CN1070531C - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

含有磷酸酯类表面活性剂和酰胺醚羧酸作为必要成分的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物对皮肤等的刺激小、起泡性优异、泡质细腻，并且即使在硬水中使用，也能在洗涤后给皮肤以良好的感觉。

Description

洗涤剂组合物
                  发明领域
本发明涉及洗涤剂组合物，更具体地说，涉及对皮肤刺激小、起泡性好、泡质细腻，并且即使在硬水中使用，洗涤后也能给皮肤良好感觉的洗涤剂组合物。
               相关技术的说明
以前，作为洗涤剂用表面活性剂广泛使用具有高起泡性特点的硫酸烷基酯盐、聚氧乙烯硫酸烷基酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等阴离子表面活性剂。但这些表面活性剂虽有不同程度的区别，但都对皮肤有刺激性，如果连续使用，则有使皮肤变粗糙的缺点。
与此相反，以单烷基磷酸为主要成分的磷酸酯类表面活性剂的刺激性低，起泡性和泡质也都良好，但在硬水中使用它时，形成磷酸酯的钙盐，即使冲洗之后，这种钙盐残留在皮肤上，给皮肤带来稍许干燥的感觉。
还已知烷基糖化物类表面活性剂、磺基琥珀酸类表面活性剂、醚羧酸类表面活性剂、酰胺醚羧酸类表面活性剂等低刺激性表面活性剂。烷基糖化物类表面活性剂的起泡性虽高，但洗涤时及冲洗时有很强的粗涩感。为此，提出了将烷基糖化物类表面活性剂与阴离子聚合物等调节剂一起使用，但在技术上很难将它大量配入洗发剂等之中。磺基琥珀酸类表面活性剂单独使用时缺乏起泡性，故而提出了与其它表面活性剂一起使用的方案。故在实用中，磺基琥珀酸类表面活性剂多与其它表面活性剂组合在一起使用。市售的醚羧酸类表面活性剂和酰胺醚羧酸类表面活性剂也缺乏起泡性，在需求高起泡性的用途中，它们只用怍辅助表面活性剂。
上述低刺激性表面活性剂中，酰胺醚羧酸类表面活性剂可从德国Chem Y公司购得(商品名Akipo)。Akipo中除含有酰胺醚羧酸及其原料酰胺醚外，还含有来自原料的杂质聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯甘油醚羧酸、无机盐类等。
迄今为此，关于将酰胺醚羧酸类表面活性剂用于洗涤剂组合物的技术，可列举：组合酰胺醚羧酸和聚氧乙烯硫酸烷基酯、脂肪酸二乙醇酰胺、高级醇的环氧化物加成物、酰基肌氨酸酯等而构成的洗涤剂组合物(欧洲专利公报102,118号，1984年3月7日发引)；并用酰胺醚羧酸类表面活性剂和聚氧乙烯硫酸烷基酯的方法；混合以油脂为起始原料合成的酰胺醚羧酸及使硫酸月桂酯、月桂基醚硫酸酯、烷基醚羧酸、月桂酸和缩水甘油基三甲基氯化铵反应而得的季铵化合而得的泡沫浴(foam bath)用、洗发剂用、淋浴用洗涤剂等；合有肥皂作主成分，并含有酰胺醚羧酸和烷基醚羧酸盐的洗涤剂组合物；但是，这些洗涤剂在起泡性上还不能令人满意。
因此，本发明的目的在于提供对皮肤刺激小、起泡性高、泡质细腻，即使在硬水中使用也能在洗涤后给皮肤带来良好感觉的洗涤剂组合物。
                        本发明的说明
在这种状况下，本发明者为解决上述问题，进行了锐意研究，结果发现，含有磷酸酯类表面活性剂和酰胺醚羧酸的洗涤剂组合物对皮肤等的刺激性低、起泡性高、泡质细腻，并且即使在硬水中使用，洗涤后皮肤感觉也良好，如再进一步同时使用酰胺醚，则起泡性和泡质将更好。本发明者基于这些发现完成了本发明。
即本发明提供了由下述成分(A)和(B)构成的洗涤剂组合物：
成分(A)：下面式(1)表示的磷酸酯类表面活性剂(1)或者磷酸酯类表面活性剂(1)和下面式(2)表示的磷酸酯类表面活性剂(2)的混合物，磷酸酯类表面活性剂(1)与磷酸酯类表面活性剂(2)的重量比为100/0～70/30；其中，R1表示6～24个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；
X1及Y各自表示氢原子、碱金属原子、
Figure C9419071700082
(碱土金属原子)、铵基、链烷醇铵基或一个氢原子和碱性氨基酸构成的基团；
Figure C9419071700083
其中，R2和R3各自表示6～24个碳原子的直链或支链烷基或链
       烯基；
X2表示氢原子、碱金属原子、(碱土金属原子)、铵基、
链烷醇铵基或由一个氢原子和碱性氨基酸构成的基团；以及
成分(B)：选自式(3-1)表示的酰胺醚羧酸及式(3-2)表示的酰胺醚羧酸的至少一种酰胺醚羧酸(3)或者酰胺醚羧酸(3)与选自式(4-1)表示的酰胺醚及式(4-2)表示的酰胺醚的至少一种酰胺醚(4)的混合物，酰胺醚羧酸(3)与酰胺醚(4)的重量比为100/0～10/90；
Figure C9419071700091
Figure C9419071700092
其中，M表示氢原子、碱金属原子、
Figure C9419071700093
(碱土金属原子)、铵基团、
链烷醇铰基团或由一个氢原子和碱性氨基酸构成的基团；R4表示5～23个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，或者
