CN107002272B - 模具、模具的制造方法、防反射膜及防反射膜的制造方法 - Google Patents

模具、模具的制造方法、防反射膜及防反射膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

模具(100)的制造方法,包含以Al‑Mg‑Si系的铝合金形成的圆筒状的铝基材(12)且被施加机械性镜面加工的铝基材(12)的工序、铝基材(12)的表面通过碱性的蚀刻液缎纹处理的工序、其后通过在铝基材(12)的表面形成有无机材料层(16),在无机材料层(16)上形成铝膜(18)以制作模具基材(10)的工序、以及针对于模具基材(10)的铝膜(18)交替地反复进行阳极氧化与蚀刻,形成具有多个的微凹部(14p)的被反转蛾眼构造的工序。

Description

模具、模具的制造方法、防反射膜及防反射膜的制造方法
技术领域
本发明是关于模具、模具的制造方法、利用模具所制造的防反射膜、及防反射膜的制造方法。此处所说的「模具」,包含各种加工方法(冲压或铸造) 所使用的模具,也被称为压模。另外,也可被用于印刷(包含纳米印刷)。
背景技术
对使用在电视或便携式电话等的显示装置或摄像机镜头等的光学元件而言,通常为了降低表面反射且提高光的透射量而施加防反射技术。例如,如同光入射空气与玻璃的界面时,光通过折射率相异的介质的界面时,光的透射量因为菲涅耳反射等而减低,造成可视性降低。
近几年,作为防反射技术,将凹凸的周期控制在可视光(λ=380nm~ 780nm)的波长以下的微型凹凸图案形成在基板表面的方法持续受到关注(参照专利文献1到3)。构成表现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维尺寸在10nm 以上、未满500nm。在此,凸部的「二维尺寸」指的是,从表面的法线方向看时,凸部的面积圆当量径,例如凸部为圆锥形的时候,凸部的二维尺寸是相当于圆锥底面的直径。凹部的「二维尺寸」也一样。
这个方法,也就是利用蛾眼(Moth-eye,蛾的眼)结构的原理,将相对于入射基板的光的折射率延着凹凸的深度方向,从入射介质的折射率连续地变化到基板的折射率,由此来抑制欲防止反射的波长带的反射。
蛾眼的结构,除了能发挥在涵盖广波长带的入射角依赖性小的防反射作用之外、也具有适用于许多材料、凹凸图案可在基板上直接形成等的优点。其结果,可提供低成本且高性能的防反射膜(或称防反射表面)。
本发明申请人,作为具有蛾眼结构的防反射膜(或称防反射表面)的制造方法,开发了用铝通过阳极氧化所获得的阳极氧化多孔氧化铝层的方法(专利文献2及3)。
通过利用阳极氧化多孔氧化铝层,能容易地制造用以将蛾眼结构形成于表面的模具(以下,称为「蛾眼用模具」)。特别是,如同专利文献2及3所记载,若直接利用铝的阳极氧化膜的表面作为模具,则减低制造成本的效果很大。能形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构,称为「被反转蛾眼结构」。
另外,如同专利文献1到4所记载,除了蛾眼结构(微结构)外,通过设置比蛾眼结构更大的凹凸结构(宏结构),能于防反射膜(防反射表面)赋予抗眩光(防眩)功能。构成发挥抗眩光功能的凹凸结构(也有称为「抗眩光结构」的情形)的凸部或是凹部的二维尺寸在200nm以上、未满100μm。另外,可形成抗眩光结构的模具的表面的结构,也称为「被反转抗眩光结构」。专利文献1到4的揭示内容的全部为了参考而引用于本说明书。
且,在本说明书中,构成蛾眼结构(或称为被反转蛾眼结构)的凹凸被称为微凹凸,构成抗眩光结构(或称为被反转抗眩光结构)的凹凸被称为宏凹凸。宏凹凸的二维尺寸的范围,与微凹凸的二维尺寸的范围有部分重叠,在具有抗眩光功能的防反射膜(防反射表面)中,构成抗眩光结构的凹凸结构,比构成表现防反射功能的蛾眼结构的凹凸结构大。
