CN1070895C - 用于贴眼透镜着色的染料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯度单体-染料单元。也披露了一种制备高纯度单体-染料单元的方法。在产出高纯度单体-染料单元的条件下，使亲水单体同染料反应。

Description

用于贴眼透镜着色的染料的制备方法
本申请是1992年10月26日提交的序号为966232的美国专利申请的部分继续，其全部内容以参见形式并入本说明书。
本发明涉及贴眼透镜着色的方法。尤其涉及制备高纯度亲水单体和染料的化合物的改进方法。
如US4468229中披露了使色调均匀分散于软贴眼透镜中的惯常方法。一般为先将透镜浸于染料水溶液中，然后再于单独的溶液中使染料同透镜结合。此透镜一般为由从亲水单体聚合而得到的亲水聚合物制备的。在提供pH可接受的所需水量的软的、凝胶透镜的最终水合步骤前使经浸渍的透镜同碱水接触来使透镜同染料结合。
用于惯常方法中的染料一般来源于如二卤三嗪或一卤三嗪，特别是水溶性二氯三嗪等卤代三嗪。带有多个如磺化官能度的二氯三嗪或一卤三嗪染料是溶于水的，所以在最终水合步骤前同制备所说透镜的亲水聚合物进行结合是必须的。否则染料将在透镜内迁移使其分布不均匀，或从透镜浸出进入戴镜者的眼中。
使用惯常方法制备的软透镜着色的染料不仅分散于透镜中，而且在形成结合后也不在透镜中迁移或从透镜中浸出。在平常戴和清洗时所遇的水介质及重复高温循环条件后也是稳定的。所说惯常方法需将透镜浸于含特定浓度染料和特定电导率的溶液中，以使染料扩散于聚合物中。由于可以通过选择各种盐浓度来控制透镜的膨胀，所以导电率是重要的。又鉴于扩散动力学决定着着色贴眼透镜的强度，所以精确控制染料浓度和透镜在浸渍染料中停留的时间也重要。染色洗涤时，惯常方法使用高浓度染料，这样便可以连续着色。由于需要将透镜浸在特定浓度的染料溶液中且需要时间使染料分散在透镜中，所以该法费用高，步骤多，特别是工业规模生产中更是如此。鉴于上述原因，需要寻求其他的方法。
US4559059专利披露，聚合前，可将甲基丙烯酸2-羟乙酯这样的单体同活性染料反应，接着再于制备所说透镜的所说单体聚合过程中，使此单体染料单元聚合。然而，该专利既未公开制备可聚合的单体染料单元所需的方法。也未公开其所需的反应条件。这些杂质既有高浓度的无机盐，也有用作抗尘剂的表面活性剂。杂质为加速染料溶解的无机盐一类操作助剂。上述成份的加入主要是由于这些染料用作对纤维纺织材料着色。这些添加剂使所说活性染料在织物处理中更加有效。合成杂质包括染料前体和反应副产物。这些物质无活性，在排入城市污水系统前必须从生产用水中除去。这些染料同亲水单体进行反应的好处是单官能单体染料单元产率低。所以本发明的目的是提供一种纯度高的单体染料单元。本发明目的还在于提供一种制备高纯度单体染料单元的方法。
染料同亲水单体单元偶合这种惯常反应的缺点是会产生一般对贴眼透镜染色的商购染料所含的杂质。
US专利4，157,892披露增加用于制备透镜的且同所说染料进行反应的聚合物的官能度。用“偶合剂单体”同惯常亲水单体进行反应来制备官能化的聚合物。此偶合剂单体极有可能改变此聚合物的物理性质。把由此经官能化的聚合物制备的透镜浸于重氮染料溶液中，这时染料同聚合物结合。虽然产生的结合是适宜的，但毕竟该法仍需要将成品透镜浸于所说染料溶液中。
US专利4,640,805中披露了对软透镜进行染色的另一方法。该专利介绍了用惯常铸塑技术制备着色透镜。在离心铸模中大量单体聚合前，光用悬浮于液体单体中的染料颜料悬浮液施涂于模表面。虽然此法提供了一对透镜表面进行染色的简单方法，但的确又需要具有特定的几何形状和空间进行冲压或印制的模。
业已进行了种种努力来在所说染料存在下对制备该透镜用的亲水单体进行聚合以使该染料并入所说透镜中。如US专利4252421中公开了在水溶性酞菁染料存在下，使亲水单体聚合。由于此染料与水不相容，所以认为它残存于成品水合透镜中。令人遗憾的是，当透镜充分水合到大于约40％(重量计)水份时，染料将会从由最普通用的亲水单体，羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)的聚合所制的透镜中析出。如材料的含水量更高，此现象会更严重。