可被5～23个碳原子的直链或支链烷基或链烯基取代的
苯基；
R5a表示氢原子或1～3个碳原子的烷基；
R5b表示-(CH2CH2O)p-2-CH2COOM或-(CH2CH2O)p-3-H，
其中M如前述定义；p-a表示1～20的数；p-1、p-2、p-3各自表示1以上的数；p-b定义为(p-1)+{x(p-2)+y(p-3)}，表示2～20的数，
其中x和y各自为0～1，且x+y=1；
Figure C9419071700101
其中，R4和R5a各自与前述定义相同；
q-a表示1～20的数；
q-1及q-2各自表示1以上的数；
q-b定义为(q-1)+(q-2)，表示2～20的数。
本发明的洗涤剂组合物还可任选含有下面式(5)表示的甘油衍生物(5)，其含量相对于成分(B)和甘油衍生物(5)的总重量为5％(重量)以下：
Figure C9419071700103
其中，R6表示-(CH2CH2O)r-1-CH2COOM或-(CH2CH2O)a-1-H，
      其中M如前述定义；
R7表示-(CH2CH2O)r-2-CH2COOM或-(CH2CH2O)9-2-H,
      其中M如前述定义；
R8表示-(CH2CH2O)r-3-CH2COOM或-(CH2CH2O)9-3-H,
    其中M如前述定义；
r-1、s-1、r-2、s-2、r-3及s-3各自表
  示0或正数；
z定义为{x1(r-1)+y1(s-1)}+{x2(r-2)+y2(s-2)}+
  {x3(r-3)+y3(s-3)}，为0～5 7的数，其中x1和y1
  各自为0～1，并满足x1+y1=1,x2和y2各自
  为0～1，并满足x2+y2=1,x3和y3各自为0
  ～1，并满足x3+y3=1。
另外，本发明还包括其中成分A如前述、成分(B)仅由式(3-1)表示的酰胺醚羧酸构成的洗涤剂组合物，但是，在成分(A)中，R1、R2和R3各自表示8-18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；X1、X2和Y各自表示氢原子、碱金属原子、三乙醇铵基团或铵基团；在成分(B)中，R4表示8-18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；R5a示氢原子；M表示氢原子、碱金属原子、三乙醇铵基团或铵基团；p-a表示3-1′5的数。
换句话说，本发明包括含有下列成分(A′)和(B′)作为必要成分的洗涤剂组合物：
成分(A′)：磷酸酯类表面活性剂，即下面式(1′)所示的磷酸酯类表面活性剂，或者它与下面式(2′)所示的磷酸酯类表面活性剂的混合物，其重量比为(1′)/(2′)=100/0～70/30；
Figure C9419071700111
Figure C9419071700121
其中，R1、R2和R3各自表示8-18个碳原子的直链或支链烷
  基或链烯基；
X1、X2及Y各自表示氢原子、碱金属原子、三乙醇胺或铵
  基团；
成分(B′)：下面式(3′)表示的醚型乙酸类表面活性剂：
  R4-CONH-(CH2CH20)p-CH2COOM    (3′)其中，R4表示8-18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；
  M表示氢原子、碱金属原子、三乙醇胺或铵基团；
  p表示3-15的数。
在含有上述成分(A′)及(B′)作为必要成分的洗涤剂组合物中，优选其中X1、X2、Y和M各自表示碱金属的组合物。
在本发明中用作成分(A)的磷酸酯类表面活性剂用式(1)和式(2)表示。
式(1)中的R1和式(2)中的R2及R3各自表示6-24个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，优选表示8-18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，更优选表示12-14个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，特别优选12-14个碳原子的烷基。
上述烷基或链烯基的实施有辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基等。式(1)中的X1和Y以及式(2)中的X2各自表示氢原子、碱金属原子、 (碱土金属原子)(如
Figure C9419071700132
)、铵基团、链烷醇铵基团或由1个氢原子与碱性氨基酸形成的基团。
碱金属原子的例子可列举钠原子、钾原子，碱土金属原子的例子可列举镁原子、钙原子，链烷醇铵基团的例子可列举单乙醇铵基、二乙醇铵基、三乙醇铵基，由氢原子和碱性氨基酸构成的基团中氨基酸的例子可列举精氨酸、赖氨酸。其中，优选碱金属原子、三乙醇铵基，特别是从对水的溶解性这一点出发，优选钾原子。
成分(A)中，式(1)表示的磷酸酯类表面活性剂(下称磷酸单烷基酯(1))的含量为磷酸单烷基酯(1)和式(2)表示的磷酸酯类表面活性剂(下称磷酸二烷基酯(2))总重量的70％以上，优选80％以上。磷酸单烷基酯(1)不到70％(重量)时，所得到的洗涤剂组合物起泡性及洗涤能力均差，不合要求。