专利文献1:日本特表2001-517319号公报
专利文献2:日本特表2003-531962号公报
专利文献3:国际公开2011/055757号
专利文献4:国际公开2013/146656号
发明内容
然而,有效率地制造用以形成具有适度的抗眩光功能的防反射膜(或防反射表面)的模具的方法很难说已被确立。
例如,于专利文献1记载的喷砂法,很难再现性良好地形成赋予抗眩光功能的所期望的宏凹凸结构。另外,于专利文献3记载的阴极电解法,会有无法形成能充分发挥抗眩光功能的宏凹凸结构的情形。
此外,反映出于专利文献4记载的通过电镀形成的树脂层的无平坦部的连续的宏凹凸结构的表面,会有图像模糊的问题。近几年,随着显示装置的高精细化的进展,具有抑制图像模糊的适度抗眩光功能的防反射膜持续被追求。
本发明的目的在于提供具有适度的抗眩光功能与适度的镜面反射性的防反射膜(或防反射表面)、上述防反射膜的制造方法、用以形成上述防反射膜的模具、及能以良好效率制造上述的模具的方法。
本发明实施方式的模具的制造方法,包含(a)准备以Al-Mg-Si系的铝合金形成圆筒状且被施加机械性镜面加工的铝基材的工序,(b)将所述铝基材的表面通过含有氟化氢与氨的盐类的水溶液缎纹处理的工序,(c)于所述工序 (b)之后,通过在所述铝基材的所述表面形成无机材料层,在所述无机材料层之上形成铝膜以制作模具基材的工序,(d)于所述工序(c)之后,通过使所述铝膜的表面阳极氧化,形成具有多个微凹部的多孔氧化铝层的工序,(e)于所述工序(d)之后,通过使所述多孔氧化铝层接触蚀刻液,扩大所述多孔氧化铝层的所述多个微凹部的工序,以及(f)于所述工序(e)之后,通过进一步阳极氧化,使所述多个微凹部成长的工序。
在某实施方式中,所述铝基材是施加冷拔加工后的铝基材。所述铝基材是通过热挤压法被形成的铝基材。热挤压法可以是心轴法,也可以是孔道法。冷拔加工可以省略。在不进行冷拔加工的情况,优选为使用以心轴法被形成的铝基材。
在某实施方式中,所述模具的制造方法在所述工序(b)之前还包含脱脂工序及洗涤工序。
在某实施方式中,所述工序(b)在所述洗涤工序之后在15分钟期满之前进行。
在某实施方式中,所述模具的制造方法在所述工序(b)之前还包含使用碱性的蚀刻液,将所述铝基材的所述表面蚀刻的基材表面蚀刻工序。
在某实施方式中,所述基材表面蚀刻工序兼作所述脱脂工序。
在某实施方式中,所述碱性的蚀刻液含有0.03mass%以上的无机盐基或有机盐基。
在某实施方式中,所述碱性的蚀刻液的pH值在10以上且12以下。
在某实施方式中,所述碱性的蚀刻液含有氢氧化钾。
在某实施方式中,所述碱性的蚀刻液含有具有胺基的有机化合物。
在某实施方式中,通过所述基材表面蚀刻工序及所述工序(b),所述铝基材的所述表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以上且300nm以下。
在某实施方式中,在所述基材表面蚀刻工序之中,从所述铝基材的表面去除至少1.4μm。
在某实施方式中,在所述工序(b)之前,还包含用以前置处理的阳极氧化工序及蚀刻工序。
在某实施方式中,用以前置处理的所述阳极氧化工序,使用硫酸水溶液作为电解液。
在某实施方式中,用以前置处理的所述蚀刻工序,使用磷酸水溶液作为蚀刻液。
在某实施方式中,所述工序(b)之所述氟化氢与氨的盐类是氟化氢铵。在某实施方式之中,含有氟化氢与氨的盐类的水溶液,含有4mass%以上的氟化氢铵。所述工序(b),例如以约10℃进行。此时,缎纹处理的时间优选为2分 30秒以上且8分以下的范围。
本发明实施方式的模具,是通过上述任一记载的模具的制造方法被制造的模具。
本发明其他的实施方式的模具,具有具备表面构造的多孔氧化铝层,所述表面构造具有从表面的法线方向看的时候的二维尺寸为200nm以上且30μm 以下的多个宏凸部、及从表面的法线方向看的时候的二维尺寸为10nm以上且未满500nm的多个微凹部。