US专利4252421还公开了先使染料官能化，使之带可聚合的乙烯基团，然后再于制备所说透镜的单体聚合期间，结合经官能化的染料。虽然此法无需后结合步骤，但透镜的含水量会有不利影响，除非此酞菁染料环带有一SO3H或-SO3Na基团(载于该专利第8栏)。为了使贴透镜的用途更加广泛，在制备工艺中又的确增加了另一费事的步骤。
同样，为了促进在亲水单体聚合期间官能化染料的结合，0396376号欧洲专利申请公开了用不带电的官能化有可聚合官能团的蒽醌染料。遗憾的是，不带电的染料在水中的溶液度会降低，即使溶解也很少，这限制了存在于透镜中的染料浓度。而更为重要的是，此官能化的蒽醌染料在此情形中所需要的是双官能染料。此双官能度事实上产生一种为交联剂的染料。这样，透镜的含水量还会进一步降低，当透镜中染料浓度增加时，用此双官能染料制备的透镜的脆性是不能为人们所接受的。
US专利4639105公开了使贴眼透镜染色的另一尝试。此专利中披露了离心铸塑液体单体、可溶性染料和颜料颗粒的混和物来制备通过在离心铸塑期间颜料颗粒的迁移得到有各种颜色的透镜。虽然该专利指出染料不迁移，且又未对所用体染料给出出处，但据认为，如果所用染料不按如上方法用可聚合的基官能化，在戴的期间这样的染料的确会迁移或浸出。因此，这样的透镜不适合于染料或着色剂需要或希望分散均匀的使用场合。
鉴于现有技术的种种缺点，需要一种无需将成品透镜浸于染料溶液中的步骤的制备着色贴眼透镜的经济方法。
本发明涉及一种制备基本上能同制备软的水凝胶贴眼透镜的单体聚合的聚合单体-染料化合物的改进方法。改进之处包括于制备可聚合的高纯度单官能染料的有效条件下，使所说染料同亲水单体聚合。然后于制备软水凝胶贴眼透镜的单体均质溶液存在下，对此高纯度单官能染料进行聚合。本发明的改进方法无需在制备成品透镜的亲水单体聚合后将该透镜浸于该染料的水溶液中。另外在透镜成形后，也不需使染料同透镜结合。这是因为可聚合的单官能染料与制备软水凝胶贴眼透镜的亲水单体一道聚合，因此染料是透镜的整个聚合物骨架。
透镜色调的强弱完全取决于亲水单体溶液中可聚合的单官能染料的浓度。因此，着色透镜的物理和光学性质同未加入染料的相应透镜的物理和光学性质完全相同。例如，用本发明的改进方法将所说染料加于透镜中时，其加工特性一佩戴者的舒适感及透镜透明度不受影响。其最重要之点还在于这样一个事实，即因为其主要的单官能度，这不起交联剂的作用，且允许在透镜中加入增加量的染料而使透镜的水含量和诸如柔性加工特性不受影响。
为使所说染料溶于水，同亲水单体，2-羟甲基丙烯酸酯反应的优选卤三嗪染料是二卤三嗪染料，特别是至少带一个磺化官能度从而给予染料水溶性的二氯三嗪染料。此二氯三嗪染料公开于如US专利4,559059和US4,891,046中。此处均以参考形式并入本文。最优选的二氯三嗪染料是Color Index Reactive Blue 4。至少有一个磺化官能度的一氯三嗪染料，如Reactive Blue 2#也可与2-羟基甲基丙烯酸酯反应成为透镜材料。除Color Index ReactiveBlue 4外，能使用的水溶性染料还有Procion Blue MRS；FiberReactiveBrilliant Blue MRS；2-蒽磺酸、1-氨基-4-(3-((4,6-二氯-S-三嗪-2-基)氨基)-4-磺基苯胺基)-9,10-二氢-9,10二氧，二钠盐；和2-蒽磺酸，1-氨基-4-(3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)-4-磺基苯基)氨基)-9,10-二氢-9,10-二氧，二钠盐；和2-蒽磺酸，1-氨基-4-(3-((4,6-二氯-S-三嗪-2-基)氨基)-4-磺基苯胺基)-9,10-二氢-9,10-二氧。
为了制备起主要作用的单官能染料，水溶性卤代三嗪染料同亲水单体反应的条件视所选用的具体单体及所用的卤代三嗪染料类型而定。这些条件可通过实验来确定。
