CN107011335A - 一种含双酰肼结构的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含双酰肼结构的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含双酰肼结构的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物(I)及其制备方法与应用。本发明以2‑取代‑6‑氯/溴‑8‑甲基‑4H‑3，1‑苯并噁嗪‑4‑酮为原料，在碱的存在下，与水合肼进行开环反应得到中间体(II)，再利用有机碱N，N‑二异丙基乙胺与偶联试剂O‑苯并三氮唑‑N，N，N’，N’‑四甲基脲四氟硼酸酯将中间体(II)与RCO2H酰化反应得到一系列含双酰肼结构的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物(I)。该类化合物对小菜蛾和甜菜夜蛾具有优良的防止效果，可应用在防止各种作物的病虫害，具有高效、低毒、低残留、绿色环境友好的优点。

Description

一种含双酰肼结构的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于农药杀虫剂领域，一种含双酰肼结构的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物及其制备方法以及应用。
技术背景
粮食是国家发展的基础，最近一个世纪以来，人类数量激增使得可以开发的耕地面积急剧减少，农作物的产量必须得到提高，这样才可以有效的解决全球粮食危机。而提高农作物产量的重要办法之一，便是新型农药的开发。许多害虫对于过去的农药已经有一定的抗药性，所以未来所开发的新农药必须有一种新型的作用机制来进行有效的伤害病虫草害。这种新农药往往具备着高效、低毒、低残留的特点。
在2005年，日本农药公司和拜耳公司在共同的努力研究下，开发出名为氟虫双酰胺(flubendiamide)(Bioorg.Med.Chem.Lett.，2005，(15)：4898-4906.)的新型杀虫剂，该化合物作用于昆虫鱼的尼丁受体(RyR)，作用机制十分独特、杀虫效果非常好，并且具有低毒、低残留的特点，因此引起了人们的广泛关注。不久，杜邦公司调换了氟虫双酰胺其中一个酰胺键的方向，并引入N-吡啶基吡唑杂环的结构，研制出含有邻氨基苯甲酰胺类结构的新的杀虫剂，即氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)(WO 2004067528)与其类似化合物氰虫酰胺(cyantraniliprole)(WO 2004067528)，氰虫酰胺以及氯虫苯甲酰胺不仅对鳞翅目害虫表现出很好的杀虫活性，对半翅目、双翅目、鞘翅目害虫也有较好杀虫效果。
氯虫双酰胺具有低毒、高效、作用机制独特的特点，已经成为本世纪初杀虫剂创制的新的热点。总体来说，这种杀虫剂的结构的特点可以分为三个部分：含苯环部分(A)、芳香酰胺部分(B)和脂肪酰胺部分(C)，见下面的结构通式。对上述两种杀虫剂的分子结构改造主要有两大类型：(1)运用活性亚结构拼接的策略对局部基团进行修饰性的变换。(2)杂环化改造。具体方法如下：
苯环部分的修饰，通常是苯环以及多取代苯环、杂环、稠杂环和萘环等结构之间进行探索性的变换，其中效果较佳且研究偏多的是化合物1-1、化合物(Bioorg Med ChemLett，2007，17(22)：6274-6279.)以及苯环和3，5位取代苯环间的变换，并且相应化合物的杀虫活性优于其他芳香环。2013年，宋宝安课题组研究报道了结构为1-3的化合物(CN102924433A)。
目前对(B)部分进行修饰主要有两个方面：酰胺结构的衍生化；R2基团的改变。酰胺结构的衍生，酰胺结构的修饰包括的方面：在酰胺N原子上引入小基团(此如烷基链)；将羰基中的氧原子用硫原子替换；或与(C)部分成环。化合物2-1(US 20040186141)是改变了氯虫苯甲酰胺中吡啶基连接在分子中的位置，突破性的将吡啶基离开吡唑环而直接连接在芳香酰胺键的氮原子上，吡啶基的连接位点未变；化合物2-2(US 2004192731)将酰胺基用磺酰胺基取代，化合物2-3(WO 2007043677)将酰胺基替换为硫酰胺基；化合物2-4(WO2012163095A1)是在酰胺基转变为羰基硫脲的结构。
R2结构的变化，美国杜邦公司(WO 0170671A2)于2001年首先报道了R2取代基对该类化合物生物活性的影响，专利中指出，R2基团含有N、S杂环(如吡啶、吡唑、噁唑、三唑，噻唑)等取代基时其生物活性有明显提高，以杂环-杂环和杂环-苯环为取代基时，该类化合物的生物活性也得到明显提高，其中，R2取代基为吡啶连吡唑基团时生物活性最高。Lahm等人在2007年对R2取代基为吡啶连吡唑时的化合物进行了构效关系的研究，结果表明吡唑3位取代基不同时，其活性大小有如下关系：OCH2CF3＞OCHF2＞OCH3，Br≈CF3＞Cl(Bioorg MedChem，2009，(174)：127-4133.)。化合物3-1和3-2(Molecular Diversity，2012，(16)：711-725)分别通过将吡唑环上的溴原子替换为叠氮和芳基醚结构。化合物3-3(Bioorganic&Medicinal Chemistry，2014，(22)：186-193)以硝基取代的苯环替代吡啶基团。这些化合物对粘虫和小菜蛾在低浓度下具有较好的防治效果。
(C)部分的修饰主要包括以下2种：对酰胺结构的衍生；R3基团的变化；酰胺结构的衍生对于酰胺结构的改变，与(B)部分酰胺键的改造类似，主要是改变酰胺结构为磺酰胺或其中插入一个羰基得到类似于羰基酰胺基的结构。R3基团的变化，对于R3基团的变化方式较多，其主要为烷基、环烷基、烷氧基、亚氨基、取代苯基、酰基、取代杂环等，其中取代基为小基团时得到的化合物活性较高。2007年，(US 2004192731)报道了以N＝S双键结构的化合物，该类化合物对小菜蛾具有较高的杀死率。2009年，专利WO 2007024833报道了含有N-O键的酰胺类化合物，这类化合物对蚜虫和鳞翅目害虫具有较好的杀虫活性。2014年，孙德群课题组探讨了脂肪酰胺的取代胺对小菜蛾具有一定的防治效果(CN 102093335A)。
双酰肼在农药创制中也有所应用，如日本的住友公司在2007年的时候研究并且合成了一种含双酰肼结构的化合物(WO 2007043677)，这一类的化合物可以很好的抑制多种不同的害虫进食，达到杀灭害虫的效果，它的具体结构式见如下4-1，在一年之后，江苏省南方农药创制中心江苏基地的创制中心也报道了一种含有双酰肼的化合物(CN 101570535)，这一系列化合物之中，有部分的化合物在10μg mL-1的浓度下，依然对靶标为小菜蛾有着很好的杀虫活性。同年，在沈阳化工研究院也报道了一种含有酰肼结构的化合物(CN101298435)，分子结构如下4-2所示，这类化合物的生物测试结果表明，在5μg mL-1的浓度下时，对鳞翅目类害虫小菜蛾可以达到100％的杀虫致死率。