本发明实施方式形态的防反射膜的制造方法,包含准备上述的任一模具的工序、准备被加工物的工序、在所述模具与所述被加工物的表面之间赋予光硬化树脂的状态下,通过对所述光硬化树脂照射光以使所述光硬化树脂硬化的工序、以及将所述模具从以硬化的光硬化树脂形成的防反射膜剥离的工序。
本发明实施方式的防反射膜,是通过上述的防反射膜的制造方法被制造的防反射膜。
本发明其他的实施方式的防反射膜,具备具有从表面的法线方向看的时候的二维尺寸为200nm以上且30μm以下的多个凹部、及从表面的法线方向看的时候的二维尺寸为10nm以上且未满500nm的多个微凸部的表面构造,设入射角为5°,取受光角作为横轴,漫反射光强度的最大值作为80%来规格化的取相对漫反射率(%)的常用对数作为纵轴的光线分布曲线的倾斜是不连续地变化的点存在于受光角在0°以上10°以下的范围内,且相对漫反射率(%)于1%以上且10%以下的范围内。
于某实施方式,所述防反射膜的雾度值为约7以上且约24以下。
本发明其他的实施方式的模具的制造方法,包含(a)准备以Al-Mg-Si 系的铝合金形成圆筒状且被施加机械性镜面加工的铝基材的工序,(b)将所述铝基材的表面通过碱性的蚀刻液缎纹处理的工序,(c)于所述工序(b)之后,通过在所述铝基材的所述表面形成无机材料层,在所述无机材料层之上形成铝膜以制作模具基材的工序,(d)于所述工序(c)之后,通过使所述铝膜的表面阳极氧化,形成具有多个微凹部的多孔氧化铝层的工序,(e)于所述工序(d)之后,通过使所述多孔氧化铝层接触蚀刻液,扩大所述多孔氧化铝层的所述多个微凹部的工序,以及(f)于所述工序(e)之后,通过进一步阳极氧化,使所述多个微凹部成长的工序。
于某实施方式,通过所述工序(b),所述铝基材的所述表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以上且200nm以下。
于某实施方式,所述碱性的蚀刻液,含有0.03mass%以上的无机盐基或有机盐基。例如,所述碱性的蚀刻液,含有0.96mass%以上的有机盐基。
于某实施方式,所述碱性的蚀刻液的pH值为9.5以上且11以下。
于某实施方式,所述碱性的蚀刻液含有氢氧化钾。
于某实施方式,所述碱性的蚀刻液含有具有胺基的有机化合物。
于某实施方式,于所述工序(b),从所述铝基材的表面去除至少1.4μm。
于某实施方式态,所述工序(b)是通过使所述铝基材的所述表面接触所述碱性的蚀刻液45分钟以上进行。
于某实施方式,所述工序(b)兼作脱脂工序。
于某实施方式,所述铝基材是通过心轴法形成的铝基材。
本发明其他的实施方式态的模具,是通过上述任一记载的模具的制造方法被制造的模具。
本发明其他的实施方式的模具,具有具备表面构造的多孔氧化铝层,所述表面构造具有从表面的法线方向看的时候的二维尺寸为200nm以上且30μm 以下的多个宏凸部、及从表面的法线方向看的时候的二维尺寸为10nm以上且未满500nm的多个微凹部。
本发明其他的实施方式的防反射膜的制造方法,包含准备上述的任一模具的工序、准备被加工物的工序、在所述模具与所述被加工物的表面之间赋予光硬化树脂的状态下,通过对所述光硬化树脂照射光以使所述光硬化树脂硬化的工序、以及将所述模具从以硬化的光硬化树脂形成的防反射膜剥离的工序。
本发明其他的实施方式的防反射膜,是通过上述防反射膜的制造方法被制造的防反射膜。
于某实施方式,所述防反射膜的雾度值为约7以上且约24以下。
根据本发明实施方式,可提供用以形成适度的抗眩光功能与适度的镜面反射性的防反射膜(或防反射表面)的模具,及能以良好效率制造上述的模具的方法。通过本发明实施方式的模具,可形成具备适度的抗眩光功能及适度的镜面反射性与优良的防反射功能的防反射膜(防反射表面)。根据本发的实施方式的防反射膜,具有表现适度的抗眩光功能及适度的镜面反射性、优良的防反射功能的表面结构。
