CN107074641B - 离子注入方法和离子注入的玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过注入简单电荷和多电荷离子增加玻璃基板的耐划伤性的方法，所述方法包括将被处理的玻璃基板的区域的温度维持在小于或等于所述玻璃基板的玻璃化转变温度的温度下，在Ar、He、和N的离子之中选择有待被注入的离子，将用于提取所述离子的加速电压设置为包括在5kV与200kV之间的值并且将离子剂量设置为包括在1014离子/cm2与2.5×1017离子/cm2之间的值。本发明进一步涉及包括通过根据此方法注入简单电荷和多电荷离子处理的区域的玻璃基板以及其用于降低在机械接触时所述玻璃基板上划伤的可能性的用途。

Description

离子注入方法和离子注入的玻璃基板
发明领域
本发明涉及玻璃基板及它们的制造，特别地涉及暴露于机械接触的玻璃基板以及其通过离子注入的处理。根据本发明的玻璃基板可以具有不同的用途。它们可用于建筑玻璃窗、汽车玻璃窗、家具、白色货品、淋浴隔断、屏幕、显示器、结构玻璃窗、条形码扫描仪、以及手表中。
现有技术
众所周知，玻璃对划痕敏感。划痕降低了玻璃的机械耐久性，使玻璃的审美价值降级并降低了透过玻璃的可见度。其中玻璃暴露于频繁的机械接触的任何应用中尤其如此。例如对于用于家具或地板中的玻璃而且还对于用于任何种类的显示器中的玻璃是如此。更主要地，甚至任何经受清洗的玻璃可能被玻璃表面上的颗粒污染物以及通过使用磨料清洗设备划伤。存在若干用于增加玻璃的机械耐久性的可能性。
例如，热和化学回火通常用于增加玻璃基板的机械强度。然而，一旦以这种方式韧化，玻璃基板不能被锯开、切割、钻孔或加工。此外，已经报道，回火过的玻璃上的划痕更加可见，因为玻璃沿着划痕碎裂。所以虽然回火增加了关于破裂的机械强度，它不减少划痕的出现。
降低玻璃表面的划痕敏感性的某些硬涂层材料是可供使用的。一种这样的涂层材料是类金刚石碳(DLC)。然而具有DLC涂层的镀膜玻璃需要昂贵的真空沉积设备并导致降低的透射率。另一种此种涂层材料是氧化锡。氧化锡通常通过化学气相沉积(CVD)进行沉积。氧化锡的CVD通常在高温下、经常直接在浮法玻璃生产线上进行。它需要使用昂贵的化学品并且所得的涂层强有力地更改了玻璃基板的光学特性。
还已知的是，玻璃的机械特性可以通过离子注入来更改。特别地，这些注入方法依赖于注入具有单个正电荷的离子(如H、He、Ne、Ar、N、O、F的离子)。
WO 2005/080285 A1例如披露了为了强化目的在玻璃中注入H和He离子。使用几百keV的离子能量和1013至1015离子/cm2的剂量，获得了大于5000nm的注入深度。然而，此方法倾向于在玻璃变得弯曲的表面附近中产生如此高的应力。此外，以如此高的离子能量产生离子所必需的设备是非常昂贵的。鉴于这种方式注入的离子具有单个正电荷，在玻璃中注入的离子的深度分布被限于窄范围，给出窄的深度分布轮廓。已知的是，当在有限的区域中注入的离子量变得非常高时，存在使玻璃基板降级的风险，例如由于玻璃中的增加的应力。当在玻璃中的离子的深度分布是窄的时，此风险是更高的，因为对于给定的离子剂量，局部浓度是更高的。因此，可以通过此技术注入到某一区域的离子量是相当有限的。
发明概述
本发明的目的是提供一种用于将离子注入玻璃基板中以便改进耐划伤性的方法。随着增加耐划伤性，机械接触时划伤的可能性降低。具体地，本发明的所述目的是提供一种用于将离子注入玻璃基板中的方法，所述方法允许注入高剂量的离子，同时避免窄的深度分布轮廓。
本发明的另一个目的是具有增加的耐划伤性的离子注入的玻璃基板。
本发明的另一个目的是离子注入的玻璃基板在建筑玻璃窗、汽车玻璃窗、家具、白色货品、淋浴隔断、屏幕、显示器、结构玻璃窗、条形码扫描仪、以及手表中用于降低在机械接触时划伤这些玻璃基板的可能性的用途。
根据本发明的玻璃基板可以是具有以下组成范围的任何厚度的玻璃片,这些范围以玻璃的总重量的重量百分比表示。
Figure BDA0001274295470000031
根据本发明的玻璃基板优选是在钠钙玻璃片或铝硅酸盐玻璃片中选择的玻璃片。
根据本发明的实施例，所述玻璃基板是肌理玻璃、酸蚀刻的玻璃或喷砂玻璃。
