CN107043460A

CN107043460A - 一种粒径可调节的水溶性纳米二氧化钛

Info

Publication number: CN107043460A
Application number: CN201710099595.4A
Authority: CN
Inventors: 穆畅道; 雷金凤; 张美洲; 吕永博; 王绅
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2017-02-23
Filing date: 2017-02-23
Publication date: 2017-08-15

Abstract

本发明提供了一种粒径可调节的水溶性纳米二氧化钛，其晶体结构为锐钛矿型，粒径范围为1~100 nm。制备步骤如下：将钛前驱体加到经加热熔融的聚合物中，搅拌得到粘稠混合物，加入浓盐酸，继续搅拌20~60 min，再加入四氯化钛，继续搅拌20~40 min，最后转入高压反应釜中，于140～180℃下反应4～8 h，产物经无水乙醇洗涤后离心、干燥得到表面接枝有聚合物的水溶性纳米二氧化钛。本发明提供的水溶性纳米二氧化钛其粒径可通过调节四氯化钛的添加量实现调控，其制备方法简单易行，制备过程易于控制，可以有效解决现有技术中纳米二氧化钛在水环境中极易发生聚沉的问题，其在印染废水处理领域具有潜在的市场应用前景。

Description

一种粒径可调节的水溶性纳米二氧化钛

技术领域

本发明涉及二氧化钛改性研究领域，具体涉及一种晶型均一、光催化性能良好且在水环境中均匀稳定存在的粒径可调节的水溶性纳米二氧化钛。

背景技术

二氧化钛是一种无毒、价廉且稳定性好的半导体光催化材料，其在太阳能电池、光解水制氢、环境污染物治理等领域有广阔的应用前景。二氧化钛在自然界中有三种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，通常认为锐钛矿型二氧化钛的光催化性能最好。但是，粒径可控、能在水中均匀稳定存在且具有良好光催化性能的纳米二氧化钛却少有报道。究其原因，主要是具有强极性、高表面能等特点的纳米二氧化钛在水中极易团聚成大颗粒。纳米二氧化钛在水中易团聚的性质会影响其光催化性能，限制其在污水处理领域的应用。近年来，关于如何提高纳米二氧化钛在水中的稳定性方面的研究成了热点。当前主要是采用物理或化学的方法对纳米二氧化钛粒子表面进行修饰处理，以改变其表面吸附性能或介电性质。其中一种方法是将已经制备出的纳米二氧化钛粒子与表面活性剂混合，实现表面活性剂在纳米二氧化钛表面的物理吸附或化学键和，进而改变纳米二氧化钛的表面吸附性能使其在水环境中能够均匀稳定分散。该方法原理简单，但制备工艺较复杂，不利于市场推广。另一种方法是通过化学反应在纳米二氧化钛表面接枝亲水性有机物，实现在水中的均匀分散以及影响其对有机物的吸附性能。该方法的优点在于接枝反应强度较大，产物较稳定，工艺简单易行；接枝产物能均匀分散于水中且在较长时间内维持稳定，在使用过程中与目标降解物的接触面积较大，有利于光催化效率的提高。在上述体系中引入四氯化钛，可在一定程度上调节纳米二氧化钛的粒径，且粒径随着四氯化钛添加量的增大而增大。目前尚未有与本发明相同的方法制备粒径可调节的水溶性纳米二氧化钛。

发明内容

为了解决现有技术中纳米二氧化钛在水环境中极易发生聚沉的问题，本发明采用溶剂热法将聚合物接枝在纳米二氧化钛粒子表面，通过添加四氯化钛调节二氧化钛的粒径，制得能在水中均匀稳定分散、具有良好光催化性能且粒径可调节的纳米二氧化钛。

本发明提供的粒径可调节的水溶性纳米二氧化钛，其晶体结构为锐钛矿型，粒径范围为1~100 nm，粒径大小可在制备过程中通过调节四氯化钛的添加量实现调控，其具体制备方法如下：

将钛前驱体加到经40~80 ℃加热熔融的聚合物中，恒温搅拌10~30 min得到粘稠混合物；在保持搅拌的状态下迅速加入浓盐酸，继续搅拌20~60 min；在保持搅拌的状态下，再滴加四氯化钛，继续搅拌20~40 min得到混合液；将上述混合液转入高压反应釜中，密封后将其置于140～180 ℃条件下反应4～8 h，反应结束后待其冷却至室温，取出产物；向产物中加入无水乙醇，在维持50 ℃恒温的条件下搅拌1 h以充分洗涤产物，然后在6000~10000 r/min条件下进行离心分离，得到固体产物；重复洗涤步骤1~2次，将固体产物进行真空干燥后得到表面接枝有聚合物的水溶性纳米二氧化钛。