附图说明
图1的(a)~(d)是用以说明本发明实施方式1的蛾眼用模具100的制造方法的剖面示意图,(a)是蛾眼用模具100的铝基材12的剖面示意图,(b)是示意表示具有被反转抗眩光结构的铝基材12的表面结构的剖面图,(c)是在铝基材 12的表面形成有无机材料层16及铝膜18的模具基材10的剖面示意图,(d)是具有被反转抗眩光结构、于被反转抗眩光结构上被重叠的被反转蛾眼结构的蛾眼用模具100的剖面示意图。
图2是本发明实施方式1的蛾眼用模具100的制造方法的说明流程图。
图3的(a)是具有通过缎纹处理所形成的被反转抗眩光结构的铝基材12的表面的雷射显微镜像(显微镜像中全尺度为15μm),(b)是从垂直方向观察具有通过缎纹处理形成的被反转抗眩光结构的铝基材12的表面时的SEM像(SEM 像中全尺度为10μm),(c)是被反转抗眩光结构的平面示意图。(d)是被反转抗眩光结构的立体示意图。
图4A的(a)是从垂直方向观察模具基材10的铝膜18的表面时的SEM像(SEM 像中全尺度为10μm),(b)是从垂直方向观察具有蛾眼用模具100的被反转蛾眼结构的多孔氧化铝层的表面时的SEM像(SEM像中全尺度为10μm)。
图4B的(a)及(b)是用以说明本发明实施方式2的蛾眼用模具100的制造方法的剖面示意图,(a)是示意表示具有被反转抗眩光结构的铝基材12的表面结构的剖面图,(b)是在铝基材12的表面形成有无机材料层16及铝膜18的模具基材10的剖面示意图,(c)是具有通过碱性的蚀刻液进行的缎纹处理而形成的被反转抗眩光结构的铝基材12的表面的激光显微镜像。
图5是用以说明使用蛾眼用模具100的防反射膜的制造方法的图。
图6的(a)及(b)是本发明实施方式的具有抗眩光功能的防反射膜的SEM像, (a)是从垂直方向观察防反射膜的表面时的SEM像(SEM像中全尺度为10μm), (b)是从斜方向观察防反射膜的剖面及表面时的SEM像(SEM像中全尺度为3μ m)。
图7的(a)~(c)是本发明实施方式的具有抗眩光功能的防反射膜的示意图,(a)是从垂直方向观察防反射膜的表面时的示意图,(b)是从斜方向观察防反射膜的表面时的示意图,(c)是防反射膜的剖面示意图。
图8的(a)是表示具有抗眩光功能的防反射膜造成的漫反射光的光线分布的测定结果图表,(b)是表示漫反射光的光线分布的测定系统示意图。
图9的(a)~(c)是以含有氟化氢铵水溶液进行缎纹处理的铝基材的表面的 SEM像(5000倍,SEM像中全尺度为10μm)。
图10A是表示缎纹处理(处理温度35℃)的时间不同的铝基材(被冷拔加工的模具基材)作为模具使用,制作出试料薄膜的漫反射光的光线分布的图。
图10B是表示抗眩光功能与镜面反射性经评估的模型计算结果的图。
图11是表示缎纹处理(处理温度10℃)的时间不同的铝基材(被冷拔加工的模具基材)作为模具使用,制作出试料薄膜的漫反射光的光线分布的图。
图12的(a)及(b)是表示进行作为缎纹处理的前置处理的阳极氧化及蚀刻的铝基材(未被冷拔加工的模具基材)的表面的SEM像,(a)是使用草酸水溶液作为电解液的情况,(b)是使用硫酸水溶液作为电解液的情况。
图13的(a)~(d)是使用作为缎纹处理的前置处理使用硫酸水溶液进行阳极氧化后的磷酸水溶液的蚀刻时间不同的试料的表面的SEM像。
图14是表示进行作为缎纹处理的前置处理的阳极氧化(硫酸水溶液)及蚀刻后,进行缎纹处理的处理时间不同的铝基材作为模具使用,制作出的薄膜的漫反射光的光线分布图。
图15的(a)是于使用施加冷拔加工后的铝基材制作出的模具基材的铝基材,进行37秒缎纹处理后的表面的SEM像,(b)是对使用未施加冷拔加工的铝基材制作出的模具基材的铝基材,进行作为前置处理的阳极氧化(硫酸水溶液) 及蚀刻后,进行120秒缎纹处理后的表面的SEM像。