本发明的洗涤剂组合物中成分(A)的含量通常为组合物总重量的0.5～40％，优选1-20％，更优选3-15％。成分(A)的量过少时，起泡性和泡质(细腻性)均不足。
在本发明中用作成分(B)的物质为至少一种选自式(3-1)表示的酰胺醚羧酸及式(3-2)表示的酰胺醚羧酸的酰胺醚羧酸(3)以及至少一种选自式(4-1)表示的酰胺醚及式(4-2)表示的酰胺醚的酰胺醚(4)。
式(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)中的R4表示5-23个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，或者可被5-23个碳原子的直链或支链烷基或链烯基取代的苯基，优选7-17个碳原子的烷基或链烯基，例如庚基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十七烯基，以及被这样的烷基或链烯基取代的苯基，特别优选11-13个碳原子的烷基。
酰胺醚羧酸(3)优选为式(3-1)表示的物质。在式(3-1)中，R5a为氢原子或1-3个碳原子的烷基。另外，在式(3-1)中，p-a表示氧乙烯基的平均数。当式(3-1)表示的酰胺醚羧酸如后所述由单乙醇酰胺出发进行合成时，p-a表示为(环氧乙烷的平均加成摩尔数+1)。p-a优选为1～15，更优选为1～10，特别优选为2～7。
另外，式(3-1)中M的具体实例可列举与前述X1、X2和Y的具体例相同的例子。
式(3-2)中，R5b表示-(CH2CH2O)p-2-CH2COOM或-(CH2CH2O)p-3-H，其中M如前述定义。
p-1、p-2、p-3各自表示1以上的数，p-b定义为(p-1)+(x(p-2)+y(p-3)}，表示2-20的数，其中x和y各自为0～1，并满足x+y=1。
也就是说，酰胺醚羧酸用式表示时，p-b为(p-1)+(p-2)，而用式表示时，p-b为(p-1)+(p-3)，而酰胺醚羧酸为这两个通式表示的物质的混合物时，p-b则为(p-1)+{x(p-2)+y(p-3)}。
式(3-2)中的p-b表示1个分子中氧乙烯基团的平均数。当式(3-2)所示的酰胺醚羧酸如后所述从二乙醇酰胺出发进行合成时，p-b表示(环氧乙烷的平均加成摩尔数+2)。p-b优选为2-15，更优选为2-10，特别优选为2-7。
另外，式(3-2)中M的具体例子可例举与前述X1、X2及Y的具体例相同的例子。
酰胺醚(4)优选为式(4-1)表示的物质。式(4-1)中，R5a为氢原子或1～3个碳原子的烷基。另外，式(4-1)中的q-a表示氧乙烯基团的平均数。当式(4-1)表示的酰胺醚如后所述由单乙醇酰胺出发进行合成时，q-a表示(环氧乙烷的平均加成摩尔数+1)。q-a优选为1～15，更优选为1～10，特别优选为2-7。
式(4-2)中，q-1及q-2各自表示1以上的数，q-b定义为(q-1)+(q-2)，表示2-20的数。
式(4-2)中的q-b表示1个分子中氧乙烯基团的平均数。当式(4-2)表示的酰胺醚如后所述从二乙醇酰胺出发进行合成时，q-b表示(环氧乙烷的平均加成摩尔数+2)。q-b优选为2-15，更优选为2-10，特别优选为2-7。
酰胺醚羧酸(3)的优选具体实施可列举癸酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸，即单(癸酰氨基聚氧乙烯)乙酸(p-a=1～1,5),-月桂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～15)，肉豆蔻酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～15)，软脂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～15)，硬脂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～15)，油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～20)，山萮酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～20)，月桂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸，即单(N-甲基月桂酰氨基聚氧乙烯)乙酸(p-a=1～15)，肉豆蔻酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～15)，软脂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～15)，硬脂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～15)，月桂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～15)，即月桂酰氨基-N,N-二(聚氧乙烯乙酸)(p-b=2～15)，肉豆蔻酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-b=2～15)，软脂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-b=2～15)，硬脂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-b=2～15)及它们的盐。