双酰肼在杀菌剂中也有报道。浙江工业大学报道(CN 101874485A)过一种具有抑菌活性的杀菌剂，化合物分子结构如下。
本发明从新农药的发展方向出发，对邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物做进一步结构改造，将脂肪酰胺替换成双酰肼，同时引入杂环基团，得到了系列未见文献报道的含双酰肼结构的邻甲酰基苯甲酰胺类化合物。对该类化合物进行生物活性测试，发现该类化合物具有较好的杀虫活性。
发明内容
本发明的目的在于合成了一类全新结构的含双酰肼类邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，它可用于制备防治农业虫害的杀虫剂。
利用子结构的活性拼接法和类似物的合成法，将脂肪酰胺用双酰肼进行替换，来修饰先导化合物，合成了一系列未见文献报道过的由通式(I)代表的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，这些化合物是优异的农业与园林杀虫剂，由此完成了本发明。
本发明涉及由通式(I)代表的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物：
其中X为Cl或Br；R为2-呋喃基；2-噻吩基；2-吡咯基；5-吡唑基；5-咪唑基；含一个或者没有取代基的吡啶基，取代基为氟、氯、溴；含一个取代基或者没有取代基的吡嗪基；含一个取代基的苯基，取代基为甲基、乙基、甲氧基。含有上述化合物作为活性成分的农业与园艺杀虫剂，和它们的使用方法。
含有上述化合物作为活性成分的农业与园艺杀虫剂适合于防治鳞翅目类害虫，如小菜蛾和甜菜夜蛾。这些害虫对水稻、果树、蔬菜其他作物有害。
根据本发明的制备方法如下，但是它绝不在于以任何形式方法限制本发明的范围。
合成路线如下：
其中X、R的基团具体如上文所描述。
当惰性溶剂中含有碱的条件下，甲酰苯胺衍生物(IV)与85％水合肼(III)反应，得到中间体(II)，后经偶联得到含双酰肼的甲酰苯胺衍生物(I)。
甲酰苯胺衍生物(IV)由文献(Organic&Biomolecular Chemistry，2013，11，3979-3988.)和(Tetrahedron Letter，2012，53，388-391.)方法制得。
①、甲酰苯胺衍生物(IV)合成中间体(II)
用于该反应的惰性溶剂例如：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
可用于反应的碱例如氢氧化钠、氢氧化钾。
反应完成后，或可将所需化合物通过常规方法从含有所需化合物的体系中分离，或可直接进行下一步反应。
②、中间体(II)合成含双酰肼的甲酰苯胺衍生物(I)
用于该反应的惰性溶剂例如：二氯甲烷、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
可用于反应的有机碱为N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)。
可用于反应的偶联试剂为O-苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲四氟硼酸酯。
反应完成后，将所需化合物通过常规方法从含有所需化合物的体系中分离，再利用重结晶、柱色谱等进行进一步的提纯，通过这种方法可以制备所需化合物。
作为本发明邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物(I)典型的化合物列于表1中，但是它决不以任何方式限制本发明的范围。
通式(I)
表1含双酰肼的邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物具体结构
下面描述本发明的典型实例，但是它们不因被视为对本发明的限制。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明
合成实例
实例1：N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体6-溴-2-(3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡咯-5-基)-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(1.00g，2.21mmol)和85％水合肼溶液(0.33g，6.63mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，常温搅拌15min，然后加入氢氧化钠(0.09g，2.25mmol)继续搅拌，反应1h后，TLC点板跟踪，原料点消失后，继续反应1h后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例2：N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体6-溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡咯-5-基)-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(1.00g，2.02mmol)和85％水合肼溶液(0.10g，2.01mmol)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，常温搅拌15min，然后加入氢氧化钾(0.13g，2.25mmol)继续搅拌，反应2h，TLC点板跟踪，原料点消失后，继续反应1h后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例3：N-(4-氯-2-(2-(呋喃-2-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和α-呋喃甲酸(0.23g，2.07mmol)溶N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2，07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，继续常温反应2h小时后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例4：N-(4-氯-2-(2-(噻吩-2-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和α-噻吩甲酸(0.26g，2.07mmol)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例5：N-(4-氯-2-(2-(1H-吡咯-2-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和α-吡咯甲酸(0.23g，2