CN107059408A - 一种高导电pedot涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导电PEDOT涂层材料，利用单宁酸溶液和水溶性Fe3+盐溶液在基体材料发生螯合反应，使基体材料的表面产生一层亲水性的Fe3+‑TA仿贻贝粘附层，然后反应制备得到高导电PEDOT涂层材料；还可以依次利用AgNO3和水溶性Fe3+盐溶液对所述高导电PEDOT涂层材料上的Fe3+‑TA仿贻贝粘附层进行改性处理，进而得到表面生长出银粒的高导电PEDOT涂层材料。本发明提供的高导电PEDOT涂层材料的制备方法，使用的药品均是比较常见的化学试剂，而且基体处理环节简单易行，可以大幅降低制作成本，以实现廉价Fe盐的均匀涂覆，进而制备出了各种粘附性好、导电性能优异的高导电PEDOT涂层材料。
Description
技术领域
本发明属于导电高分子材料技术领域，具体涉及一种高导电PEDOT涂层材料及其制备方法。
背景技术
聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是一种导电聚合物，由于其出色的稳定性、透明度和电导率而广泛应用于有机电子产品，包括发光二极管(OLEDs)和太阳能技术。作为空穴注入层，PEDOT促进阳极和有机光电材料之间的电荷转移，延长了设备寿命、提高了导电效率。然而，PEDOT的共轭键结构导致其具有刚性的构象，也维持了电子的轨道重叠，有利于结晶，不容易熔融和溶解。因此，虽然PEDOT具有良好的化学和热稳定性，但是很难进行薄膜形式的加工。
EDOT聚合单体可以产生独立的PEDOT膜及涂层电极材料，总的电导率是大约300S/cm。EDOT在含氧化剂，如Fe Cl3溶液或对甲苯磺酸铁溶液中进行化学氧化聚合得到的PEDOT具有相似的导电性，通过反应混溶液中的溶剂蒸发，聚合物覆盖到基体表面或将基体放入反应混合液中进行沉积，形成聚合物薄膜。气相沉积制备PEDOT膜：无溶剂方法不依赖于均匀地浸润基材表面，从而简化了在有机和无机材料表面的覆盖。
气相聚合用于像纤维和微孔等高比表面材料的保型涂覆的设备效率有着重要作用，然而离子引发的化学气相沉积得到的PEDOT，它的骨架共轭结构很难使电导率高于10- 3S/cm。另外，对于聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)这类疏水性材料如何进行导电改性，也是一个需要克服的问题。目前常使用对甲苯磺酸铁盐溶解于正丁醇溶剂中进行涂覆，而此方法中用到的对甲苯磺酸铁盐价格昂贵，成本较高，不利于其大规模应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高导电PEDOT涂层材料及其制备方法，首先使用具有优异粘接性能的仿贻贝粘附分子，对各种材料进行表面修饰，改善基体材料的表面性能，达到对材料表面修饰的目的，以实现廉价Fe盐的均匀涂覆，进而制备各种粘附性好、导电性能优异的高导电PEDOT涂层材料。
本发明提供的一种高导电PEDOT涂层材料，利用单宁酸溶液和水溶性Fe3+盐溶液在基体材料发生螯合反应，使基体材料的表面产生一层亲水性的Fe3+-TA仿贻贝粘附层，得到高导电PEDOT涂层材料。
本发明提供的一种高导电PEDOT涂层材料，还包括依次利用AgNO3和铁盐溶液对所述高导电PEDOT涂层材料上的Fe3+-TA仿贻贝粘附层进行改性处理，得到表面生长出银粒的高导电PEDOT涂层材料。
优选的，上述高导电PEDOT涂层材料中，所述基体材料为薄膜或纤维材料中的一种。
优选的，上述高导电PEDOT涂层材料中，所述基体材料为PP无纺布、PP薄膜、PE纤维、PP薄膜、PET薄膜、PET纤维或者尼龙纤维中的一种。