优选的具体实例可列举月桂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～10)、肉豆蔻酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～10)、软脂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～10)、硬脂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=1～10)以及它们的盐。特别优选的具体实例可列举月桂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=2～7)、肉豆蔻酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a=2～7)及它们的盐。
酰胺醚(4)的优选具体实例可列举癸酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚、即癸酰氨基聚氧乙烯醚(q-a=1～15)，月桂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-15)，肉豆蔻酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-15)，软脂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-15)，硬脂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-15)，油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-20)，山萮酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-20)，月桂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚，即N-甲基月桂酰氨基聚氧乙烯醚(q-a=1-15)，肉豆蔻酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-15)，软脂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-15)，硬脂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-15)，月桂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚，即月桂酰氨基-N,N-二(聚氧乙烯醚)(q-b=2～15)，肉豆蔻酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-b=2～15)，软脂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-b=2～15)，硬脂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-b=2～15)。更为优选的具体实例可列举月桂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-10)，肉豆蔻酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-10)、软脂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-10)、硬脂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=1-10)。特别优选的实例可列举月桂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=2-7)、肉豆蔻酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a=2-7)。
虽然成分(B)为单一的酰胺醚羧酸(3)，或者它与酰胺醚(4)的混合物，但优选为混合物。
成分(B)中酰胺醚羧酸(3)与酰胺醚(4)的重量比、即(3)/(4)为100/0～10/90，优选为99/1～10/90，更优选为95/5～60/40，特别优选为92/8～70/30。酰胺醚(4)的比例太低时，所得到的洗涤剂组合物起泡性差，另一方面，其比例太高时，起泡和冲洗时粗涩感强，不适用。
在本发明中，用作成分(B)的酰胺醚羧酸(3)可依据例如欧洲专利219893号公报所述的方法制得。此外，用作成分(B)的酰胺醚羧酸(3)和酰胺醚(4)的混合物(下面有时称作酰胺醚衍生物混合物)可以使一部分酰胺醚(4)与卤代乙酸反应而直接制得，或可以将酰胺醚(4)加入到酰胺醚羧酸(3)中而制得。