如果由于反应的结果，形成的不少于50％的可聚合的染料化合物仅一侧有所说染料同亲水单体反应所得到的活性官能度，则此可聚合的染料是高单官能的。如50％以上的可聚合的染料化合物是双官能的，则所说染料成为会对成品透镜的物理性质有不利影响的交联剂。优选不足80％的可聚合染料单体为单官能的。理想的情况是，至少有95％的可聚合染料是单官能的。
所说染料同所说单体的反应可方便地在能溶解所说单体和染料的碱存在下进行。如向此反应混合物中加入等摩尔量或过摩尔量的单体，可加速此反应进行完毕。优选将反应温度升到室温以上，如35-70℃16-32小时。反应完成时，优选将混合物的pH中和到5-8。用惯常方法即可把任何过量的反应剂、溶剂和副产品从活性染料化合物中除去。
用路易斯碱作所说单体和染料反应的惰性稀释剂。适宜的溶剂例子包括吡啶，四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)。然而，优选碱水溶液作溶剂，优选碱或碱土金属碳酸盐或其磷酸盐。其中碱的摩尔量大于或等于所说染料的摩尔量，例如碱和染料的摩尔比为等摩尔量、2∶1或3∶1。
在本发明书中，术语软水凝胶贴眼透镜意指由聚合含亲水单体的单体组合物而得到的类凝胶透镜。亲水单体意指聚合时，当同水接触时产生的能形成水凝胶的亲水聚合物的任何单体。亲水单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和苯乙烯磺酸，但是并不是限于这些单体，还有本领域内众所周知的其他亲水单体。其后形成的聚合透镜用大量的水进行溶胀以形成水量一般大于30％(优选至少65％)的水凝胶透镜。
丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯是优选的亲水单体。丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的例子包括甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、(水溶液中，羟乙基甲基丙烯酸酯的量为10-65重量％，优选25-40重量％)、丙烯酸羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯和羟基三亚甲基丙烯酸酯，但并不是限于这些化合物。HEMA是最优选的丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯，这是用于制备软水凝胶贴眼透镜的最普通的单体。
依据所需要的特定用途，优选在单体反应混合物中所说亲水单体同共聚单体共聚以对化学和物理性质进行特定的改进。例如，用甲基丙烯酸(MAA)作共聚单体，则可增加透镜的平衡水量。此外，在该反应混合物中可使用相当少的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等多官能交联单体作共聚单体以改进透镜的尺寸稳定性和其他物理性质。同样，对于某些特定的用途，如使透镜有吸收紫外线的性质，可加入其他成份。
单体反应混合物还包括引发剂，一般约为0.05-1％的被热激活的游离基引发剂。这种引发剂的典型例子有过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈和已知的氧化还原体系，如过硫酸铵-焦亚硫酸钠混合物等。也可用紫外线、电子束或放射源照射来引发聚合反应，可任意地加入聚合引发剂，如苯偶姻或其醚。
可在单体反应混合物同需要量的可聚合染料接触后，再使此混合物聚合，并在此混合物中形成均匀的染料溶液。可通过实验来确定形成均匀溶液所需的时间。
加入所说反应混合物中的可聚合的染料量为能赋予透镜欲要的着色或染色的程度的有效染料量。此量很容易通过实验来确定，这取决于透镜圆边厚度，活性单体混合物的成份及其他因素。
本发明的改进方法可以使所得到的亲水单体-染料单元至少为85％色谱纯，优选100％色谱纯。
