CN107093486B - 一种一体化卤素钙钛矿核电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一体化卤素钙钛矿核电池及其制备方法,其中该核电池包括一体化同位素—卤素钙钛矿层(4),以及分别位于该一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)两侧的电子传输层(3)和空穴传输层(5);其中,所述一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)是其内部分散有放射性同位素的卤素钙钛矿材料层,所述放射性同位素与所述卤素钙钛矿材料层之间为一体化设置。本发明通过对该核电池关键的光电效应材料及其结构、组成等进行改进,将放射性同位素分散于光电效应材料形成一体式的结构,与现有技术相比能够有效解决能量利用率低等的问题。
Description
技术领域
本发明属于核发电领域,更具体地,涉及一种一体化卤素钙钛矿核电池及其制备方法,该一体化卤素钙钛矿核电池是将放射性核素衰变产生的高能粒子的能量转化为电能输出的电池器件。
背景技术
放射性同位素作为新型能源的一种,在当前全球能源转型之际显得尤为重要。与其他新型能源相比,如太阳能、风能等等,放射性同位素的衰变是原子的自发的过程,释放能量的过程以及半衰期均不受外界的影响;衰变释放的能量密度巨大,例如单个Cs-137原子衰变释放的平均总能量就高达850keV,因此核电池能够在各种多变环境下保证稳定、长久地工作,在心脏起搏器、极端探测以及军事航天等领域具有十分巨大的应用前景。
相比与市面上常规的锂电池,核电池具有工作寿命长、能量密度高、维护成本低等优势。目前市场上的核电池处于起步阶段,发展比较成熟的核电池的原理是基于钚的衰变产生的α粒子轰击半导体材料所导致温差放电,这种结构的核电池体积大,成本高,而且热电转换效率较难提升,因此常用于航天探测等不计成本的领域;在其他专利中也介绍了一些核电池,大多数都是以硅/锗电池为主体,将放射性同位素单独作为一层薄膜来提供能量。事实上硅锗的原子序数较小,对高能粒子的阻抗较小,换言之高能粒子的能量只有一小部分被硅锗器件所利用,而放射同位素采用薄膜结构会造成大部分衰变能量的浪费,进一步降低了总能量转换效率,同时也是变相的增加了屏蔽辐射的难度,导致屏蔽壳厚重,不利于核电池的市场化。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种一体化卤素钙钛矿核电池及其制备方法,其中通过对该核电池关键的光电效应材料及其结构、组成等进行改进,将放射性同位素分散于光电效应材料形成一体式的结构,与现有技术相比能够有效解决能量利用率低等的问题,本发明中一体化卤素钙钛矿核电池可将衰变释放的能量直接转为电能(即卤素钙钛矿通过吸收放射性同位素衰变释放出的高能射线,从而激发电子-空穴对,产生光电效应),提高了放射能量的利用率的同时也降低了二次能量转换的损失;并且,本发明通过控制卤素钙钛矿层的厚度,能够进一步保证电子、空穴的传输效果,确保能量转换效率。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种一体化卤素钙钛矿核电池,其特征在于,包括一体化同位素—卤素钙钛矿层(4),以及分别位于该一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)两侧的电子传输层(3)和空穴传输层(5);
其中,所述一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)是其内部分散有放射性同位素的卤素钙钛矿材料层,所述放射性同位素与所述卤素钙钛矿材料层之间为一体化设置;
此外,该核电池还包括至少两个欧姆接触电极,其中一个所述欧姆接触电极与所述电子传输层(3)电连接,另一个所述欧姆接触电极与所述空穴传输层(5)电连接;
该核电池还包括金属外壳,该金属外壳位于所述核电池的外部。