根据本发明的实施例，所述玻璃基板是化学回火的玻璃或热处理的玻璃。
本发明提出了一种用于通过以下方式处理玻璃基板的方法：使所述玻璃基板的一定区域经受离子束以便将所述束的离子注入到所述玻璃基板内直到某一深度，产生三维注入区，其中
1.带正电荷的离子由同时产生单电荷和多电荷离子(携带多于一个正电荷的离子)的离子源产生。一种这样的离子源例如是电子回旋共振(RCE)离子源，
2.所述束的离子选自Ar、N和He的离子。由所述离子源同时产生的单电荷和多电荷离子构成了所述束的离子，
3.将离子加速电压设置为包括在5与200kV之间的值，
4.将束功率设置为包括在1W与500W之间的值，并且
5.将每表面单位的离子剂量设置为包括在1012离子/cm2与1018离子/cm2之间、优选在1014离子/cm2与2.5×1017离子/cm2之间的值
在本发明的一个实施例中，所述离子束包括Ar+、Ar2+、Ar3+、Ar4+、和Ar5+。虽然本发明可以使用包括不同量的不同Ar离子的离子束，但是对应Ar离子的示例强度示出于下表1中。
表1
示例强度
Ar<sup>+</sup> 2mA
Ar<sup>2+</sup> 1.29mA
Ar<sup>3+</sup> 0.6mA
Ar<sup>4+</sup> 0.22mA
Ar<sup>5+</sup> 0.11mA
用包括在5kV与200kV之间、优选地包括在10kV与100kV之间、更优选地在20kV与60kV之间、更优选地在20kV与35kV之间、最优选地在约35kV下的加速电压来提取Ar离子。
Ar离子的离子剂量包括在1012离子/cm2与1018离子/cm2之间、优选地在1016离子/cm2与1018离子/cm2之间、优选地5×1016离子/cm2与5×1017离子/cm2、最优选地在7.5×1016离子/cm2与2.5×1017离子/cm2之间。
在本发明的另一个实施例中，所述离子束包括N+、N2+、和N3+。虽然本发明可以使用包括不同量的不同N离子的离子束，但是对应N离子的示例强度示出于下表2中。
表2
实例
N<sup>+</sup> 0.55mA
N<sup>2+</sup> 0.60mA
N<sup>3+</sup> 0.24mA
用包括在10kV与100kV之间、优选地包括在15kV与60kV之间、更优选地包括在25kV与60kV之间、更优选地在25kV与35kV之间、最优选地在约35kV下的加速电压来提取N离子。
N离子的离子剂量包括在1012离子/cm2与1017离子/cm2之间、优选地在1014离子/cm2与1017离子/cm2之间、更优选地在5×1014离子/cm2与1017离子/cm2之间、更优选地在2.5×1015离子/cm2与1017离子/cm2之间、最优选地在2.5×1015离子/cm2与5×1016离子/cm2之间。
N离子被注入所述基板中直到包括在0.1μm与0.5μm之间的深度。
在本发明的另一个实施例中，所述离子束包括He+和He2+。虽然本发明可以使用包括不同量的不同He离子的离子束，但是对应He离子的示例强度示出于下表3中。
表3
实例
He<sup>+</sup> 1.35mA
He<sup>2+</sup> 0.15mA
用包括在5kV与1000kV之间、优选地包括在5kV与200kV之间、更优选地包括在10kV与100kV之间、最优选地在20kV与60kV之间的加速电压来提取He离子。
He离子的离子剂量包括在1012离子/cm2与1018离子/cm2之间。优选地，He离子的离子剂量是至少1015离子/cm2并且低于1017离子/cm2、最优选地包括在1015离子/cm2与5×1016离子/cm2之间。
选择加速器电压和束功率以及每单位表面积的离子剂量以允许将来自所述束的离子注入到具有在0.1μm与1μm之间、优选在0.1μm与0.5μm之间的厚度D的注入区内。
对于固定的加速电压，每个带不同电的离子将具有不同的能量。例如，在包括Ar+、Ar2+、Ar3+、Ar4+、和Ar5+的离子束以及35kV的加速电压的情况下，Ar+、Ar2+、Ar3+、Ar4+、和Ar5+离子将具有对应的35keV、70keV、105keV、140keV、和175keV(千电子伏特)的能量。最大注入深度将从最小能量离子(Ar+)到最大能量离子(Ar5+)增加。