制备酰胺醚羧酸(3)的中间体酰胺醚(4)的合成方法的例子可列举如下：用脂肪酸甲酯等脂肪酸低级烷基酯作起始原料，使之与链烷醇胺反应，然后加入环氧乙烷的方法；用油酸作起始原料，使之与链烷醇胺反应，然后加入环氧乙烷的方法；用脂肪酸作起始原料，使之与链烷醇胺反应，然后加入环氧乙烷的方法。其中用脂肪酸甲酯等脂肪酸低级烷基酯作起始原料的方法因产物着色少、且基本上不含杂质甘油衍生物(5)而优选采用。
如果采用其他方法，例如采用以椰子油作起始原料，直接使之与链烷醇胺反应，然后加入环氧乙烷的方法，则大量生成来自油脂的甘油衍生物(5)，酰胺醚(4)的收率低，并由此而进一步导致酰胺醚羧酸(3)的收率低，故不适用。
另外，在以脂肪酸作为起始原料，使之与链烷醇胺反应时，因酰胺化反应为高温反应，着色现象严重，故不适用。
在直接合成用作成分(B)的酰胺醚衍生物混合物时，酰胺醚羧酸(3)和酰胺醚(4)的比率可通过选择酰胺醚(4)与单卤代乙酸碱金属盐等反应时的摩尔比和混合方法等反应条件进行调整。
如前所述，合成成分(B)时，由于制备方法的关系在其反应生成物中可能含有前述甘油衍生物(5)。采用甘油衍生物(5)的含量(基于成分(B)和甘油衍生物(5)的总重量)在5％(重量)以下的这种反应生成物，或基于反应生成物的固形物重量甘油衍生物(5)的含量在5％(重量)以下的物质制得的洗涤剂组合物也包括在本发明的洗涤剂组合物中。
现在对前述式(5)进行说明。
首先说明式(5)中的R6。
x1=1,y1=0时，R6表示-(CH2CH2O)r-1-CH2COOM,并且当r-1=0时，R6表示CH2COOM。另一方面，x1=0，y1=1时，R6表示-(CH2CH2O)a-1-H，并且当s-1=0时，R6表示氢原子。作为R6，用-(CH2CH2O)r-1-CH2COOM表示的基团和用-(CH2CH2O)a-1H表示的基团混合存在时，换言之，甘油衍生物(5)是其中R6为-(CH2CH2O)r-1-CH2COOM的化合物和其中R6为-(CH2CH2O)a-1-H的化合物的混合物时，在满足x1+y1=1的条件下，x1和y1各自表示大于0小于1的数。R7和R8也和R8的情况一样。
另外，由于环氧乙烷的加成是随机进行的，所以在式(5)中，r-1、s-1、r-2、s-2、r-3、s-3不分别详述，但定义为{x1(r-1)+y1(s-1)}+{x2(r-2)+y2(s-2)}+{x3(r-3)+y3(s-3)}并表示每一分子甘油衍生物(5)的环氧乙烷平均加成摩尔数的z规定为0～57的数。
在本发明中，可使用含有成分(B)的溶液(如反应生成物混合物)配制本发明的洗涤剂组合物。本发明中使用的这种溶液优选其中酰胺醚羧酸(3)和酰胺醚(4)的总量占溶液的固形物总重量的50％以上，更优选60％以上，特别优选70％以上，最优选80％以上。而“固形物含量”是100％减去用费歇尔法测得的上述溶液的水含量(％)后而得到的值。
另外，当上述含有成分(B)的溶液含有前述甘油衍生物(5)时，可用于配制本发明的洗涤剂组合物的溶液中甘油衍生物(5)的含量基于成分(B)和甘油衍生物(5)的总重量为5％以下，优选3％以下。或者，可用于配制本发明的洗涤剂组合物的溶液中甘油衍生物(5)的含量基于该溶液的固形物重量为5％以下，更优选3％以下。但是，如前所述，作为含有成分(B)的溶液最好使用实质上不含甘油衍生物(5)者。如果用于配制本发明的洗涤剂组合物的含成分(B)的溶液含有大量甘油衍生物(5)，则所得到的洗涤剂组合物起泡性显著下降，故不适用。另外，含有成分(B)的上述溶液有时含有例如氯化钠等无机盐，优选使用这些杂质的含量小的溶液。
还有，作为含有成分(B)的上述溶液，可使用其固形物含量在20％(重量)以上者。
本发明的洗涤剂组合物中，以组合物的总重量为基准，成分(B)的含量通常为0.5-40％，优选1-20％，更优选3-15％。成分(B)过少时，如洗涤剂剂组合物在硬水中使用，由于形成磷酸酯类表面活性剂的钙盐，洗涤后皮肤的感觉不好。
本发明的洗涤剂组合物中，成分(A)与成分(B)的重量比，即(A)/(B)没有特别的限制，但通常为99/1～1/99，优选为97/3～20/80，特别优选为95/5～60/40 。
本发明的洗涤剂组合物含有的前述成分(A′)及(B′)作为必要成分时，成分(A′)与成分(B′)的重量比优选为75/25～98/2，更优选为85/15～95/5 。
而在先有技术中，成分(A)磷酸酯类表面活性剂为三乙醇铵盐或碱金属盐时，在溶液中其浓度如在30％(重量)以上，则导致粘度急剧上升，发生凝胶化，出现难于处理的问题。为此，在洗涤剂组合物的配制中使用三乙醇铵盐或碱金属盐等磷酸酯盐形式的磷酸酯类表面活性剂时，其含量不可太高。
与此相反，在成分(A)中并用成分(B)的话，可得到低刺激性及高洗涤力的洗涤剂组合物，其中磷酸酯盐的含量即使为30％(重量)以上的高浓度，其粘度也低。欲提高洗涤剂组合物的磷酸酯盐的含量时，成分(B)可使用式(3-1)表示的、其中p-a为3-15的物质和/或式(3-2)表示的、其中p-b为3-15的物质，或者它们与式(4-1)表示的、其中q-a为3-15的物质和/或式(4-2)表示的、其中q-b为3～15的物质的混合物。