作为本发明的进一步优选,所述两个欧姆接触电极分别与所述电子传输层(3)、所述空穴传输层(5)电连接,是通过这两个欧姆接触电极分别与所述电子传输层(3)、所述空穴传输层(5)直接接触得到的。
作为本发明的进一步优选,当所述电子传输层(3)与任意一个所述欧姆接触电极直接接触时,所述空穴传输层(5)是通过电极层(2)与另一个所述欧姆接触电极相互电连接的;该电极层(2)是直接设置在衬底(1)上的;
或者,当空穴传输层(5)与任意一个所述欧姆接触电极直接接触时,所述电子传输层(3)是通过电极层(2)与另一个所述欧姆接触电极相互电连接的;该电极层(2)是直接设置在衬底(1)上的。
作为本发明的进一步优选,所述一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)中,所述卤素钙钛矿材料的化学式满足ABX3或A2CDX6;其中,A为甲胺根阳离子MA+、甲脒根阳离子FA+、以及铯阳离子Cs+中的至少一种,B为铅阳离子Pb2+、以及锡阳离子Sn2+中的至少一种,C为银阳离子Ag+,D为铋阳离子Bi3+、锑阳离子Sb3+、以及铟阳离子In3+中的至少一种,X为氯阴离子Cl-、溴阴离子Br-、以及碘阴离子I-中的至少一种。
作为本发明的进一步优选,所述一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)中,所述放射性同位素包括137CsCl、147Pm2O3中的至少一种,该一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)具有的放射性活度为1×106~1×108Bq。
作为本发明的进一步优选,所述一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)为内部分散有放射性同位素的卤素钙钛矿薄膜层、或内部掺杂有放射性同位素的卤素钙钛矿单晶层;其中,所述卤素钙钛矿薄膜层的厚度为300nm~1μm,所述卤素钙钛矿单晶层的厚度为0.1mm~3mm;优选的,对于所述一体化同位素—卤素钙钛矿层(4),其中的放射性同位素的放射性活度与钙钛矿的摩尔数两者之比为0.1~10Ci/mol,其中1Ci=3.7×1010Bq。
按照本发明的另一方面,本发明提供了制备上述一体化卤素钙钛矿核电池的方法,其特征在于,一体化同位素—卤素钙钛矿层的制备步骤如下:
(1)配制卤素钙钛矿材料溶液:
按卤素钙钛矿材料的化学计量比配制ABX3结构的钙钛矿溶液、或A2CDX6结构的钙钛矿溶液,得到的所述ABX3结构的钙钛矿溶液、或所述A2CDX6结构的钙钛矿溶液即为卤素钙钛矿材料溶液;其中,所述ABX3结构的钙钛矿溶液是由AX和BX2溶于极性溶剂配制得到的,所述A2CDX6结构的钙钛矿溶液是由AX、CX和DX3溶于极性溶剂配制的;
其中,A为甲胺根阳离子MA+、甲脒根阳离子FA+、以及铯阳离子Cs+中的至少一种,B为铅阳离子Pb2+、以及锡阳离子Sn2+中的至少一种,C为银阳离子Ag+,D为铋阳离子Bi3+、锑阳离子Sb3+、以及铟阳离子In3+中的至少一种,X为氯阴离子Cl-、溴阴离子Br-、以及碘阴离子I-中的至少一种;
(2)配制同位素—卤素钙钛矿前驱体溶液:
向所述步骤(1)得到的所述卤素钙钛矿材料溶液中加入含有放射性同位素的放射性物质,使所述放射性物质均匀分散于所述卤素钙钛矿材料溶液中从而形成同位素—卤素钙钛矿前驱体溶液;
(3)制备内部分散有放射性同位素的卤素钙钛矿薄膜层、或内部掺杂有放射性同位素的卤素钙钛矿单晶层:
将所述步骤(2)得到的所述同位素—卤素钙钛矿前驱体溶液利用刮涂法或旋涂法制备内部分散有放射性同位素的卤素钙钛矿薄膜层;
或者,将所述步骤(2)得到的所述同位素—卤素钙钛矿前驱体溶液利用蒸发反溶剂法、变温析晶法或蒸发溶剂法制备内部掺杂有放射性同位素的卤素钙钛矿单晶层。
本发明中一体化卤素钙钛矿核电池器件,其工作原理如下:放射性同位素是以材料组分或掺杂的形式存在与卤素钙钛矿中,卤素钙钛矿对高能射线有较高吸收系数和响应度,如X/β/γ射线,同时凭借钙钛矿材料优秀光电特性,体内的同位素衰变产生的高能粒子的能量能够最大化地被利用并转化为电能输出。