由于其较高的能量，携带较高电荷的离子将比携带较低电荷的离子更深地注入到基板内。因此，对于给定的总离子剂量，当仅注入简单电荷离子时获得了窄的深度分布，并且当同时注入简单电荷和多电荷离子时获得了较宽的深度分布。
在本发明的优选实施例中，位于被处理的区域下面的被处理的玻璃基板的区域的温度是小于或等于所述玻璃基板的玻璃化转变温度。此温度例如受所述束中离子的强度、被处理的区域在所述束中的停留时间以及所述基板的任何冷却手段的影响。
在本发明的一个实施例中，玻璃基板和离子束相对于彼此位移以便渐进地处理所述玻璃基板。优选地，它们以包括在0.1mm/s与1000m/s之间的速度VD相对于彼此位移。以适当的方式选择VD以便控制样品在所述束中的停留时间，所述停留时间影响被处理的区域的离子剂量和温度。
在一个实施例中，所述玻璃基板至少在其表面的一个或两个的一部分上进行处理。
在一个实施例中，所述玻璃基板至少在其表面的整个一个或两个上进行处理。
在本发明的一个实施例中，同时或连续地使用若干离子束来处理所述玻璃基板。
在本发明的一个实施例中，通过经由离子束的单一处理获得了所述玻璃基板的区域的每表面单位的离子的总剂量。
在本发明的另一个实施例中，通过经由离子束的若干连续处理获得了所述玻璃基板的区域的每表面单位的离子的总剂量。
因此，可能的是通过将某一剂量的所选离子引入到玻璃基板中至显著深度来增强所述玻璃基板的表面的耐划伤性特性。
还可能的是通过将不同剂量的所选离子引入玻璃基板上的不同注入区内来获得所述玻璃基板的表面的不同的耐划伤性特性。
本发明的目的是提供一种通过注入简单电荷和多电荷离子来增加玻璃的耐划伤性的方法。
因此，可能的是基于所希望的耐划伤性选择这些条件。
根据本发明的玻璃基板可以经历进一步的处理和更改，如切割和磨边、化学回火、热回火或改变表面的亲水性或疏水性的处理。
具体实施方式的详细说明
离子注入实例是根据下表中详述的各种参数使用用于产生单电荷和多电荷离子束的RCE离子源制备的。
所有样品具有10×10cm2的尺寸和4mm的厚度并且通过以80mm/s的速度将所述玻璃基板位移通过离子束在整个表面上进行处理。
将被处理的玻璃基板的区域的温度保持在小于或等于所述玻璃基板的玻璃化转变温度的温度下。
对于所有实例，在真空室中在10-5毫巴的压力下进行注入。
通过渐进载荷划伤测试确定所述玻璃基板的耐划伤性。此测试对应于在其下方的样品的限定位移期间施加的载荷增加(load ramp)。这里用来自CSM仪器公司(CSMInstruments)的微划伤测试仪“MicroCombi tester”进行测量。划伤测试在于沿着指定线在成直线地增加法向力下并且以恒定速度移动被放置在基板表面上的金刚石触针。对于钠钙类型的玻璃样品，用具有200μm的尖端半径(200μm尖端)的Rockwell金刚石压头以及用具有100μm的尖端半径(100μm尖端)的Rockwell金刚石压头制造划痕。对于铝硅酸盐类型的玻璃样品，用具有100μm的尖端半径(100μm尖端)的Rockwell金刚石压头制造划痕。
触针沿着长度为1.5cm的直线移动。速度被保持恒定在5mm/min下。施加在所述触针上的法向力(载荷)从所述划痕开始处的0.03N增加到所述划痕结束处的30N。在划伤期间，记录穿透深度、声发射和切向力，并且观察随穿透深度而变的划痕的方面。
当在玻璃表面上出现第一裂纹时，在触针上施加的载荷是用100μm尖端的临界载荷或用200μm尖端的临界载荷，取决于所使用的Rockwell金刚石压头的半径。用100μm尖端进行的划伤测试比用200μm尖端进行的划伤测试更严重。用某一尖端的样品的耐划伤性与用此尖端在所述划伤测试中获得的临界载荷成比例。
对于每种样品，确定至少三次测量值的平均值。耐划伤性越高，在其下第一裂纹出现的载荷越高。沿着划痕的裂纹的出现使得划痕更容易被肉眼可检测。在相同的样品上，用100μm尖端上的较小载荷并且用200μm尖端上的较大载荷，裂纹将出现。
在用于本发明实验的设备上，最大可能的载荷被限制为30N。
在具有非常高的耐划伤性的一些样品上，即使当所述最大载荷被施加在具有200μm尖端的触针上时也没有出现裂纹。