.07mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例6：N-(4-氯-2-(3-(1H-吡唑-3-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和1H-吡唑-3-羧酸(0.23g，2.07mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例7：N-(4-氯-2-(3-(1H-咪唑-4-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和1H-咪唑-4-羧酸(0.23g，2.07mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，使其常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例8：N-(4-氯-2-(3-(吡啶-2-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和烟酸(0.25g，2.07mmol)溶于1，4-二氧六烷中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，2.07mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例9：N-(4-氯-2-(2-(6-氟烟酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和6-氟烟酸(0.29g，2.07mmol)溶于二氯甲烷中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例10：N-(4-氯-2-(2-(6-氯烟酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和6-氯烟酸(0.32g，2.07mmol)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例11：N-(4-氯-2-甲基-6-(吡嗪-2-羰基)肼酰基)苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和α-吡嗪甲酸(0.26g，2.07mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例12：3-(2-(2-(3-溴-1(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺基)-5-氯-3-甲基苯甲酰基)肼羰基)吡嗪-2-甲酸的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和吡嗪-2，3-二羧酸(0.35g，2.07mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例13：N-(4-氯-2-(2-(呋喃-2-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体3-溴-N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和α-呋喃甲酸(0.21g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(6.08g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例14：N-(4-溴-2-(2-(噻吩-2-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体3-溴-N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和α-噻吩甲酸(0.24g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例15：N-(4-溴-2-(2-(1H-吡咯-2-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和α-吡咯甲酸(0.21g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例16：3-溴-N-(4-溴-2-(3-(1H-吡唑-3-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和1H-吡唑-3-羧酸(0.21g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例17：N-(4-溴-2-(3-(1H-咪唑-4-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和1H-咪唑-4-羧酸(0.21g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例18：N-(4-溴-2-(3-(吡啶-2-羰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和烟酸(0.23g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例19：N-(4-溴-2-(6-(2-氟烟酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和6-氟烟酸(0.27g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例20：N-(4-溴-2-(2-(6-氯烟酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体3-溴-N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和6-氯烟酸(0.30g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例21：N-(4-溴-2-甲基-6-(吡嗪-2-羰基)肼酰基)苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和α-吡嗪甲酸(0.23g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例22：3-(2-(2-(3-溴-1(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺基)-5-溴-3-甲基苯甲酰基)肼羰基)吡嗪-2-甲酸的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3- 氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