CN1070829C - 一种块状铁氮-氮化硼纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属块状的铁氮纳米复合材料的制备方法。以Fe或FeO为铁源，以固态h-BN为氮源，按体积比1：(15～0.38)制成混料；将混料与不锈钢球放在一起在氩气保护下球磨(20～80)h；再在压机上进行高温高压处理，制得块状ε-FexN/BN纳米复合材料。本发明的方法成本低，产量高，工艺简单，所得产品ε-FexN均匀分布在BN基体上，结合牢固，界面清洁，并为块状，能直接在实际中应用。

Description

一种块状铁氮-氮化硼纳米复合材料的制备方法
本发明属于磁性材料的制备方法，特别涉及块状ε-FexN/BN纳米复合材料的制备方法。
磁性纳米复合材料一般是由非磁性绝缘体和分散在它内部的磁性纳米颗粒(10～100nm)组成的。以合金作为磁性纳米颗粒的复合材料将表现出更加丰富的物理性质。由于Fe-N合金在耐磨、抗氧化性和抗腐蚀性方面优于纯铁，且具有较高的平均原子磁矩而受到重视。块状样品的制备对于材料的应用十分重要，高致密度，颗粒间或颗粒与基体间结合牢固，界面清洁是块状样品制备技术的重要指标。
以往制备技术都是以N2,NH3或NH3/H2气体为氮源，利用气相沉积、磁溅射并结合热处理和气-固反应的方法制备各种结构的Fe-N合金薄膜或粉末和Fe-N合金纳米复合材料薄膜。比如：以NH3/H2气体为氮源，将γ-Fe2O3粉放在坩埚内，置于管式加热炉中，在氩气保护下加热至723K，再充入体积比为1∶2的H2和NH3取代管式加热炉内的氩气。在723～773K保温4h完成氮化。最后将生成物急冷至室温，所得产品为针状的尺寸在微米量级的ε-Fe3N。所得产品清洁，但产量低，成本高，而且工艺复杂，特别是不能制成块状的Fe-N纳米材料，不适合工业生产和实际应用。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种形成Fe-N合金的新技术，使产品在产量上，成本上，工艺上都适合工业生产，并能制备块状Fe-N纳米复合材料。
本发明的目的是这样实现的，以铁或氧化亚铁为铁源(Fe)，以固态的六方氮化硼(h-BN)为氮源，进行混料后，与不锈钢球一起置于球磨罐中，在氩气保护下进行球磨，再将球磨样品进行高温高压处理，制得块状ε-FexN/BN纳米复合材料。
具体的工艺条件为，在混料中，铁或氧化亚铁与六方氮化硼的比例按体积比1∶(15～0.38)，铁或氧化亚铁的粒度在10～500μm。在球磨中，混料与不锈钢球一起置于球磨罐中，以(1～2)×105Pa压力的氩气作保护气体进行球磨，球磨时间为20～80小时，制得球磨样品，其中的混料与不锈钢球的重量比为1∶(10～20)。在高温高压处理中，是在压机上进行的，压力为2.5～5.0GPa，温度为650～2000K，且保温保压1～2小时。
Fe和h-BN的纯度可以是95at％以上。二者混料中，Fe含量大时，所得产品的磁性能好。
所说的球磨罐可以是不锈钢的能够密封的球磨罐，向内充氩气时，先抽真空至10-2～10-3Torr，然后充人高纯氩气；再抽真空至10-2～10-3Torr，再充氩气。这样反复2～4次。最后充入1～2×105Pa的氩气作为保护气体，防止球磨过程中原料被氧化。球磨罐放在高能振动球磨机上对混料进行球磨。
高温高压处理可以选环带式两面顶金刚石压机进行，以叶腊石作为传压和高压密封介质，石墨坩埚为加热器；利用电流通过石墨坩埚产生的焦耳热实现对球磨样品加热。为了避免球磨样品在高压热处理中受到污染，用h-BN做的密封容器为保护装置。
在实际制备ε-FexN/BN纳米复合材料时，考虑球磨时间的不同，致使混料中相组成也不同，比如，球磨25～40h，样品一般由粒度为8～10nm左右的α-Fe和非晶BN组成，而球磨时间再长，比如50～80h,Fe与N会发生扩散反应先形成Fe-N非晶，最后Fe-N非晶失稳转变为ε-FexN合金，样品由ε-FexN和非晶BN组成。因而，在高温高压处理时温度和压力的控制也不同。