本发明还提供了一种上述高导电PEDOT涂层材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将基体材料裁剪成一定尺寸，然后用去离子水清洗三次，除去基体材料表面杂质，得到干净基体材料；
步骤2，将步骤1的干净基体材料放入烧杯中；
步骤3，向烧杯中加入浓度为0.4g/L的单宁酸溶液，浸泡干净基体材料，磁力搅拌，同时调节溶液pH值至7-8；然后加入浓度为0.1g/L的FeCl3溶液，其中，单宁酸溶液与FeCl3溶液的体积比例1:1，继续搅拌3min；倒出液体，用去离子水清洗3次；
步骤4，重复步骤3三次，得到湿润的单宁酸-铁络合物处理的基体材料；
步骤5，将湿润的单宁酸-铁络合物处理基体材料于水溶性Fe3+盐溶液中浸泡3-5秒，烘干，得到干燥的均匀铁盐分布的基体材料；
步骤6，将干燥的均匀铁盐分布的基体材料放入容器中，加入单体3,4-乙烯二氧噻吩和水，并使容器中单体3,4-乙烯二氧噻吩的浓度大于1×10-6mol/L，湿度大于10％，封闭好容器，将容器置于70-90℃条件下反应4h，得到高导电PEDOT涂层材料。
优选的，上述高导电PEDOT涂层材料的制备方法中，步骤5中，所述水溶性Fe3+盐溶液为FeCl3溶液或者硝酸铁溶液，并且FeCl3溶液或者硝酸铁溶液的浓度均大于0.01g/ml。
本发明还提供了另一种高导电PEDOT涂层材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)，将基体材料裁剪成一定尺寸，然后用去离子水清洗三次，除去基体材料表面杂质，得到干净基体材料；
步骤(2)，将步骤(1)的干净基体材料放入烧杯中；
步骤(3)，向烧杯中加入浓度为0.4g/L的单宁酸溶液浸泡干净基体材料，磁力搅拌，同时调节溶液pH值至7-8；然后加入浓度为0.1g/L的FeCl3溶液，其中，单宁酸溶液与FeCl3溶液的体积比例1:1，继续搅拌3min；倒出液体，用去离子水清洗3次；
步骤(4)，重复步骤(3)三次，得到湿润的单宁酸-铁络合物处理基体材料；
步骤(5)，将湿润的单宁酸-铁络合物处理基体材料烘干，得到干燥的单宁酸-铁络合物处理基体材料；
步骤(6)，将干燥的单宁酸-铁络合物处理的基体材料浸泡于1mg/ml的AgNO3溶液中，阴凉避光处静置1h，得到湿润的银处理基体材料；将湿润的银处理基体材料放入烘箱中烘干，得到干燥的银处理基体材料；
步骤(7)，将干燥的银处理基体材料放入水溶性Fe3+盐溶液中，浸泡一定时间，取出后悬挂于通风处干燥，得到铁盐涂覆基体材料；
步骤(8)，将铁盐涂覆基体材料放入容器中，加入单体3,4-乙烯二氧噻吩和水，并使容器中单体3,4-乙烯二氧噻吩的浓度大于1×10-6mol/L，湿度大于10％，封闭好容器，将容器置于70-90℃条件下反应4h，得到高导电PEDOT涂层材料。
优选的，上述高导电PEDOT涂层材料的制备方法中，步骤(7)中，所述水溶性Fe3+盐溶液为FeCl3溶液或者硝酸铁溶液，并且FeCl3溶液或者硝酸铁溶液的浓度均大于0.01g/ml。
与现有技术相比，本发明的高导电PEDOT涂层材料具有以下有益效果：
利用单宁酸溶液和水溶性Fe3+盐溶液(比如FeCl3溶液)在基体材料发生螯合反应，在基体材料的表面产生一层亲水性的Fe3+-TA仿贻贝粘附层；还可以依次利用AgNO3和水溶性Fe3+盐溶液对基体材料上的Fe3+-TA仿贻贝粘附层进行改性处理，得到高导电PEDOT涂层材料。
由于制备这种导电复合纤维中使用的药品均是比较常见的化学试剂，而且基体处理环节简单易行，可以大幅降低制作成本，以实现廉价Fe3+盐的均匀涂覆，进而制备各种粘附性好、导电性能优异的高导电PEDOT涂层材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为纯PP无纺布材料的扫描电镜图；
图2为实施例1的均匀铁盐分布的PP无纺布材料的扫描电镜图；