和吡嗪-2，3-二羧酸(0.32g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例23：N-(4-溴-2-(6-(2-溴烟酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和6-溴烟酸(0.38g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例24：N-(4-氯-2-(6-(2-溴烟酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和6-溴烟酸(0.42g，2.07mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例25：N-(4-氯-2-甲基-6-(2-(2-甲基苯甲酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和邻甲基苯甲酸(0.28g，2.07mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例26：N-(4-溴-2-甲基-6-(2-(2-甲基苯甲酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和邻甲基苯甲酸(0.26g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例27：N-(4-氯-2-甲基-6-(2-(2-乙基苯甲酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和2-乙基苯甲酸(0.31g，2.07mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例28N-(4-溴-2-甲基-6-(2-(2-乙基苯甲酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和2-乙基苯甲酸(0.28g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例29：N-(4-氯-2-甲基-6-(2-(2-甲氧基苯甲酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-氯-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，2.07mmol)和邻甲氧基苯甲酸(0.34g，2.07mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.66g，2.07mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.80g，6.20mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
实例30：N-(4-溴-2-甲基-6-(2-(2-甲氧基苯甲酰基)肼酰基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在100mL单口瓶中，将中间体N-(4-溴-2-(甲酰肼基)-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.00g，1.89mmol)和邻甲氧基苯甲酸(0.32g，1.89mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)(0.60g，1.89mmol)，滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.73g，5.68mmol)，常温搅拌3h，TLC点板跟踪，原料点消失后，将反应液倒入500mL饱和食盐水中，搅拌0.5h，充分析出后，过滤得到粗产品，干燥，柱层析提纯。
生物活性测试
实例31：对小菜蛾的杀虫效果
选择3龄幼虫，采用浸叶碟饲喂法进行杀虫活性测试。称取20mg的原药用丙酮溶解，吐温水配制成2000mgL-1的母液。母液用0.05％的吐温水稀释即得到所需浓度药液。每个处理3重复，设空白对照。将做好的新鲜苞菜叶碟在药液中浸渍10秒，取出自然晾干。每个培养皿内放3片叶碟，同时接入7头三龄幼虫，密封。调查2d，3d检查死活虫数，并进行统计分析。杀虫结果示于下面的表2中。
表2靶标为小菜蛾的杀虫活性的测试
校正死亡率(％)＝害虫死亡数÷害虫总数×100％
实例32：对甜菜叶蛾的杀虫效果
选择3龄幼虫，采用浸叶碟饲喂法进行杀虫活性测试。称取20mg的原药用丙酮溶解，吐温水配制成2000mgL-1的母液。母液用0.05％的吐温水稀释即得到所需浓度药液。每个处理3重复，设空白对照。将做好的新鲜苞菜叶碟在药液中浸渍10秒，取出自然晾干。每个培养皿内放3片叶碟，同时接入7头三龄幼虫，密封。调查3d，5d检查死活虫数，并进行统计分析。生物活性测试结果如表3所示。
表3靶标为甜菜夜蛾的杀虫测试结果
任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种含双酰肼结构的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物(I)，其结构通式为：
其中X为Cl或Br；R为2-呋喃基；2-噻吩基；2-吡咯基；3-吡唑基；4-咪唑基；含一个或者没有取代基的吡啶基，取代基为氟、氯、溴；含一个羧基或者没有羧基的吡嗪基；含一个取代基的苯基，取代基为甲基、乙基、甲氧基。
2.一种如权利要求1中所述含双酰肼的邻氨基苯甲酰胺类化合物(I)合成方法，其特征在于：在惰性溶剂中，在碱的存在下，由1倍量的苯甲酰胺衍生物(IV)，物质的量为单位，下同，与1-3倍量的水合肼(III)反应得到中间体(II)，再在偶联试剂O-苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲四氟硼酸酯和N，N-二异丙基乙胺DIPEA的作用下与RCO2H反应，得到含双酰肼的邻氨基苯甲酰胺类化合物(I)，
3.一种如权利要求2所述的含双酰肼的邻氨基苯甲酰胺类化合物(I)合成方法，其特征在于：所述的惰性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷或1，4-二氧六烷之一；所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾之一。
4.一种农业与园艺鳞翅目类杀虫剂，特征在于含有权利要求1的含双酰肼结构的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物作为活性成分。
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