本发明的改进方法优选用于赋予透镜以可见度或所需要的色调。此染料量能使戴镜者在使用过程中如临时放错了地方能通过目视注意到透镜，但该量在透镜使用期间，不致使透镜着色的圆边易于同戴镜者角膜相区别。为了获得所需可见度的色调，聚合前加入均质溶液中的可聚合的染料量将取决于加入该溶液中的染料的纯度，所以此量应通过实验来确定。以亲水单体重量为基准计，此量一般为0.01-0.35％左右，优选0.01-0.20％左右，最优选0.05-0.15％左右。
本发明的改进方法也对透镜提高色调提供了一伸缩性。色调的提高又确能提高戴镜者原来眼睛的的颜色。这样，蓝眼睛将会随着透镜色调的增强而显得更“蓝”。以亲水单体的重量为基准计，为了获得所需的提高的色调，加入均质溶液中的可聚合染料的量为0.35-0.75左右，优选0.35-0.50％左右。可在惰性稀释剂存在下或不存在下进行此聚合，如在无稀释剂下进行聚合，对所得到的聚合组合物使用如车床成形切割成所需形状的透镜，接着在此操作之后用所需要量的水进行溶胀。也可用另一较优选的方法来进行聚合，即在适宜的惰性稀释剂存在下进行。优选的惰性稀释剂为水可置换的硼酸酯。从参见形式并于本说明书的US专利4,680,336详细披露了所需硼酸酯的特性及其在聚合反应混合物中酯的优选浓度。对使用有稀释剂的情况而言，形成所需透镜的优选方法包括离心浇铸和铸塑(如用专利US4,565,348中介绍的模)及这些方法和此处介绍的其它方法的结合。
在制备此透镜的聚合反应全部完成时，可使透镜水合至其平衡水量。透镜的优选水量范围在35-80％(重量计)左右，更优选55-65％(重量计)左右。把患者舒适感和加工性综合起来考虑，对于扩大透镜的佩戴应用范围来说，这里提出的含水量范围是理想的。
下面的实施例旨在用于说明本发明，决非用于限制本发明的范围。对于本领域的普通技术人员而言，本申请发明范围及精神内的许多其他实施方案是不言而喻的。
在制备贴眼透镜实施例中用的各成份的缩写如下：HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)；MAA(甲基丙烯酸)；EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)；GBAE(甘油硼酸酯)(每摩尔甘油0.16摩尔硼)；RB4(ReactiveBlue 4#)[2-蒽磺酸，1-氨基-4-(3-(4,6-二氯-S-三嗪-2-基)-氨基)-4-磺基苯胺基)-9,10-二氢-9,10-二氧]，此化合物为二氯三嗪染料；MLE-80(乙氧基化的甲基糖苷月桂酸酯；Darocur 1173(α-羟基-α,α-二甲基乙酰苯酚)，一种紫外线活性引发剂。在各实施例中所用的HEMA为一种高纯度产品，其中的杂质含量在0.1％(重量计)以下。
测定列于下表1中实施例的物理和光学性质的实验方法如下：
氧渗透率
DK×10-11(厘米、毫升O2/秒·毫升·毫米Hg柱)表示穿过透镜的氧渗透率。它是用由4mm直径全阴极和氯化铝一银环阳极组成极谱氧传感仪测定的。
张力性质(模数、伸长和强度)
把待实验的透镜切成需要大小的样品和形状，测定横截面。把样品系于设有载样槽的恒速十字运动型实验仪的上夹上。降低十字头至起始的计量长度并把样品系在固定夹上。然后在恒速张力下伸长样品并记录下应力应变曲线。伸长率用百分数表示及拉张模量，强度用psi(每平方英寸磅)表示。
紫外线透射
可将此法用于测定穿过透镜的光透射。让一束光(200-800nm)穿过含有溶液中透镜的石英槽。测定从石英槽射出的光的强度并将其同入射(参考)束的光相比，其值用百分透射率表示。
色调稳定性
把透镜置于高压釜中消毒30分钟并将其同未高压消毒的透镜进行比较，以定性测出损失的色调强度。重复此步骤5次，色调强度未损失的透镜为符合要求(通过实验)的透镜。
                            实施例1
                同HEMA结合的活性染料RB4：合成1
于500ml圆底烧瓶中加入5％的K2CO3溶液350ml。向此溶液中加入0.10摩尔(13.0g)HEMA，搅拌该混合物10分钟。再向其中加入0.08摩尔(51.0g)RB4。把此染料充分分散后，将温度升到40-50℃。此反应之后，用Hanggi等人在Analytical Biochemistry 149,91-104(1985)中介绍的高效液相色谱HPLC法监测氯代三嗪染料同单官能醇的反应。在约42分钟时，可看到用此法形成的一取代一氯三嗪-HEMA可聚合的染料。