图3为实施例2的银处理PP无纺布材料的扫描电镜图；
图4为实施例1的PEDOT涂层材料的红外分析图谱；
图5为纯PP无纺布的红外分析图谱。
具体实施方式
下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
一种高导电PEDOT涂层材料，利用单宁酸溶液和FeCl3溶液在基体材料发生螯合反应，在基体材料的表面产生一层亲水性的Fe3+-TA仿贻贝粘附层，得到高导电PEDOT涂层材料。具体包括以下步骤：
步骤1，将PP无纺布裁剪成4cm×8cm，然后用去离子水清洗三次，除去PP无纺布表面杂质，得到干净PP无纺布，备用；
称取0.04g FeCl3·6H2O，溶于400毫升去离子水中，得到0.1g/L的FeCl3溶液，备用；
称取0.16g单宁酸，溶于400毫升去离子水中，得到0.4g/L的单宁酸溶液，备用；
配制1mg/ml的AgNO3溶液，称取0.05g的AgNO3加入到50ml的去离子水中，直至AgNO3全部溶解，备用；
步骤2，将步骤1的干净PP无纺布放入200ml烧杯中；
步骤3，向烧杯中加入50ml浓度为0.4g/L的单宁酸溶液，浸泡干净PP无纺布，磁力搅拌，同时用NaOH溶液调节pH值值7-8；然后加入50ml浓度为0.1g/L的FeCl3溶液，溶液颜色由黄色变成蓝色，继续搅拌3min；倒出液体，用去离子水清洗3次，每次去离子水的用量为50ml；
步骤4，重复步骤3三次，得到湿润的单宁酸-铁络合物处理的PP无纺布；
步骤5，将湿润的单宁酸-铁络合物处理的PP无纺布于0.02g/ml的FeCl3溶液中浸泡3秒，放入烘箱中烘干，得到干燥的均匀铁盐分布的PP无纺布(如图2所示)，该干燥的均匀铁盐分布的PP无纺布的表面沉积了一层亲水性的Fe3+-TA仿贻贝粘附层；
步骤6，将干燥的均匀铁盐分布的PP无纺布放入密闭干燥器中，加入单体3,4-乙烯二氧噻吩和水，并使密闭干燥器中单体3,4-乙烯二氧噻吩的浓度大于1×10-6mol/L，干燥器的湿度大于10％，封闭好干燥器，将干燥器放入70℃的烘箱中，反应4h，得到高导电PEDOT涂层材料，即为具有高导电PEDOT涂层的PP无纺布。
实施例2
一种高导电PEDOT涂层材料，利用单宁酸溶液和FeCl3溶液在基体材料发生螯合反应，在基体材料的表面产生一层亲水性的Fe3+-TA仿贻贝粘附层，然后依次利用AgNO3和硝酸铁溶液对所述高导电PEDOT涂层材料上的Fe3+-TA仿贻贝粘附层进行改性处理，得到表面生长出银粒的高导电PEDOT涂层材料。具体包括以下步骤：
步骤(1)，将PP无纺布裁剪成4cm×8cm，然后用去离子水清洗三次，除去PP无纺布表面杂质，得到干净PP无纺布；
步骤(2)，将步骤(1)的干净PP无纺布放入200ml烧杯中；
步骤(3)，向烧杯中加入100ml浓度为0.4g/L的单宁酸溶液，浸泡干净PP无纺布，磁力搅拌，同时调节溶液pH值至7-8；然后加入100ml浓度为0.1g/L的FeCl3溶液，继续搅拌3min；倒出液体，用去离子水清洗3次，每次去离子水的用量为100ml；
步骤(4)，重复步骤(3)三次，得到湿润的单宁酸-铁络合物处理PP无纺布；
步骤(5)，将湿润的单宁酸-铁络合物处理PP无纺布烘干，得到干燥的单宁酸-铁络合物处理PP无纺布；
步骤(6)，将干燥的单宁酸-铁络合物处理PP无纺布浸泡于1mg/ml的AgNO3溶液中，阴凉避光处静置1h，酸单宁酸-铁络合物处理PP无纺布表面会产生一层均匀的红色，AgNO3溶液产生粉红色浑浊，得到湿润的银处理PP无纺布；将湿润的银处理PP无纺布放入烘箱中烘干，得到干燥的银处理PP无纺布；
步骤(7)，将干燥的银处理PP无纺布(图3所示)放入浓度为0.03g/ml的硝酸铁溶液中，浸泡5秒，取出后悬挂于通风处干燥，得到铁盐涂覆PP无纺布；