在Fe与h-BN体积比为1∶(13-10)，球磨时间为25-40h，球磨罐中的氩气压强为(1-2)×105Pa时，高温高压处理的压力为3-4GPa，温度为690-880K，可以得到块状的ε-FexN/BN纳米复合材料。
在Fe与h-BN体积比为1∶(13-10)，球磨时间为50-80h，球磨罐中的氩气压强为(1-2)×105Pa时，高温高压处理的压力为3-4GPa，温度为1100-1200K。可以得到块状的ε-FexN/BN纳米复合材料。实际上，经过50-80h球磨后已经形成了颗粒在几十纳米的ε-FexN合金，并以球状弥散在几纳米的非晶BN基体中。然而，ε-Fex合金在常压高温下容易分解成顺磁γ-Fe(N)合金，所以，在常压下制备块状ε-Fex合金和ε-FexN/BN纳米复合材料是非常困难的。但在高压下，高压抑制了ε-FexN的分解。所以，此方法不仅可用于制备块状ε-FexN/BN纳米复合材料，而且还可用于纯ε-FexN块状材料的制备。
实施例1．
选取纯度为99.0at％，粒度为100μm的铁粉，与纯度为99.9at％的六方氮化硼粉，按体积比1∶12.5混料，混料与不锈钢球的重量比为1∶15，置于不锈钢球磨罐中球磨30h。经4.0GPa,580-930K高温高压处理1h。发现在580K时没有发生任何化学反应和结构相变；690K时有ε-FexN相形成；750K,Fe几乎全部与非晶BN反应生成ε-FexN合金。当升至800K时，反应产物为ε-FexN和少量γ-Fe(N)；到930K，反应产物为Fe3B和γ-Fe(N)相。说明经30h球磨的混料，在4.0GPa下Fe与非晶BN反应形成单一ε-FexN相的Fe-N、BN纳米复合材料的温度为690-800K。约在720-770K效果最好。
实施例2：
原料配比及与不锈钢球重量比同实施例1，球磨35h，经800K和2.0,3.0.4.0GPa高温高压处理。其结果是：经35h球磨的混料在800K高温高压处理的最佳压力范围为3.0-4.0GPa，最佳压力3.0GPa。
实施例3：
原料配比及与不锈钢球重量比同实施例1，经60h球磨后，经XRD分析，样品由ε-FexN和非晶BN组成。球磨样品在3.0或4.0GPa，经1170K高温高压处理1h。XRD分析表明，ε-FexN没有发生分解，但ε-FexN的晶粒尺寸长大，N含量略有减少。结果表明：压力不但可以抑制ε-FexN的分解，加强ε-FexN的热稳定性。而且还能抑制ε-FexN中N原子的逸出。这一结果为纯ε-FexN块状合金的制备提供了直接有效的方法。
本发明的块状ε-FexN/BN纳米复合材料和ε-FexN合金的制备方法产量高，成本低，工艺也不复杂。ε-FexN合金通过Fe与非晶BN的固态反应原位生成，并均匀分布在绝缘BN基体上，与BN基结合牢固，且界面清洁；所得产品为块状，可直接在实际中得到应用。

Claims (2)

1、一种块状的铁氮一氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以铁或氧化亚铁为铁源，以固态六方氮化硼粉为氮源，进行混料，其中二者的体积比为1∶(15～0.38)，铁或氧化亚铁的粒度在10～500μm；混料与不锈钢球一起置于球磨罐中，以(1～2)×105Pa压力的氩气作保护气体进行球磨，球磨时间为20～80小时，制得球磨样品，其中混料与不锈钢球的重量比为1∶(10～20)；再将球磨样品进行高温高压处理，压力为2.5～5.0GPa，温度为650～2000k，且保温保压1～2小时，
2、按照权利要求1所述的一种块状的铁氮一氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，铁或氧化亚铁与六方氮化硼体积比为1∶(13～10)；球磨时间为50～80小时；高温高压处理的压力为3～4GPa，温度为1100～1200k。
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