上述技术方案中，所述钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯中的任意一种或几种混合物。

上述技术方案中，所述聚合物为聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇中的任意一种或几种混合物。

上述技术方案中，所述钛前驱体、聚合物和浓盐酸的质量比为3：(5~8)：(0.5~2)。

上述技术方案中，所述四氯化钛的添加量为钛前驱体质量的0~2倍。

本发明与已有技术相比，具有多方面的积极效果和优点，可归纳概括如下：

本发明提供的粒径可调节的水溶性纳米二氧化钛具有晶型均一、粒径可控、稳定性好、能在水中均匀稳定分散、光催化性能良好等特点；其制备方法具有简单易行，反应条件温和，反应过程易于控制等特点。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，有必要指出的是，本发明包括但不局限于以下所列举实施方式，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

将3 g的钛酸四丁酯加到6 g经40 ℃加热的分子量为400的聚乙二醇中，高速搅拌10min得到粘稠混合物；向上述粘稠混合物中加入1.179 g浓盐酸，继续搅拌20 min；加入1.73g四氯化钛并搅拌20 min，随后转入高压反应釜中，密封后置于180 ℃烘箱内反应5 h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出产物；产物经无水乙醇洗涤，10000 r/ min离心分离，重复洗涤操作1次，真空干燥后得到表面接枝有聚乙二醇400的水溶性纳米二氧化钛。

实施例2

将3 g的钛酸四乙酯加到5 g经80 ℃加热熔融的分子量为2000的聚四氢呋喃中，高速搅拌30 min得到粘稠混合物；向上述粘稠混合物中加入0.943 g浓盐酸，继续搅拌60 min；加入5.19 g四氯化钛并搅拌40 min，随后转入高压反应釜中，密封后置于150 ℃烘箱内反应5 h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出产物；产物经无水乙醇洗涤，6000 r/ min离心分离，重复洗涤操作2次，真空干燥后得到表面接枝有聚四氢呋喃2000的水溶性纳米二氧化钛。

实施例3

将3.5 g的钛酸四异丙酯加到6 g经60 ℃加热的分子量为2000的聚丙二醇中，高速搅拌20 min得到粘稠混合物；向上述粘稠混合物中加入1.41 g浓盐酸，继续搅拌30 min；加入3.46 g四氯化钛并搅拌30 min，随后转入高压反应釜中，密封后置于180 ℃烘箱内反应5h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出产物；产物经无水乙醇洗涤，8000 r/ min离心分离，重复洗涤操作1次，真空干燥后得到表面接枝有聚丙二醇2000的水溶性纳米二氧化钛。

实施例4

将3 g的钛酸四乙酯加到7 g经40 ℃加热的分子量为1000的聚四氢呋喃中，高速搅拌20 min得到粘稠混合物；向上述粘稠混合物中加入0.707 g浓盐酸，继续搅拌40 min后转入高压反应釜中，密封后置于150 ℃烘箱内反应8 h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出产物；产物经无水乙醇洗涤，8000 r/ min离心分离，重复洗涤操作2次，真空干燥后得到表面接枝有聚四氢呋喃1000的水溶性纳米二氧化钛。

Claims

1.一种粒径可调节的水溶性纳米二氧化钛，其特征在于所述纳米二氧化钛的晶体结构为锐钛矿型，粒径范围为1~100 nm，粒径大小可在制备过程中通过调节四氯化钛的添加量实现调控，其具体制备方法如下：

(1) 将钛前驱体加到经40~80 ℃加热熔融的聚合物中，恒温搅拌10~30 min得到粘稠混合物；在保持搅拌的状态下迅速加入浓盐酸，继续搅拌20~60 min；在保持搅拌的状态下，再滴加四氯化钛，继续搅拌20~40 min，得到混合液；

(2) 将上述混合液转入高压反应釜中，密封后在140～180 ℃下反应4～8 h，反应结束后待其冷却至室温，取出产物；

(3) 向产物中加入无水乙醇，在维持50 ℃恒温的条件下搅拌1 h以充分洗涤产物，然后在6000~10000 r/min条件下进行离心分离，得到固体产物；重复上述洗涤步骤1~2次，将固体产物进行真空干燥后得到表面接枝有聚合物的水溶性纳米二氧化钛。

2.根据权利要求1所述水溶性纳米二氧化钛，其特征在于所述钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯中的任意一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述水溶性纳米二氧化钛，其特征在于所述聚合物为聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇中的任意一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述水溶性纳米二氧化钛，其特征在于所述钛前驱体、聚合物和浓盐酸的质量比为3：(5~8)：(0.5~2)。

5.根据权利要求1所述水溶性纳米二氧化钛，其特征在于所述四氯化钛的添加量为钛前驱体质量的0~2倍。