在玻璃基板的注入区中，通过二次离子质谱法(SIMS)确定玻璃中的氮的深度分布轮廓。SIMS深度分布轮廓在Cameca imsf-4仪器上进行。溅射腐蚀条件为：初级束5.5KeV Cs+，电流密度0.16mA/cm2；溅射面积125×125μm2。分析面积具有60μm的直径。检测MCs+离子，其中M代表待检测的元素。以预定的时间间隔记录每种元素M对比溅射时间的检测强度信号I(M)，产生此元素对比时间标度的强度轮廓。通过在SIMS测量之后使用台阶仪(stepprofiler)测量在溅射腐蚀之后获得的撞击坑的总深度来获得深度标度。假定恒定的溅射速率，将时间标度转换为深度标度。
对于每种样品(经处理的和作为参考的未处理的)，计算关于同位素比和Cs-强度归一化的MCs+离子的强度I(CsM)的深度分布(μm)的积分。在这种情况下，M代表元素N和Si。通过计算在经处理的玻璃的注入深度上积分的I(CsN)/I(CsSi)的值与未处理的参考玻璃的I(CsN)/I(CsSi)的值之间的差Δ获得注入的氮量的半定量。经处理的样品的注入深度D是在其下I(CsN)/I(CsSi)的值下降至未处理的参考玻璃的I(CsN)/I(CsSi)的水平的深度。
出于本发明的目的，从氮的NCs+的强度信号I(CsN)和硅的SiCs+的强度信号I(CsSi)计算强度比I(CsN)/I(CsSi)，其中检测的氮同位素是14N并且检测的硅同位素是28Si。
注入区中的N离子浓度的半定量是通过计算比率Δ/D获得的。
不能找到用于确定在玻璃中注入的Ar或He的分布轮廓的合适方法。
表4示出了参考实例R1(其是未处理的钠钙玻璃)和用氩离子束处理的钠钙玻璃基板。未处理的钠钙玻璃具有12.5N的用200μm尖端的临界载荷。
实例1至3示出了，随着增加注入的单电荷和多电荷氩离子的离子剂量，增加临界载荷。因此，钠钙玻璃的耐划伤性随着氩离子的注入而增加。
表4
Figure BDA0001274295470000091
表5示出了用氦离子束处理的钠钙玻璃基板。
实例4和5示出了，用在1015与1016离子/cm2之间的离子剂量，用200μm尖端的临界载荷高于未处理的钠钙玻璃的临界载荷。
反例C1示出了，对于1017离子/cm2的离子剂量，用200μm尖端的临界载荷低于未处理的钠钙玻璃的临界载荷。因此，随着注入氦直到至少1016离子/cm2的离子剂量，钠钙玻璃的耐划伤性增加。在更高的1017离子/cm2的剂量下，注入的氦离子的量太大并且耐划伤性降低。
表5
Figure BDA0001274295470000092
表6示出了用氮离子束处理的钠钙玻璃基板。
如可以看出的，当将用N处理的样品与用Ar或He处理的那些相比时，获得了高的多的耐划伤性，经常达到用200μm尖端在微划伤测试仪上可获得的最大载荷。
实例7至9示出了，在20kV的离子加速电压下、用在1015与1017离子/cm2之间的离子剂量，用200μm尖端的临界载荷高于未处理的钠钙玻璃的临界载荷。
实例10至12示出了，在35kV的离子加速电压下、用在5×1015与1016离子/cm2之间的离子剂量，用200μm尖端的临界载荷高于未处理的钠钙玻璃的临界载荷。
反例C2示出了，在35kV的离子加速电压下、对于5×1017离子/cm2的离子剂量，用200μm尖端的临界载荷低于未处理的钠钙玻璃的临界载荷。因此，随着注入氮直到1017离子/cm2的离子剂量，增加钠钙玻璃的耐划伤性。在更高的5×1017离子/cm2或更多的剂量下，注入的氮离子的量太大并且耐划伤性降低。
表6
Figure BDA0001274295470000101
表7示出了，与未处理的钠钙玻璃样品(R1)相比的用氮注入的钠钙玻璃的附加样品的耐划伤性。在这些实例和反例中，使用100μm尖端确定了耐划伤性。对于对应地使用15kV(实例13至16)或25kV(实例17至20)的离子加速电压注入的每组样品，当剂量从5.0×1014离子/cm2增加至7.5×1016离子/cm2时，临界载荷并且因此耐划伤性增加。对于使用35kV的离子加速电压注入的样品组，当离子剂量从5.0×1014离子/cm2增加至7.5×1015离子/cm2(实例21至23)时，临界载荷增加，并且在5.0×1016离子/cm2的剂量下再次稍稍减少(实例24)。在高于1017离子/cm2的离子剂量(实例C3、C4、C5、C6、C7)下，临界载荷并且因此耐划伤性显著减少。在这些样品中，临界载荷甚至降至低于在未处理的钠钙玻璃样品R1上获得的临界载荷。从下表中还可以看出，对于相同的剂量，当离子加速电压较高时，临界载荷较高。