具体说来,电池工作具体的物理过程,在钙钛矿层中均匀分布的放射性同位素的衰变能量会以高能射线的形式释放出来,变为稳定的同位素时通常会释放多种射线,比如137Cs经过β-衰变成137Ba时会释放出高能β粒子和γ粒子,这些高能粒子与半导体材料会发生多种作用机制,包括散射、二次电子、轫致辐射、康普顿效应等等,这些效应大部分是直接将动能传递给内层电子生成自由电子空穴对,而轫致辐射等效应会先释放电磁波,再激发电子形成自由电子空穴对。上述效应所生成的电子空穴对会在传输层界面分离,电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层导出外电路,从而对外做功发电。
与目前的核电池相比,本发明中的一体化钙钛矿核电池具有以下特点:
(1)钙钛矿是近年来出现的新型半导体材料,特别的,对于MAPbI3钙钛矿材料来说,属于直接带隙,其禁带宽度大约为1.5eV,其为吸收层的太阳能电池的转换效率从3.8%飙升至22.1%,电子迁移率最高可达10cm2V-1s-1,缺陷较少,光电性能优异。
钙钛矿的禁带宽度适中,并且钙钛矿材料具有先天的低缺陷、高迁移率、载流子平衡等优点,使得有钙钛矿参与构建的核电池器件具有良好的性能基础。
(2)钙钛矿材料的元素序数相对于目前的硅/锗基核电池来说总体偏高,如Pb、Bi、I的序数分别为82、83、53,而硅和锗的原子序数只有14和32,原子序数越高对高能粒子的散射作用就越强,即对衰变能量的利用率也随着增高。即使是穿透能力最强的γ粒子也有较强的吸收度。
由于钙钛矿的组成元素的原子序数都较大(例如Pb是82,Bi是83),而原子的散射能力正比于原子序数的4次方(∝Z4),高能粒子受到散射后有可能激发原子的内层电子,形成自由电子,也就是说,原子的散射作用越强,产生的自由电子的几率就越高,产生的电流也就越大。此外,高能粒子散射还存在很多其他的效应会导致能量损失,比如减速后会导致“轫制辐射”,会把减少的能量转换成光子向外释放,而钙钛矿材料的对光子的吸收度也很高,因此对这些损失的能量也能重新利用,进一步提高的能量利用率,因此钙钛矿材料非常适用于核电池应用。
(3)由于原子衰变释放高能粒子的方向没有规则,一体化同位素—钙钛矿层相比与单独放射性同位素层,前者可以有效利用各个方向运动的高能粒子的能量,减少能量的损失。
(4)特别地,对于放射性物质137CsCl,化学性质与普通CsCl没有差别,未衰变前为钙钛矿的组分之一,而且其半衰期为30年,因此在长时间内对钙钛矿的性质没有任何影响,即无损同位素掺杂。
(5)本发明中一体化卤素钙钛矿核电池其制备流程简便,成本低廉,非常适合工业化。
此外,本发明通过控制核电池中一体化同位素—卤素钙钛矿层的厚度,将内部分散有放射性同位素的卤素钙钛矿薄膜层其厚度控制为300nm~1μm,将内部掺杂有放射性同位素的卤素钙钛矿单晶层其厚度控制为0.1mm~3mm,一方面,既可以保证对高能粒子的能量进行有效的吸收利用,提高能量利用率,同时可以降低外层屏蔽层的压力;另一方面,又可以避免厚度对电子复合、不利于电流导出的负面影响。
此外,本发明还控制一体化同位素—卤素钙钛矿层中的放射性同位素的添加比例,将添加比例控制在放射性同位素的放射性活度与钙钛矿的摩尔数两者之比为0.1~10Ci/mol(其中1Ci=3.7×1010Bq)的范围内,一方面既确保了该核电池的能量输出效果,另一方面也可以利用卤素钙钛矿材料的屏蔽效果,对放射性同位素起到屏蔽作用。
附图说明
图1是本发明中第一类器件(即器件结构A)的结构示意图;
图2是本发明中第二类器件(即器件结构B)的结构示意图;
图3是钙钛矿对X射线的响应曲线,由该图3可以证明钙钛矿能在高能射线下激发自由电子,图中四个峰对应的射线能量分别为1.71、2.14、2.57以及3.0Gy/s。
图中各附图标记的含义如下:1为衬底,2为电极层,3为空穴传输层,4为一体化同位素—卤素钙钛矿层,5为电子传输层,6为欧姆接触电极,7为一体化同位素—卤素钙钛矿单晶。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1、图2所示,本发明中的一体化卤素钙钛矿核电池可分为2种不同的器件结构,即第一类器件(器件结构A)、以及第二类器件(器件结构B)。