在40-50小时后转换完成时，对反应混合物进行过滤，收集滤饼并予以干燥。此滤饼可以“原样”用作着色贴眼透镜。用旋转式蒸发器对滤液进行真空汽提以从反应产物中除去水份。用剩下的兰色粉状物对透镜着着色。可视需要的色调来除去无机化合物。可通过减少反应混合物中水份的方法来增加卤代三嗪的转换。这也会增加双官能衍生物染料的含量。
                            实施例2
              同MHMA相结合的活性染料RB4：合成2
按下述方法进行所述的反应以提供约85％纯度的单官能一氯三嗪-HEMA可聚合的染料。于装有机械搅拌器的二升三颈夹套烧瓶(加试剂前将温度升到22℃)中加入497.2g(27.62摩尔)水和9.95g(0.0721摩尔)K2CO3(分析纯，Aldrich 20,261-9#)。加入其他试剂前，让此溶液平衡到22℃。在加入试剂的同时，应对反应温度进行监测。使该溶液的pH维持在10-12。向此溶液中加入497.2g(3.82摩尔)高纯度HEMA(0.1263％EGDMA和0.0275％MAA作为杂质，RhomTechMhoromer Bm-920)；把此混合物温度维持在22℃。一共加入76.5g(0.120摩尔)RB44，把此溶液混合30分钟或直至全部块状物消失。将反应温度升至40℃并用HPLC监测RB4#峰值的消失。当RB4#峰低于总发色峰面积3％时(约170小时)，反应混合物用稀HCL(40∶1)溶液中和，直至pH在6.5-7.0左右。搅拌30分钟后过滤，把滤饼从Buchner过滤器中转入真空干燥器中并让其干燥。可任选用乙醚、乙醇、丙酮或甲醇对研体和研杵过滤器进行洗涤以去除诸如EGDMA、MAA或乙二醇等任何有机杂质。
                            实施例3
                同HEMA结合的活性染料RB4：合成3
于1升烧瓶中加入76.5g 4#活性兰和450g去离子水。于室温下混和30分钟后，在大烧瓶中加入497.5g羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)，混和20分钟，然后加入碳酸钾(12.7g)去离子水溶液，将这些成份于40℃下加热96小时，用2.5N硫酸把该混合物中和到pH6.5，将烧瓶的这些成份于5℃下冷却24小时，通过减压过滤回收产品，把此湿固形产品悬浮于(50g)去离子水和试剂乙醇溶液(100g)中。减压过滤回收产品，把此洗涤品悬浮于100g乙醇中，并减压过滤收集产品，于室温下真空(＜1mmHg柱真空度)干燥此产品。
此合成产品得19.9g兰色粉状物，经高效液相色谱(HPLC)分析为单峰。
                            实施例4
                同HEMA结合的RB4活性染料：合成4
于1升烧瓶中加入75g 4#活性兰和572.5g去离子水。室温下混合该混合物30分钟，向烧瓶中加入187.5g羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)。混合20分钟，向该溶液加入11g 50％的氢氧化钠溶液，室温下搅拌1小时，用2.5N硫酸中和到pH6.5，将烧瓶的物质于5℃下冷却24小时，减压过滤回收产品。把湿固形物体悬浮于50g去离子水乙醇的溶液(100g)中。减压过滤由收产品，把此洗涤品悬浮于100g乙醇溶液中，减压过滤回收产品，室温下真空干燥(真空度为1mmHg柱)此产品。
此合成品得17.2g兰色粉状物，经HPLC分析为单峰。
                            实施例5
                同HEMA结合的RB4活性染料：合成5
