CN1069289C - 一种铁氮纳米合金和铁氮-氮化硼纳米复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属铁氮合金及其复合材料的制备方法。以Fe或FeO为铁源，固态h-BN为氮源，按体积比1∶(20～0.38)制成混料；将混料与不锈钢球按重量比1∶(5～20)放入球球磨罐中，在氩气保护下球磨(30～120)h，制得ε-FexN相纳米合金和ε-FexN/BN纳米复合材料。本发明与气体氮源的制备方法比较，设备成本低，原料来源充足，工艺条件易控，操作简便，生成批量大。产品ε-FexN合金与基体BN结合牢固、界面清洁，具有较大饱和磁化强度、矫顽力和高电阻率。
Description
本发明属一种磁性纳米材料的制备方法，特别涉及铁氮合金及其复合材料的制备方法。
磁性纳米复合材料一般是由非磁性绝缘体和分散在它内部的磁性纳米颗粒(10～100nm)组成的。纳米颗粒的小尺寸效应和与基体的高浓度界面以及基体的绝缘性，使得磁性纳米复合材料表现出许多优异的物理和化学性能，在高密度信息储存，磁致冷等领域有着重要的应用价值。本发明所说的Fe-N合金及其复合材料，主要是指ε-FexN纳米合金和以ε-FexN合金为磁性纳米颗粒，以BN为基体组成的ε-FexN/BN纳米复合材料。
已有的制备ε-FexN合金及其复合材料的方法，都是以含氮气体为氮源，利用高温气-固反应的方法，制备出各种结构的Fe-N合金。比如，以NH3/H2气体为氮源，将γ-Fe2O3粉放在坩埚内，置于管式加热炉中，在氩气保护下加热至723K，再充入体积比为1∶2的H2和NH3，取代管式加热炉内的氩气，在723～773K温度下，保温4小时，完成氮化，最后将生成物急冷至室温，所得产品是针状的、尺寸在μm量级的ε-Fe3N，其饱和磁化强度和矫顽力分别是135emu/g和540Oe。再比如，以FeCl36H2O,(NH2)2CO,H3BO3和NH3为原料，利用热化学方法制备出球形的、粒度在10～100nm的ε-Fe3N/BN纳米复合材料。其过程是将固态原料溶于水中，强搅拌将NH3注入，使溶液呈强碱性，再加热脱水干燥成凝胶体。将凝胶体置于坩埚中，在石英管内的氮气气氛下高温热分解，以1000sccm流速向石英管中充入NH3，同时，以25K/min的升温速率升至773K，保温5小时。得到的产品ε-FexN/BN纳米复合材料的饱和磁化强度和矫顽力分别是140emu/g和50Oe。
由上述可知，尽管得到的产品清洁，但工艺相当复杂，产量低，成本高，不适合工业生产。
本发明的目的在于开创以固体材料为氮源，利用高能球磨技术，使生产工艺简单，成本降低，产量提高，以适合大批量工业生产。
本发明的目的是通过如下工艺过程实现的。以铁(Fe)或氧化亚铁(FeO)，固态六方氮化硼(h-BN)为原料，经混合制备出混料，与不锈钢球一起放在球磨罐中，在氩气保护下进行球磨，即可制得ε-FexN相纳米合金和ε-FexN/BN纳米复合材料。
Fe或/和FeO与h-BN的体积比可以是1∶(20～0.38)，但不含0.38。因为当Fe或/和FeO与h-BN的体积比不小于1∶0.38时，需要很长很长时间，至少大于120小时，才有少许ε-FexN合金生成。这在实际生产中已没有意义。Fe或/和FeO与h-BN的纯度可以在95at％或者更纯。混料与不锈钢球的重量比可以是1∶(5～20)。球磨时间在30～120小时。
当Fe或/和FeO与h-BN的体积比大于1∶0.38时，发现经过相当长的时间(超过120小时)的球磨，也没有或很少很少的ε-FexN相合金生成；而当Fe在Fe/BN混料中的体积比太低时，所得产品的磁性能较差。为了制备具有高饱和磁化强度和高居里温度的ε-FexN，可使Fe或/和FeO与h-BN的体积比控制在1∶(0.38～2.0)范围。不仅可以得到单一相的具有较高饱和磁化强度的ε-FexN半硬磁合金，甚至能得到永磁材料。混料和不锈钢球的重量比，Fe或/和FeO纯度的高低，以及球磨的强度，对球磨时间都有较大的影响。而球磨时间的选择得当，对制得的产品和保持较好的磁性能是很重要的。Fe/BN混料与不锈钢球的重量比太大时，球磨时间长，重量比太小时，会造成不锈钢球间的空磨浪费。因而，混料和不锈钢球重量比太大或太小都不利于提高生产效率。