第一类器件(器件结构A)的结构,自下而上包括:衬底1、电极层2、空穴传输层3、一体化同位素—卤素钙钛矿层4、电子传输层5、欧姆接触电极6,其中电子传输层5和空穴传输层3两者的位置可互换;
第二类器件(器件结构B)的结构,自下而上包括:欧姆接触电极6、空穴传输层3、一体化同位素—卤素钙钛矿单晶层7、电子传输层5、欧姆接触电极6,其中电子传输层5和空穴传输层3两者的位置也可互换。
不论是上述第一类器件,还是第二类器件,卤素钙钛矿材料的化学式均可以为ABX3或A2CDX6,其中A=MA+(甲胺)、FA+(甲脒)、Cs+(铯)中的一种离子或是由三种离子任意比例的组合;B=Pb2+(铅)、Sn2+(锡)中的一种离子或任意比例的组合;C=Ag+(银);D=Bi3+(铋)、Sb3+(锑)、In3+(铟)中的一种离子或任意比例的组合;X=Cl、Br、I中的一种卤素离子或任意比例的组合。
放射性同位素是掺杂于钙钛矿材料体内,例如,可包括但不限于137CsCl、147Pm2O3等放射性物质,137CsCl等离子化合物可溶于钙钛矿的溶液形成同相前驱体,147Pm2O3等难溶于极性溶液的粉末则利用超声搅拌使其均匀分散在钙钛矿溶液中,由此制备出一体化同位素—卤素钙钛矿层,含有的放射活性范围1×106~1×108Bq。
相应的制备方法,包括以下几个要点:
(1)一体化同位素—卤素钙钛矿层的制备:
可将钙钛矿的原料按照化学计量比溶于极性溶剂中,如DMF、DMSO、HBr水溶液等等,需要根据不同的钙钛矿(即,ABX3或A2CDX6)具体选择。放射性化合物,例如137CsCl,用与配制钙钛矿溶液相同的极性溶剂配制一定浓度的溶液(放射性物质可以是分散或溶解于该极性溶剂中,溶液的浓度可根据钙钛矿层的制备方法以及厚度等要求的改变而调整,只要保证器件中的放射性元素的活度范围为1×106~1×108Bq即可),取一定量的上述溶液与钙钛矿溶液均匀混合形成最终的前驱体溶液,利用刮涂、旋涂、单晶法来制备一体化同位素—钙钛矿层。
(2)核电池结构有两种实施方案:
对于器件结构A,可首先在含有TCO(透明导电膜)的衬底上用旋涂法制备电子传输层,再采用上述配制的前驱体溶液并用刮涂法或旋涂法制备一体化的钙钛矿层,其厚度要求为300nm~1μm。之后在钙钛矿层上旋涂制备空穴传输层,最后利用蒸镀/磁控溅射制备欧姆接触电极。
对于器件结构B,可首先采用上述配制的前驱体溶液,利用蒸发反溶剂法、变温析晶法或蒸发溶剂法来制备同位素掺杂的钙钛矿单晶。接着,先在单晶的一侧旋涂空穴传输层,再用膜转移法在另一侧制备电子传输层,最后在两种传输层上用蒸镀/磁控溅射制备欧姆接触电极。
以下为具体实施例:
器件结构A实施例一
该实施例包括以下步骤:
1、衬底准备步骤:将FTO玻璃依次在洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水中清洁,采用超声机清洗,每一步30min,加热温度为20~50℃。
2、电子传输层制作:先利用原子层沉积法在FTO衬底上制备15nm厚的致密TiOx,基本过程为:在150℃的腔体内借助氮气依次通入TiCl4和H2O,每次维持30s,通入TiCl4后多余的Ti源需要用真空方式去除,重复上述过程330次,最后用紫外臭氧去除表面杂质。
然后采用Dyesol公司型号为18NR-T的TiO2浆料,配制质量比2:7的TiO2的乙醇溶液,超声搅拌过夜得到均匀分散的TiO2量子点浆料。取上述1mL浆料滴到致密层,待其充分铺展后7000rpm旋涂30s,放置于500℃热台上退火60min,完成TiO2的多孔薄膜。
3、一体化同位素—钙钛矿层制备:先将1.59g的MAI(碘化甲胺)溶于9mL的DMF溶液中,搅拌充分溶解后再加入4.61g的PbI2,继续搅拌直至全部溶解。