步骤(8)，将铁盐涂覆PP无纺布放入密闭干燥器中，加入单体3,4-乙烯二氧噻吩和水，混匀，封闭好干燥器，并将干燥器放入90℃的烘箱中，反应4h，得到高导电PEDOT涂层材料，即为具有高导电PEDOT涂层的PP无纺布。
下面结合一些实验数据，说明本发明的方法制备而成的PEDOT涂层材料的性能。
一、扫描电镜分析
我们分别将纯的PP无纺布材料、实施例1的均匀铁盐分布的PP无纺布材料(具有Fe3+-TA仿贻贝粘附层)和实施例2的银处理PP无纺布材料(表面生长出银粒的高导电PEDOT涂层材料)置于扫描电镜下观察，结果如图1-3所示，单纯的PP无纺布材料(见图1)表面光滑，会有少许的加工时产生的小突起，而经过Fe3+-TA仿贻贝粘附层附着后PP无纺布材料(见图2)表面沉积了大量的块状物，表面生长出银粒的PP无纺布(见图3)中麻点数目增多，并且麻点的外观更加规整，有很多呈现出一种晶体的外观。
同时我们经过亲水性实验，发现Fe3+-TA仿贻贝粘附层附着后或者再经AgNO3原位还原后，PP无纺布材料表面由疏水性变为亲水性。
另外，我们对利用本发明的方法制备而成的纯PP无纺布材料、实施例1的具有高导电PEDOT涂层的PP无纺布材料、实施例2的银处理PP无纺布材料进行导电性能测试，结果表明，纯PP无纺布材料的电阻大于2MΩ；实施例1的PP无纺布材料的电阻为250Ω，说明Fe3+-TA仿贻贝粘附层可以提高材料的导电性能；实施例2的PP无纺布材料只有130Ω，说明经过AgNO3原位还原处理后，可以显著提高材料的导电性能。
二、红外分析
为了对得到的PEDOT涂层材料的分子结构进行确定。我们对PP/PEDOT导PEDOT涂层材料做了红外分析，表征结中，图4为实施例1的PEDOT涂层材料的红外分析图谱，图5为纯PP无纺布的红外分析图谱。在图中2920cm-为PP中的C-H得伸缩振动峰，由于两个吸收光谱都在该位置出峰说明，说明复合材料中PP的量没有发生太大的改变。在复合纤维的光谱中3350cm-处有一个明显的吸收峰，这个峰是单宁酸上的羟基的O-H的伸缩振动峰。波数在1500以下比较乱，无法明找出明显的C-S的特征峰峰，主要原因是在噻吩环中的C-S-C的弯曲振动峰在982cm-、845cm-，而在这个区间中含有C-H键的面外吸收峰。说明在PP表面确实生长出了我们想要得到的PEDOT导电层。我们由此可以基本判断出，制备出的PEDOT涂层材料的结构是由内到外依次是PP、Fe3+-TA沉积层、PEDOT导电层。
三、力学性能测试
我们对制备出的纯PP无纺布材料、实施例1和2的PP无纺布材料使用万用试验机测试它的力学性能，主要是拉伸强度测试。测试结果见表1。
表1不同材料的力学性能
通过对不同的力学性能测试，具有Fe3+-TA仿贻贝粘附层的PP无纺布材料的强度损失小于1％，在表面生长于银粒的PP无纺布材料的强度损失为7％。虽然这种方式制备出的实施例1或者实施例2的PP无纺布材料有强度上的损失，但是损失远小于20％，基本上保持了基体材料原有的力学性能，可以在基体材料的使用领域继续使用，同时又具备了基体材料所不具备的高导电性能。在制备有机电子产品涂层领域具有良好的应用前景。
我们使用同样的方法，利用PP薄膜、PE纤维、PET纤维或者尼龙纤维等薄膜或者纤维材料制备高导电PEDOT涂层材料，得到了相类似的结果，PEDOT涂层材料的电阻较基体材料的电阻显著降低，显著提高了原基体材料的导电性能。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种高导电PEDOT涂层材料，其特征在于，利用单宁酸溶液和水溶性Fe3+盐溶液在基体材料发生螯合反应，使基体材料的表面产生一层亲水性的Fe3+-TA仿贻贝粘附层，得到高导电PEDOT涂层材料。