为了降低生产成本，提高生产效率，Fe或/和FeO的粒度可选择50μm以至更细。纯度可选择95～98at％,h-BN的纯度在95～99at％，混料与不锈钢球的重量比在1∶(10～14)。在满足上述条件下，当Fe或/和FeO和h-BN体积比为1∶(1.2～2.2)时，在高能球磨机上球磨60～75小时，可制得颗粒在几十纳米的ε-FexN相合金，并以球状弥散在粒度为几纳米的非晶BN(a-BN)基体中，形成磁性能好的ε-FexN/BN纳米复合材料。
实验表明，ε-FexN合金的形成经历了α-Fe+a-BN-Fe-N非晶-ε-FexN相的过程。球磨中，只有当Fe或/和FeO的颗粒尺寸达到某一临界尺寸后N与Fe才发生扩散反应形成Fe-N非晶。Fe-N非晶层的数量及其N含量随球磨时间的增加而增加。当N含量增加到一定量值时，非晶Fe-N将失稳转变为ε-FexN合金。并且，ε-FexN合金的颗粒尺寸和N含量随球磨时间的延长而增加。这里还注意到，在h-BN转化为a-BN过程中，具有末饱和悬挂键的B和N原子是成对出现的，但在球磨过程中，只观察到Fe-N相而没有Fe-B相，说明N比B与Fe具有更强的合金形成能力。
本发明的ε-FexN纳米合金及其纳米复合材料的转变方法，由于设备成本低，固态原料来源充足，加工工艺易于控制，球磨操作简便，又能大量生产，因而非常适合工业生产。本发明的方法制得的产品ε-FexN合金在Fe与h-BN的球磨过程中原位生成，并均匀分布在绝缘BN基体上，与BN基结合牢固且界面清洁，晶粒尺寸和相成分可通过球磨参量控制，还可制成块状材料，又具有较大的饱和磁化强度和较高的矫顽力，具有高的电阻率，因而做高密磁记录材料等，有实际应用价值。
实施例1：
Fe与h-BN体积比为1∶5.4混合粉料，混料与不锈钢球的重量比1∶15。在氩气保护下，在高能振动球磨机上，经35小时球磨，已有ε-FexN相出现，继续球磨至55小时，产品为ε-FexN/BN纳米复合材料。此时，XRD谱只有ε-FexN和a-BN相的衍射。再继续球磨至60小时，TEM明场像和ε-FexN的电子衍射表明，ε-FexN以球状弥散在非晶BN基体上，其颗粒尺寸为10～20nm，非晶BN的颗粒更细，为几纳米。
实施例2：
Fe和h-BN体积比为1∶1.2的混合粉料，混料与不锈钢球的重量比为1∶13。经72小时球磨，得ε-FexN相合金。TEM明场像和电子衍射实验表明，所形成的ε-FexN合金是纳米合金。
实施例3：
Fe与h-BN体积比为1∶(12.5～2.2)混料，混料与不锈钢球的重量比为1∶10。经约40小时的球磨有ε-FexN相出现，而当混料与不锈钢球的重量比为1∶15，经约36小时的球磨便有ε-FexN合金出现。说明在不同球料重量比的情况下，形成ε-FexN合金所用的球磨时间不同。然而使α-Fe与h-BN发生扩散反应的临界晶粒尺寸却相同。
实施例4：
Fe与h-BN的体积比分别为1∶12.5，1∶5.4和1∶1.2，球磨时间在60～70小时左右，样品中α-Fe与BN完全反应，形成ε-FexN合金。测试表明ε-FexN/BN的饱和磁化强度随Fe在混料中的比例的上升而增加，随ε-FexN中N含量的增加而减小。测试还表明，尽管三种配比下形成的ε-FexN中N含量不同，但它们的矫顽力几乎相同。说明当化学成分分布均匀后，ε-FexN合金的矫顽力与成分关系不大。
实施例5：
Fe与BN体积比为1∶0.38的Fe/BN混合粉料球磨至180小时，仍没有ε-FexN合金形成，而只有极少量的γ-Fe(N)相形成。
Claims (2)
1、一种铁氮纳米合金和铁氮一氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以铁或/和氧化亚铁和固态六方氮化硼为原料制备出的混料，与不锈钢球一起放在不锈钢球磨罐中，在氩气保护下进行球磨，制得ε-FexN相纳米合金和ε-FexN/BN纳米复合材料；其中铁或/和氧化亚铁与固态六方氮化硼的体积比为1∶(20～0.38)，但不含0.38；Fe或/和FeO与h-BN的纯度在95at％或更纯；Fe或/和FeO的粒度在50μm以至更细；混料与不锈钢球的重量比是1∶(5～20)；球磨时间在(30～120)小时。
2、按照权利要求1所述的铁氮钠米合金和铁氮一氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，Fe或/和FeO与h-BN体积比为1∶(1.2～2.2)，混料与不锈钢球的重量比是1∶(10～14)；球磨60～75小时。
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