把购买的放射性137CsCl粉末溶于一定量的DMF,配制放射活性浓度为1E8Bq/mL的溶液。取1mL上述溶液加入至9mL的钙钛矿的DMF溶液中,均匀搅拌后生成最终的前驱体。取1mL前驱体滴到步骤2的二氧化钛薄膜上,均匀展开后以1500转旋涂30s,然后转移至100度热台退火10min,最后冷却到室温。
4、空穴传输层制备:将102.7mg的spiro-MeOTAD溶于1mL的氯苯中,加入9.85μl叔丁基吡啶和42.22μl 170g/L的LITFSI乙腈溶液,之后将其涂在钙钛矿层上,2000rpm下旋涂45s,避光过夜放置。
5、欧姆电极:将步骤4的器件放入真空蒸镀设备,先抽至3E-3Pa以下,控制电压使前10nm的沉积速度为后40nm可增至总厚度到50nm停止蒸镀。
器件结构A实施例二
该实施例包括以下步骤:
1、衬底准备:同器件结构A实施例一步骤1。
2、空穴传输层制备:822.1mg的乙酰丙酮镍、128.4mg四水合醋酸镁和13.2mg醋酸锂溶于200mL的体积比95:5的乙腈/乙醇混合溶剂中。FTO衬底放在500℃热台上,利用喷涂装置将上述溶液均匀涂在衬底上,喷涂2s等待3秒,重复70次并继续在空气退火20min,自然冷却到室温。
3、一体化同位素—钙钛矿层制备:将1.59g的MAI(碘化甲胺)溶于10mL的DMF溶液中,搅拌充分溶解后再加入4.61g的PbI2,继续搅拌直至全部溶解。将147Pm2O3粉末加入至上述钙钛矿溶液中,粉末放射活性为1E9Bq。用超声法处理1h使粉末能均匀地分散在钙钛矿溶液中,结束后一直保持高速搅拌。
在惰性气体环境下,把步骤2所准备的二氧化钛薄膜放置与120℃高温的热台上,取1mL上述前驱体滴到薄膜的一侧,立即利用玻璃片的边缘从同一侧以0.75cm/s的速度快速刮涂,退火10min后冷却放置,钙钛矿层的厚度是由溶液浓度和刮涂深度所确定。
4、电子传输层制备:配制15mg/mL的PCBM溶液,以1500rpm转速旋涂30s即可。
5、欧姆电极:步骤同器件结构A实施例一步骤5,电极材料换为Ag。
器件结构B实施例一
该实施例包括以下步骤:
1、一体化同位素—钙钛矿单晶制备:前驱体的配制过程参考器件结构A实施例一步骤3,将上述溶解放入沙浴100℃保温,由于高温下MAPbI3钙钛矿的溶解度降低,所以会析出晶体并逐渐长大形成同位素掺杂的单晶。
2、空穴传输层制备:同器件结构A实施例一步骤4,采用sprio来传输空穴。
3、电子传输层制备:用紫外臭氧法处理预先清洗玻璃基底3min,然后将PEDOT:PSS以3000rpm旋转30s旋涂至玻璃上。取面积尺寸与单晶相近的有机膜覆盖住之前旋涂的PEDOT:PSS薄膜,缓慢取下有机膜将PEDOT:PSS从玻璃基底上揭下,之后转移至钙钛矿单晶上,去除有机膜即可完成电子传输层的制备。
4、欧姆电极:步骤同器件结构A实施例一步骤5,电极材料可选TCO、Ag等常见的对电极材料。
另外,上述实施例中制备得到的一体化卤素钙钛矿核电池,最后均可用金属外壳将器件密封包装以提供保护以及屏蔽辐射。
当然,上述的实施例中主要列举了采用含碘化合物来进行反应制备钙钛矿的过程,按照本发明实现的制备方法可以很容易通过替换卤化物来实现对钙钛矿材料的X位的调控,通过混合BX3盐和AX(或AX、CX和DX3),可制备了一系列禁带宽度可调的钙钛矿材料,取决于不同的放射性物质的选择。
除上述实施例中所采用的具体钙钛矿材料外,本发明适用的卤素钙钛矿材料其化学式可为ABX3或A2CDX6;其中对于ABX3结构的钙钛矿前驱体溶液,是将AX和BX2按ABX3的化学计量比溶于极性溶剂配制得到的,A=MA+(甲胺)、FA+(甲脒)、Cs+(铯)中的一种或多种,B=Pb2+(铅)、Sn2+(锡)中的一种或两种,X=Cl、Br、I中的一种或多种(即,(MAxCsyFAz)(PbmSnn)(ClhBrkIl)3,其中0≤(x,y,z,m,n,h,k,l)≤1,并且x+y+z=1,m+n=1,h+k+l=1);对于A2CDX6结构的钙钛矿前驱体溶液,是将AX、CX和DX3按A2CDX6的化学计量比溶于极性溶剂配制的,A=MA+(甲胺)、FA+(甲脒)、Cs+(铯)中的一种或多种,C=Ag+(银),D=Bi3+(铋)、Sb3+(锑)、In3+(铟)中的一种或多种,X=Cl、Br、I中的一种或多种(即,(MAxCsyFAz)2Ag(BimSbnIno)(ClhBrkIl)6,其中0≤(x,y,z,m,n,o,h,k,l)≤1,并且x+y+z=1,m+n+o=1,h+k+l=1)。