于100ml烧瓶中，加入9.0g5#活性黑(Remazol Black B,Cas17095-24-8)和57.2g去离子水。室温下混合30分钟。于该烧瓶中加入18.7g羟甲基丙烯酸酯。混合20分钟。在该溶液中加入1.04g50％的氢氧化钠溶液。室温下搅拌80分钟。用2.5N硫酸中和该混合物至弱酸性(pH6.0)。将烧瓶中的成分冷却到5℃至24小时。真空过滤回收该产品，室温下真空(＜1mmHg柱)干燥此产品。此合成品得0.52g兰色粉状物，HPLC分析为单峰。
制备含水量高的着色贴眼透镜
将下述各成份混合制备均匀混合物：58.08份HEMA.0，71份EGDMA、0.96份MAA、0.14份Darocur1173、0.07份实施例3合成的可聚合染料和40份CBAE(甘油硼酸酯)。用紫外线照射于贴眼透镜模中的上述混合物使之聚合。聚合毕脱模，把此模制造镜浸于或0.50％的MLE-80水溶液中或其中加有0.50％MLE-80的NaCl(0.90％)溶液中。将该模放入温度为60-70℃的上述溶液中。如实施例1，将此着色透镜的物理和光学性质示于表1。
未着色的透镜和用惯常方法着色的透镜的物理和光学性质分别作为对比例A和B列于下表1中以作对比。对未着色的透镜而言，除没使用染料外，制备方法基本和上述相同。用惯常方法着色的透镜制备如下：先将未着色的透镜浸于含0.50％MLE-80的RB4溶液中，然后在最终水合前通过与碱溶液接触使RB4同经浸泡的透镜相结合。
                            表1
                着色贴眼透镜的物理和光学性质
                          物理性质
性质           实施例1     对比例A     对比例B
水含量％         60           60          60
氧渗透率         28           26          28
张力模量，psi    36           36          34
伸长率，％       120          118         128
抗张强度，psi    32           35          34
              光学性质
紫外光透射最小％ 85           85          85
色调稳定性      稳定          --         稳定
上表1中的数字表明，用本发明改进方法制备的着色贴眼透镜的物理和光学性质和相应的未着色的透镜和用惯常方法着色的贴眼透镜的物理和学光性质基本相同。

Claims (15)

1．制备带作为侧基的水溶性卤代三嗪染料的亲水单体的方法，所述方法包括：
1)把碱加入亲水单体水溶液中，所述亲水单体为用于制备水凝胶的任何亲水单体；和
2)使所说染料同亲水单体反应；其中碱的摩尔量大于或等于所说染料的摩尔量。
2．根据权利要求1的方法，还包括分离亲水单体与染料的反应产物。
3．根据权利要求2的方法，其中所述分离为过滤。
4．根据权利要求1的方法，其中所说亲水单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯。
5．根据权利要求4的方法，其中所说羟烷基酯是羟乙基甲基丙烯酸酯。
6．根据权利要求5的方法，其中水溶液中羟乙基甲基丙烯酸酯的量为10-65重量％。
7．根据权利要求6的方法，其中水溶液中羟乙基甲基丙烯酸酯的量为25-40重量％。
8．根据权利要求1的方法，其中碱和染料的量是等摩尔的。
9．根据权利要求1的方法，其中碱和染料的摩尔比为2∶1。
10．根据权利要求1的方法，其中碱和染料的摩尔比为3∶1。
11．根据权利要求1的方法，其中卤代三嗪染料是二卤三嗪染料。
12．根据权利要求9的方法，其中二卤三嗪染料是至少有一个磺化官能度的二氯三嗪染料。
13．根据权利要求10的方法，其中二氯三嗪染料为4#活性蓝。
14．按照权利要求1的方法制得的亲水单体-染料单元，至少为85％色谱纯。
15．根据权利要求14的亲水单体-染料单元，为100％色谱纯。
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