本发明的洗涤剂组合物中成分(A)的含量为35％(重量)以上时，则希望该洗涤剂组合物还含有多元醇。多元醇可列举乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇，其中优选丙二醇、双丙甘醇、乙二醇。
在本发明的洗涤剂组合物中，成分(A)和(B)的总量与多元醇的重量比，即[(A)+(B)]/多元醇优选为80/20～99/1。该比值不到80/20时，洗涤剂组合物中成分(A)的浓度可升高，但所得到的洗涤剂组合物的起泡性及洗涤性变差，而超过99/1时，则溶液中成分(A)的浓度将不能达到35％(重量)以上。
本发明的洗涤剂组合物中含有前述成分(A′)和(B′)作为必要成分时，成分(A′)和(B′)的总量与多元醇的重量比优选为90/10～99/1。
本发明的洗涤剂组合物的pH值没有特别的限制，但以3-9为宜，更优选4-8(pH测定时使用表面活性剂浓度为5％(重量)的水溶液)。
本发明的洗涤剂组合物除上述必要成分之外，还可在不损害本发明效果的范围内根据需要含有通常用于洗涤剂组合物的成分。这类成分的例子可列举酰胺醚羧酸及磷酸酯以外的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂、丙二醇、甘油等保湿剂、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧基乙烯基聚合物、聚氧乙烯二醇二硬脂酸酯、乙醇等粘度调节剂、防腐剂、抗氧化剂、珠光剂、紫外线吸收剂、色素、香料等。
本发明的洗涤剂组合物除适用于皮肤用和毛发用洗涤剂外，还适用于餐具用洗涤剂，衣料用洗涤剂等各种目的用途的洗涤剂。本发明的洗涤剂组合物中表面活性剂的总量，即成分(A)和(B)以及其他表面活性剂的总量，在固体剂中优选为30％(重量)以上，在糊剂中优选为20％(重量)以上，在液体剂中优选为10％(重量)以上。
本发明的洗涤剂组合物对皮肤刺激性小、起泡性高、泡质细腻，并且即使在硬水中使用，在洗涤后也能给皮肤以良好的感觉，故而特别适合用作皮肤及毛发用洗涤剂组合物。
实施例
下面参照实施例对本发明作更详细的说明。但本发明并不局限于这些实施例。[酰胺醚羧酸和酰胺醚的混合物的合成]合成例1
将含有214.4克(1摩尔)月桂酸甲酯、61.7克(1.02摩尔)单乙醇胺及15.3克30％(重量)的甲醇钠的甲醇溶液的混合物在50毫米汞柱压力下于90℃加热5小时。在100～110℃、0～3.5大气压(表压)条件下向所得到的反应生成物中加入环氧乙烷88.2克(2摩尔)。
将331克所得到的反应物在70～75℃加热，在4小时内向其中添加一氯代乙酸钠(SMCA)174.8克(1.5摩尔)和固体氢氧化钠65.2克。将SMCA和氢氧化钠分成5份，在反应开始时及反应开始后1、2、3、4小时时加入到反应混合物中。全部添加完毕后，使反应混合物在同一温度下保持1小时。
然后，将温度升至85℃，向反应混合物中加入5.3克水，然后在同一温度下保持1小时，得到592克反应混合物。向所得到的反应混合物中加入500克水，将反应混合物的温度升至90℃后，向该混合物中加入36％盐酸水溶液，将混合物的pH值调至2.8。将反应混合物搅拌1小时后，静置1小时，使之分相。由上层有机相中得到545克酸型产物。向含有这种酸型产物的有机相中加入30％氢氧化钠水溶液，调节其pH值至7，然后加水。这样得到表1所示的酰胺醚衍生物混合物1，为透明溶液。合成例2
除了所用环氧乙烷的量改变外，其余按与合成例1相同的方法操怍，得到表1所示的酰胺醚衍生物混合物2。
                           表1
试样 化合物(3-1) 化合物(4-1)     固形物中的含量(重量％) (3-1)∶(4∶1)
(3-1) (4-1) (3-1)+(4-1) (5) 其他
酰胺醚衍生物混合物1  R4:C11H23R5a:HM:Nap-a:3  R4:C11H23R5a:Hq-a:3 82 14 96 0 4 85∶15
酰胺醚衍生物混合物2  R4:C11H23R5:HM:Nap-a:5  R4:C11H23R5a:Hq-a:5 77 18 95 0 5 81∶19
Figure C9419071700241
氯化钠、乙醇酸盐等实施例1、2
配制表2所示组成的洗涤剂组合物。
表2中，成分(A)表示表面活性剂有效成分的浓度，成分(B)表示固形物的浓度。另外，洗涤剂组合物的pH值用NaOH水溶液和/或柠檬酸进行调节，剩余部分为水。
对于各洗涤剂组合物的起泡量、泡质、洗涤后的皮肤感觉、皮肤刺激性等进行下述评价，结果如表2所示。<起泡量及泡质>
起泡量及泡质的评价由20名专门评价小组成员通过在手上取1克洗涤剂组合物并用15°DH硬水使之起泡的方式进行。
关于起泡量，以“起泡非常好”为4分，“起泡良好”为3分，“起泡稍嫌不足”为2分，“起泡不好”为1分的方式进行评价，在表2中，20名专门评价小组成员的平均分为3.5～4.0时用◎表示、2.5～3.4时用○表示、1.5～2.4时用△表示、1.0～1.4时用×表示。