这些钙钛矿材料的前驱体溶液的制备也可参考相关现有技术文献。放射性同位素包括137CsCl、147Pm2O3中的任意一种或多种,只要保证放射性活度为1×106~1×108Bq,以及一体化同位素—卤素钙钛矿层4中放射性同位素的放射性活度与钙钛矿的摩尔数两者之比为0.1~10Ci/mol(其中1Ci=3.7×1010Bq)即可。
本发明中一体化卤素钙钛矿核电池,空穴传输层3和电子传输层5的位置可以互换;相应的制备方法的各个步骤(尤其是电子传输层的制作步骤、以及电子传输层的制作步骤)也可根据需要灵活调整。钙钛矿尤其可采用溶液法制备,从而将同位素完全包埋,便于收集各个方向的高能粒子的能量。制备卤素钙钛矿薄膜所采用的刮涂法或旋涂法可参考现有技术文献(如,[1].Singh,Madhusudan,et al."Inkjet printing—process and itsapplications."Advanced materials 22.6(2010):673-685.[2].Jeon,Nam Joong,etal."Solvent engineering for high-performance inorganic–organic hybridperovskite solar cells."Nature materials 13.9(2014):897-903.);制备卤素钙钛矿单晶层所采用的蒸发反溶剂法、变温析晶法或蒸发溶剂法也可参考现有技术文献(如,[3].Shi,Dong,et al."Low trap-state density and long carrier diffusion inorganolead trihalide perovskite single crystals."Science 347.6221(2015):519-522.[4].Saidaminov,Makhsud I.,et al."High-quality bulk hybrid perovskitesingle crystals within minutes by inverse temperature crystallization."Naturecommunications 6(2015).[5].Leng,Meiying,et al."Lead‐Free,Blue EmittingBismuth Halide Perovskite Quantum Dots."Angewandte Chemie InternationalEdition 55.48(2016):15012-15016.)。另外,一体化同位素—卤素钙钛矿层4既可以为内部分散有放射性同位素的卤素钙钛矿薄膜层,又可以为内部掺杂有放射性同位素的卤素钙钛矿单晶层;对于卤素钙钛矿薄膜层,其厚度可以为300nm~1μm;对于卤素钙钛矿单晶层,其厚度可以为0.1mm~3mm。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种一体化卤素钙钛矿核电池,其特征在于,包括一体化同位素—卤素钙钛矿层(4),以及分别位于该一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)两侧的电子传输层(3)和空穴传输层(5);
其中,所述一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)是其内部分散有放射性同位素的卤素钙钛矿材料层,所述放射性同位素与所述卤素钙钛矿材料层之间为一体化设置;
此外,该核电池还包括至少两个欧姆接触电极,其中一个所述欧姆接触电极与所述电子传输层(3)电连接,另一个所述欧姆接触电极与所述空穴传输层(5)电连接;
该核电池还包括金属外壳,该金属外壳位于所述核电池的外部。