2.根据权利要求1所述的高导电PEDOT涂层材料，其特征在于，还包括依次利用AgNO3和铁盐溶液对所述高导电PEDOT涂层材料上的Fe3+-TA仿贻贝粘附层进行改性处理，得到表面生长出银粒的高导电PEDOT涂层材料。
3.根据权利要求1或2所述的高导电PEDOT涂层材料，其特征在于，所述基体材料为薄膜或纤维材料中的一种。
4.根据权利要求3所述的高导电PEDOT涂层材料，其特征在于，所述基体材料为PP无纺布、PP薄膜、PE纤维、PP薄膜、PET薄膜、PET纤维或者尼龙纤维中的一种。
5.一种根据权利要求1所述的高导电PEDOT涂层材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1，将基体材料裁剪成一定尺寸，然后用去离子水清洗三次，除去基体材料表面杂质，得到干净基体材料；
步骤2，将步骤1的干净基体材料放入烧杯中；
步骤3，向烧杯中加入浓度为0.4g/L的单宁酸溶液，浸泡干净基体材料，磁力搅拌，同时调节溶液pH值至7-8；然后加入浓度为0.1g/L的FeCl3溶液，其中，单宁酸溶液与FeCl3溶液的体积比例1:1，继续搅拌3min；倒出液体，用去离子水清洗3次；
步骤4，重复步骤3三次，得到湿润的单宁酸-铁络合物处理的基体材料；
步骤5，将湿润的单宁酸-铁络合物处理基体材料于水溶性Fe3+盐溶液中浸泡3-5秒，烘干，得到干燥的均匀铁盐分布的基体材料；
步骤6，将干燥的均匀铁盐分布的基体材料放入容器中，加入单体3,4-乙烯二氧噻吩和水，并使容器中单体3,4-乙烯二氧噻吩的浓度大于1×10-6mol/L，湿度大于10％，封闭好容器，将容器置于70-90℃条件下反应4h，得到高导电PEDOT涂层材料。
6.根据权利要求5所述的高导电PEDOT涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述水溶性Fe3+盐溶液为FeCl3溶液或者硝酸铁溶液，并且FeCl3溶液或者硝酸铁溶液的浓度均大于0.01g/ml。
7.一种根据权利要求2所述的高导电PEDOT涂层材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤(1)，将基体材料裁剪成一定尺寸，然后用去离子水清洗三次，除去基体材料表面杂质，得到干净基体材料；
步骤(2)，将步骤(1)的干净基体材料放入烧杯中；
步骤(3)，向烧杯中加入浓度为0.4g/L的单宁酸溶液，浸泡干净基体材料，磁力搅拌，同时调节溶液pH值至7-8；然后加入浓度为0.1g/L的FeCl3溶液，其中，单宁酸溶液与FeCl3溶液的体积比例1:1，继续搅拌3min；倒出液体，用去离子水清洗3次；
步骤(4)，重复步骤(3)三次，得到湿润的单宁酸-铁络合物处理基体材料；
步骤(5)，将湿润的单宁酸-铁络合物处理基体材料烘干，得到干燥的单宁酸-铁络合物处理基体材料；
步骤(6)，将干燥的单宁酸-铁络合物处理的基体材料浸泡于1mg/ml的AgNO3溶液中，阴凉避光处静置1h，得到湿润的银处理基体材料；将湿润的银处理基体材料放入烘箱中烘干，得到干燥的银处理基体材料；
步骤(7)，将干燥的银处理基体材料放入水溶性Fe3+盐溶液中，浸泡一定时间，取出后悬挂于通风处干燥，得到铁盐涂覆基体材料；
步骤(8)，将铁盐涂覆基体材料放入容器中，加入单体3,4-乙烯二氧噻吩和水，并使容器中单体3,4-乙烯二氧噻吩的浓度大于1×10-6mol/L，湿度大于10％，封闭好容器，将容器置于70-90℃条件下反应4h，得到高导电PEDOT涂层材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述水溶性Fe3+盐溶液为FeCl3溶液或者硝酸铁溶液，并且FeCl3溶液或者硝酸铁溶液的浓度均大于0.01g/ml。
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