关于泡质，以“泡质细腻、非常润滑”为4分、“泡质细腻、润滑”为3分、“泡质稍嫌粗、稍嫌不润滑”为2分，“泡质粗、不润滑”为1分的方式进行评价，表2中，20名专门评价小组成员的平均分为3.5～4.0时用◎表示、2.5～3.4时用○表示、1.5～2.4时用△表示、1.0～1.4时用×表示。<洗涤后皮肤的感觉>
在前述起泡量和泡质的评价之后，进行冲洗，评价干燥后的皮肤感觉，以此评价洗涤后皮肤的感觉。
以“皮肤光滑、湿润”为4分、“皮肤光滑、稍有湿润”为3分、
“皮肤稍有干粗”为2分、“皮肤干粗”为1分的方式进行评价。在表2中，20名专门评价小组成员的平均分为3.5～4.0时用◎表示、2.5～3.4时用○表示、1.5～2.4时用△表示、1.0～1.4时用×表示。<皮肤刺激性>
关于皮肤刺激性，将各洗涤剂组合物涂到5只豚鼠的正常皮肤上4次，对涂4次后的皮肤反应用下列标准进行评价。
也就是说，以“无刺激(看不到反应)”为5分、“轻微刺激(可看到微弱红斑)”为4分、“弱刺激(可看到明显红斑)”为3分、“中度刺激(明显红斑并伴随有浮肿)”为2分。“强刺激(明显红斑并有坏死和假死)”为1分的方式进行评价。表2中，20名专门评价小组成员的平均分为3.5～5.0时用○表示、2.5～3.4时△表示、1.0～2.4时用×表示。
                          表2
实施例     比较例
1  2  1  2  3
成分(A) 磷酸月桂酯钾盐/磷酸二月桂酯钾盐(单月桂酯/二月桂酯=95/5) 10 - 10 - -
磷酸月桂酯钾盐/磷酸二月桂酯钾盐(单月桂酯/二月桂酯=75/25) - 10 - - 10
    成分(B) 单(月桂酰氨基聚氧乙烯(3.0))乙酸钠  5   6  -   7  -
月桂酰氨基聚氧乙烯(3.0)醚 - 2 - - 4
            pH  7.2  7.0  7.1  6.8  7.0
评价 起泡量  ○  ◎  △  ×  ×
泡质  ○  ◎  △  △  ×
洗涤后皮肤的感觉  ◎  ◎  △  △  ×
皮肤刺激性  ○  ○  ○  ○  ○
实施例3
配制下列组成的pH7.5的洗发剂。该洗发剂对皮肤的刺激性小，起泡性、泡质优异。<配方>
                           (重量％)1．酰胺醚衍生物混合物1              42．磷酸月桂酯钾盐/磷酸二月桂酯钾盐           14
(单月桂酯/二月桂酯=95/5)3．月桂酸二乙醇酰胺                           34．柠檬酸                                   适量5．氢氧化钠                                 适量6．香料                                     0.27．离子交换水                               余量
实施例4
配制下列组成的pH6.9的浴液，该浴液对皮肤的刺激性小，起泡性、泡质、洗涤及干燥后皮肤的感觉均优异。<配方>
                                     (重量％)1．酰胺醚衍生物混合物2                       52．磷酸月桂酯钠盐/磷酸二月桂酯钠盐           10
(单月桂酯/二月桂酯=95/5)3．月桂胺氧化物                              44．柠檬酸                                  适量5．氢氧化钠                                适量6．香料                                    0.27．离子交换水                              余量
实施例5
配制下列组成的pH7.5的浴液，该浴液对皮肤的刺激性小，起泡性、泡质、洗涤及干燥后的皮肤感觉均优异。<配方>
                                         (重量％)1．单(月桂酰氨基聚氧乙烯(3.0))乙酸钠             32．月桂酰氨基聚氧乙烯(3.0)醚                     53．磷酸月桂酯三乙醇铵盐/磷酸二月桂酯             10三乙醇铵盐(单月桂酯/二月桂酯=95/5)4．聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸钠                     55．柠檬酸                                      适量6．氢氧化钠                                    适量7．香料                                        0.28．离子交换水                                  余量

Claims (10)

1．包含下列成分(A)及(B)的洗涤剂组合物：
0.5-40％(重量)的成分(A)：下面式(1)表示的磷酸酯类表面活性剂(1)或者磷酸酯类表面活性剂(1)和下面式(2)表示的磷酸酯类表面活性剂(2)的混合物，磷酸酯类表面活性剂(1)与磷酸酯类表面活性剂(2)的重量比为100-70/0-30；
