,5-萘二胺溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中， 再缓慢加入4.06g(0.02mol)对苯二酰氯，在氩气环境下加入12.420g(0.04mol)亚磷酸三苯酯，室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤 出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基乙酰胺和水中重结晶，在50℃真空干燥箱中干 燥10h，得到褐色产物N1,N4-bis(5-aminonaphthalen-1-yl)terephthalamide 6.438g，产率为72.6％。化合物的红外光谱图如图1所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果 如图6所示。

Claims (5)

1.一种具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体及其合成方法和应用，其特征在于该二胺单体结构通式如下所示：
Ⅴ：
ORⅥ：
其中，Ar3选自下列结构式基团中的任何一种：
2.根据权利要求1所述的具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体通式Ⅴ或Ⅵ的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(C1)、利用二氯亚砜或草酰氯等通过酰氯化反应将萘二甲酸转化成萘二酰氯化合物；(C2)、利用步骤(C1)所得的化合取代物上的酰氯基团与含羟基的单硝基化合物通过酯化反应，得到含有酯键的二硝基单体，或者直接通过萘二甲酸与含羟基的单硝基化合物通过酯化反应得到含有酯键的二硝基单体；(C3)、将步骤(C2)所得到的含有酯键的二硝基单体还原成二胺，获得权利要求1结构通式如Ⅴ或Ⅵ所示的二胺化合物。
3.根据权利要求2所述的具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体通式Ⅴ或Ⅵ的合成方法，其特征在于：所述的步骤(C2)中含有酯键的二硝基单体的结构通式如下所示：
4.根据权利要求1所述的具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体的应用，其特征在于，应用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体的应用，其特征在于，应用于制备高阻隔聚合物材料。
CN201710252503.1A 2015-03-04 2015-03-04 具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体及其合成方法和应用 Pending CN107098816A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710252503.1A CN107098816A (zh) 2015-03-04 2015-03-04 具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体及其合成方法和应用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710252503.1A CN107098816A (zh) 2015-03-04 2015-03-04 具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体及其合成方法和应用
CN201510095103.5A CN104744268B (zh) 2015-03-04 2015-03-04 具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510095103.5A Division CN104744268B (zh) 2015-03-04 2015-03-04 具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107098816A true CN107098816A (zh) 2017-08-29

Family

ID=53584626

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710252503.1A Pending CN107098816A (zh) 2015-03-04 2015-03-04 具有高平面性的含萘和酯结构功能二胺单体及其合成方法和应用
CN201710252502.7A Pending CN107056634A (zh) 2015-03-04 2015-03-04 一种新型具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用
CN201510095103.5A Active CN104744268B (zh) 2015-03-04 2015-03-04 具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用
CN201710252504.6A Pending CN107098814A (zh) 2015-03-04 2015-03-04 具有高平面性的含萘和酰胺结构功能二胺单体及其合成方法和应用