2.如权利要求1所述一体化卤素钙钛矿核电池,其特征在于,所述两个欧姆接触电极分别与所述电子传输层(3)、所述空穴传输层(5)电连接,是通过这两个欧姆接触电极分别与所述电子传输层(3)、所述空穴传输层(5)直接接触得到的。
3.如权利要求1所述一体化卤素钙钛矿核电池,其特征在于,当所述电子传输层(3)与任意一个所述欧姆接触电极直接接触时,所述空穴传输层(5)是通过电极层(2)与另一个所述欧姆接触电极相互电连接的;该电极层(2)是直接设置在衬底(1)上的;
或者,当空穴传输层(5)与任意一个所述欧姆接触电极直接接触时,所述电子传输层(3)是通过电极层(2)与另一个所述欧姆接触电极相互电连接的;该电极层(2)是直接设置在衬底(1)上的。
4.如权利要求1所述一体化卤素钙钛矿核电池,其特征在于,所述一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)中,所述卤素钙钛矿材料的化学式满足ABX3或A2CDX6;其中,A为甲胺根阳离子MA+、甲脒根阳离子FA+、以及铯阳离子Cs+中的至少一种,B为铅阳离子Pb2+、以及锡阳离子Sn2 +中的至少一种,C为银阳离子Ag+,D为铋阳离子Bi3+、锑阳离子Sb3+、以及铟阳离子In3+中的至少一种,X为氯阴离子Cl-、溴阴离子Br-、以及碘阴离子I-中的至少一种。
5.如权利要求1所述一体化卤素钙钛矿核电池,其特征在于,所述一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)中,所述放射性同位素包括137CsCl、147Pm2O3中的至少一种,该一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)具有的放射性活度为1×106~1×108Bq。
6.如权利要求1-5任意一项所述一体化卤素钙钛矿核电池,其特征在于,所述一体化同位素—卤素钙钛矿层(4)为内部分散有放射性同位素的卤素钙钛矿薄膜层、或内部掺杂有放射性同位素的卤素钙钛矿单晶层;其中,所述卤素钙钛矿薄膜层的厚度为300nm~1μm,所述卤素钙钛矿单晶层的厚度为0.1mm~3mm。
7.如权利要求1-5任意一项所述一体化卤素钙钛矿核电池,其特征在于,对于所述一体化同位素—卤素钙钛矿层(4),其中的放射性同位素的放射性活度与钙钛矿的摩尔数两者之比为0.1~10Ci/mol,其中1Ci=3.7×1010Bq。
8.制备如权利要求1-7任意一项所述一体化卤素钙钛矿核电池的方法,其特征在于,一体化同位素—卤素钙钛矿层的制备步骤如下:
(1)配制卤素钙钛矿材料溶液:
按卤素钙钛矿材料的化学计量比配制ABX3结构的钙钛矿溶液、或A2CDX6结构的钙钛矿溶液,得到的所述ABX3结构的钙钛矿溶液、或所述A2CDX6结构的钙钛矿溶液即为卤素钙钛矿材料溶液;其中,所述ABX3结构的钙钛矿溶液是由AX和BX2溶于极性溶剂配制得到的,所述A2CDX6结构的钙钛矿溶液是由AX、CX和DX3溶于极性溶剂配制的;
其中,A为甲胺根阳离子MA+、甲脒根阳离子FA+、以及铯阳离子Cs+中的至少一种,B为铅阳离子Pb2+、以及锡阳离子Sn2+中的至少一种,C为银阳离子Ag+,D为铋阳离子Bi3+、锑阳离子Sb3+、以及铟阳离子In3+中的至少一种,X为氯阴离子Cl-、溴阴离子Br-、以及碘阴离子I-中的至少一种;
(2)配制同位素—卤素钙钛矿前驱体溶液:
向所述步骤(1)得到的所述卤素钙钛矿材料溶液中加入含有放射性同位素的放射性物质,使所述放射性物质均匀分散于所述卤素钙钛矿材料溶液中从而形成同位素—卤素钙钛矿前驱体溶液;
(3)制备内部分散有放射性同位素的卤素钙钛矿薄膜层、或内部掺杂有放射性同位素的卤素钙钛矿单晶层:
将所述步骤(2)得到的所述同位素—卤素钙钛矿前驱体溶液利用刮涂法或旋涂法制备内部分散有放射性同位素的卤素钙钛矿薄膜层;
或者,将所述步骤(2)得到的所述同位素—卤素钙钛矿前驱体溶液利用蒸发反溶剂法、变温析晶法或蒸发溶剂法制备内部掺杂有放射性同位素的卤素钙钛矿单晶层。
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