Figure C9419071700021
其中，R1表示6～24个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；
X1及Y各自表示氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、链烷醇铵基或一个氢原子和碱性氨基酸构成的基团：
Figure C9419071700022
其中，R2和R3各自表示6～24个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；
X2表示氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基链、烷醇铵基或由一个氢原子和碱性氨基酸构成的基团；
以及
0.5-40％(重量)的成分(B)：选自式(3-1)表示的酰胺醚羧酸及式(3-2)表示的酰胺醚羧酸的至少一种酰胺醚羧酸(3)或者酰胺醚羧酸(3)与选自式(4-1)表示的酰胺醚及式(4-2)表示的酰胺醚的至少一种酰胺醚(4)的混合物，酰胺醚羧酸(3)与酰胺醚(4)的重量比为100-10/0-90；
Figure C9419071700031
其中，M表示氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基团、链烷醇铵基团或由一个氢原子和碱性氨基酸构成的基团；
R4表示5～23个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，或者可被5～23个碳原子的直链或支链烷基或链烯基取代的苯基；
R5a表示氢原子或1～3个碳原子的烷；
R5a表示-(CH2CH2O)p-2-CH2COOM或-(CH2CH2O)p-3-H，
其中M如前述定义；
p-a表示1～20的数；
p-1、p-2、p-3各自表示1以上的数；
p-b定义为(p-1)+{x(p-2)+y(p-3)}，表示2～20的数，
其中x和y各自为0～1，且x+y=1；
Figure C9419071700033
Figure C9419071700034
其中，R4和R5a各自与前述定义相同；
q-a表示1～20的数；
q-1及q-2各自表示1以上的籹；
q-b定义为(q-1)+(q-2)，表示2～20的数，
2．按权利要求1所述的洗涤剂组合物，还含有式(5)所示的甘油衍生物(5)，其含量基于成分(B)和甘油衍生物(5)的总重量为5％(重量)以下，
Figure C9419071700041
其中，R6表示-(CH2CH2O)r-1-CH2COOM或-(CH2CH2O)s-1-H
其中M如前述定义；
R7表示-(CH2CH2O)r-2-CH2COOM或-(CH2CH2O)s-2-H
其中M如前述定义；
R8表示-(CH2CH2O)r-3-CH2COOM或-(CH2CH2O)s-3-H
其中M如前述定义；
r-1、s-1、r-2,s-2、r-3及s-3各自表示0或正数；
z定义为{x1(r-1)+y1(s-1)}+{x2(r-2)+y2(s-2)}+{x3(r-3)+y3(s-3)},为0～57的数，其中x1和y1各自为0～1，并满足x1+y1=1,x2和y2各自为0～1，并满足x2+y2=1,x3和y3各自为0～1，并满足x3+y3=1。
3．按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中成分(A)与成分(B)的重量比为20/80～97/3。
4．按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中基于组合物总重量，成分(A)和(B)各自的含量为1-20％(重量)。
5．按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中还含有多元醇，成分(A)和(B)的总量与多元醇的重量比为80/20-99/1。
6．按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中成分(B)仅由式(3-1)表示的酰胺醚羧酸组成。
7．按权利要求6所述的洗涤剂组合物，其中
R1、R2和R3各自表示8-18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；
X1、X2及Y各自表示氢原子、碱金属原子、三乙醇铵基团或铵基团；
R4表示8-18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；
R5a表示氢原子；
M表示氢原子、碱金属原子、三乙醇铵基团或铵基团；
p-a表示3-15的数。
8．按权利要求7所述的洗涤剂组合物，其中X1、X2、Y及M各自表示碱金属原子。
9．按权利要求7所述的洗涤剂组合物，其中成分(A)与成分(B)的重量比为75/25～98/2。
10．按权利要求7所述的洗涤剂物，其中还含有多元醇，成分(A)及(B)的总量与多元醇的重量比为90/10～99/1。
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