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710252502.7A Pending CN107056634A (zh) 2015-03-04 2015-03-04 一种新型具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用
CN201510095103.5A Active CN104744268B (zh) 2015-03-04 2015-03-04 具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用
CN201710252504.6A Pending CN107098814A (zh) 2015-03-04 2015-03-04 具有高平面性的含萘和酰胺结构功能二胺单体及其合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (4) CN107098816A (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105237462B (zh) * 2015-09-08 2018-11-27 湖南工业大学 一种含咔唑结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用
CN105504281A (zh) * 2016-01-04 2016-04-20 湖南工业大学 一种含萘结构的高阻隔性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN105482116B (zh) * 2016-01-12 2018-08-07 湖南工业大学 一种含咔唑结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用
CN105693539B (zh) * 2016-01-12 2019-01-25 湖南工业大学 一种含芴或芴酮结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用
CN105601919B (zh) * 2016-01-12 2018-03-27 湖南工业大学 一种含萘结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112538085B (zh) * 2018-04-02 2022-04-05 北京大学 分子异质结及单分子场效应晶体管
CN108774143A (zh) * 2018-07-31 2018-11-09 湖南工业大学 一种以萘结构为中心的三胺单体及其制备方法和用途
CN108911992A (zh) * 2018-07-31 2018-11-30 湖南工业大学 一种三胺单体及其制备方法和用途
CN108976419A (zh) * 2018-07-31 2018-12-11 湖南工业大学 一种含萘结构的芳香族超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN109134272A (zh) * 2018-07-31 2019-01-04 湖南工业大学 一种以萘胺结构为中心的三胺单体及其制备方法和用途
TW202017973A (zh) * 2018-08-07 2020-05-16 美商杜邦電子股份有限公司 用於電子裝置中之聚合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03279350A (ja) * 1990-03-28 1991-12-10 Nippon Steel Chem Co Ltd ナフタレン骨格を有するジアミン誘導体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0453829A (ja) * 1990-06-20 1992-02-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 新規なポリアミドイミド及びその製造方法
WO1992012120A1 (en) * 1991-01-10 1992-07-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bis(aminophenoxy)naphthalenes and bis(nitrophenoxy)naphthalenes
US5340904A (en) * 1992-12-29 1994-08-23 National Science Council Bis(4-aminophenoxy)naphthalene and its polymers
CN100344699C (zh) * 2005-09-27 2007-10-24 黄堂杰 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺/铜箔积层材料
CN102001202A (zh) * 2010-09-10 2011-04-06 中山大学 一种聚酰胺酰亚胺覆铜板及其制备方法
CN101942092A (zh) * 2010-09-10 2011-01-12 中山大学 一种聚酰胺酰亚胺、薄膜及其制备方法
CN102660020B (zh) * 2012-05-09 2013-10-23 金发科技股份有限公司 耐高温尼龙/pen/pbt/pet共聚物及其制法
CN103145987B (zh) * 2013-03-29 2014-12-17 黑龙江大学 聚酰亚胺与氧化石墨烯复合的光电材料的应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03279350A (ja) * 1990-03-28 1991-12-10 Nippon Steel Chem Co Ltd ナフタレン骨格を有するジアミン誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
CN104744268A (zh) 2015-07-01
CN104744268B (zh) 2017-03-29
CN107056634A (zh) 2017-08-18
CN107098814A (zh) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104744268B (zh) 具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用
CN102408342B (zh) 具有大共轭结构的含芴功能二胺单体及其合成方法和应用
CN109456215B (zh) 具有高平面性的含芴或芴酮结构功能二胺单体及其合成方法和应用
CN105237462B (zh) 一种含咔唑结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用
Ji et al. A fluorescent supramolecular crosslinked polymer gel formed by crown ether based host-guest interactions and aggregation induced emission
Wu et al. Multifunctional polyimides by direct silyl ether reaction of pendant hydroxy groups: Toward low dielectric constant, high optical transparency and fluorescence
Yang et al. Self-healable luminescent materials via a supramolecular self-assembly design
CN103113289B (zh) 含有苯并蒽类衍生物的有机电致发光材料及制备方法
CN107200845A (zh) 一种高玻璃化转变温度和低热膨胀系数聚酰亚胺及其制法和应用
US6833432B2 (en) Conjugated poly(2,7-carbazole) derivatives and process for the preparation thereof
CN111116911B (zh) 一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN105504281A (zh) 一种含萘结构的高阻隔性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN103525401B (zh) 一种螺二芴衍生物类有机电致发光材料及制备方法
CN102153480B (zh) 具有大共轭结构的新型功能二胺单体及其制备方法和应用
Huang et al. High glass-transition temperature and organosoluble novel arylene ether polymers
CN1743406A (zh) 含噁二唑单元的聚芳醚非共轭电致发光材料及其制备方法
Wang et al. Polyurethanes with aggregation-enhanced emission characteristics: preparation and properties
CN104629719B (zh) 芴类衍生物及其在电致发光器件中的应用
CN104877671B (zh) 含芴主链非共轭高分子蓝光材料及其制备方法
Chang et al. Design and preparation of high-performance amine-based poly (ether ketone) s with strong photonic luminescence
CN113666969B (zh) 一种自修复铂金属凝胶材料及其制备方法与应用
Liu et al. Synthesis of Novel Scolopendra-type Polydodecyloxybenzoyl [1, 5]-diazocine as New Material for Optical Sensor
Keshtov et al. New photoluminescent phenylated polyfluorenes
Wang et al. Synthesis and property investigations: A partially conjugated hyperbranched polymer for light-emitting application
CN108676159A (zh) 一种含呫吨结构的聚芳酰胺及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170829