Figure BDA0001274295470000111
如在表6和7中可以看出，与未处理的钠钙玻璃相比，在包括在5.0×1014离子/cm2与1017离子/cm2之间的离子剂量下的氮注入的钠钙玻璃样品示出了增加的耐划伤性。
在包括在2.5×1015离子/cm2与1017离子/cm2之间的离子剂量下，耐划伤性是特别高的，在包括在2.5×1015离子/cm2与5.0×1016离子/cm2之间的离子剂量下，获得了最好的耐划伤性结果。
在这些实例上在包括在15kV与35kV之间的离子加速电压下观察到耐划伤性的增加，但是离子加速电压可以增加直到60kV。在包括在25kV与35kV之间的离子加速电压下，耐划伤性的增加高于在15kV的离子加速电压下的耐划伤性的增加。在这些实例中，耐划伤性增加在35kV的离子加速电压下是最高的。
表8示出了参考实例R2(其为未处理的铝硅酸盐玻璃)和用氮离子束处理的铝硅酸盐玻璃基板。
此未处理的铝硅酸盐玻璃样品R2具有用100μm尖端的5.0N的临界载荷。
实例25示出了，在35kV的加速电压下用1016离子/cm2的单电荷和多电荷氮离子的剂量的注入，增加临界载荷。因此，铝硅酸盐玻璃的耐划伤性随着氮离子的注入而增加。因此，根据本发明的N的注入还可以应用于铝硅酸盐型玻璃基板。
表8
Figure BDA0001274295470000121
表9示出了注入的氮的量和深度如何与用200μm尖端的临界载荷相关。出人意料地发现，在如通过临界载荷确定的在一侧上的耐划伤性与在另一侧上注入的氮的量和深度分布(由比率Δ/D确定的)之间存在关系。
对于高的Δ/D值，氮的量变得如此高或其分布深度变得如此低，使得耐划伤性低于最大值(参见实例9)。
对于太高的Δ/D值，对于获得足够的耐划伤性来说，氮的量太高或其分布深度太低了(参见实例C2)。
在至少4.5μm-1并且低于21.3μm-1的Δ/D值的优选范围内，增加所述玻璃基板的耐划伤性。在至少4.5μm-1并且低于15.4μm-1的Δ/D值的更优选范围内，进一步增加所述玻璃基板的耐划伤性。
表9
Figure BDA0001274295470000131

Claims (6)

1.包括氮离子注入区的玻璃基板用于降低在机械接触时所述玻璃基板上划伤的可能性的用途，其中以注入的氮量/注入深度的比率表示的离子浓度Δ/D是至少4.5μm-1并且低于21.3μm-1。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述离子浓度Δ/D是至少4.5μm-1并且低于16.5μm-1。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述离子浓度Δ/D包括在4.5μm-1与7.7μm-1之间。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述离子浓度Δ/D包括在5μm-1与6μm-1之间。
5.玻璃基板用于降低在机械接触时所述玻璃基板上划伤的可能性的用途，其中所述玻璃基板已经通过以下方式注入有简单电荷和多电荷离子：
ο将所述被处理的玻璃基板的区域的温度维持在小于或等于所述玻璃基板的玻璃化转变温度的温度下，然后
ο在N的离子之中选择有待被注入的离子，
ο将用于提取所述离子的加速电压设置为包括在15kV与60kV之间的值，并且
ο将离子剂量设置为包括在1014离子/cm2与1017离子/cm2之间的值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述玻璃基板是用于建筑玻璃窗、汽车玻璃窗、家具、白色货品、淋浴隔断、屏幕、显示器、结构玻璃窗、条形码扫描仪、以及手表的玻璃。
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