图16的(a)及(b)是示意表示用以形成现有抗眩光结构的宏凹凸结构与行方向的点间距Px的尺寸关系的图。
图17的(a)是示意表示用以形成现有抗眩光结构的宏凹凸结构的剖面图,(b) 是表示重叠于宏凹凸的被反转蛾眼结构的剖面示意图,(c)是将被反转蛾眼结构放大的剖面示意图。
具体实施方式
以下,参照附图,说明本发明实施方式的模具及模具的制造方法。
首先,参照图16,说明构成现有的抗眩光结构的宏凹凸结构、与行方向的点间距Px的尺寸的关系。图16(a)及(b),是将构成现有的抗眩光构造的宏凹凸结构,与行方向的点间距Px的尺寸的关系示意地表示的图,图16(a)是表示宏凹凸结构比点间距Px更大的情况,图16(b)是表示宏凹凸结构比点间距 Px更小的情况。此处,点是指在典型的彩色液晶显示面板之中构成像素的R、G、 B的各点。即,在彩色液晶显示面板之中的像素,由被排列于行方向的3个点 (R点、G点及B点)而被构成的情况,行方向的像素间距成为行方向的点间距 Px的3倍。又,列方向的像素间距与列方向的点间距Py相等。
如图16(a)及(b)示意地表示,具有构成现有的抗眩光结构的宏凹凸结构的表面28s,具有无平坦部且连续波形的表面形状。具有如同这样连续波形的表面形状的宏凹凸结构,附有相邻的宏凹部间距离的平均值(平均相邻间距离ADint)或者凹部的二维尺寸ADp的特征。在此,虽着眼于宏凹部,但若着眼于宏凸部也附有同样的特征。
如图16(a)所示,凹部的平均相邻间距离ADint(认为是等同于凹部的二维尺寸ADp),大于例如行方向的点间距Px(像素由三个点(R、G、B)构成的情况,行方向的像素间距为点间距的3倍)时,则无法充分地获得抗眩光功能。为了使抗眩光功能被充分发挥,如图16(b)所示,凹部的平均相邻间距离ADint (凹部的二维尺寸ADp)互相大致相等,且优选为比点间距更小。此外,凹部的二维尺寸是指,从表面的法线方向看的时候的二维扩展,凹部的典型为圆锥形,从表面的法线方向看时的形状,大致为圆形。此时,二维尺寸相当于圆的直径。另外,若是凸部以足够高的密度被形成,互相相邻的2个凹部的平均相邻间距离ADint,与凹部的二维尺寸ADp大致相等。像素间距是解析度较低的显示器,例如100ppi的显示器中,为254μm。使用于这个显示器的防反射膜的情况的平均相邻间距离ADint,优选为约为85μm(254/3)以下。
在具有如同这样无平坦部且连续波形的表面28s的抗眩光结构使蛾眼结构重叠的防反射膜的制造方法,例如,记载于专利文献4。参照图17,说明记载于专利文献4的用以形成具有抗眩光功能的防反射膜的蛾眼用模具的制造方法。
图17(a),是示意表示用以形成抗眩光结构的被反转抗眩光结构的剖面示意图,图17(b),是表示被反转抗眩光结构上被重叠的被反转蛾眼结构的剖面示意图,图17(c),是被反转蛾眼结构放大的剖面示意图。
如图17(a)所示,用以形成前述的具有无平坦部且连续波形的表面28s 的抗眩光结构的具有被反转抗眩光结构的表面18cs,是在圆筒状的金属基材的外周面上,通过含有消光剂的电镀树脂形成绝缘层,在绝缘层上形成铝膜18c,由此而获得。即,由含有消光剂的电镀树脂形成的绝缘层的表面,具有无平坦部且连续波形的表面形状,在绝缘层上被形成的铝膜18c的表面18cs,反映了绝缘层的表面的形状,成为具有无平坦部且连续波形的表面形状。此外,因为铝膜18c的表面18cs的形状构成被反转抗眩光结构,所以铝膜18c的表面18cs 的宏凹凸、与构成抗眩光结构的表面28s的宏凹凸是为相反的关系。
接着,如图17(b)所示,对于具有被反转抗眩光结构的铝膜18c的表面,通过阳极氧化与蚀刻交替地反复进行,形成具有微凹部14p的阳极氧化多孔氧化铝层14c。如此一来,可以获得具有于被反转抗眩光结构被重叠被反转蛾眼结构的表面的蛾眼用模具200。
多孔氧化铝层14c,如图17(c)示意地表示,微凹部14p被密集填充。微凹部14p大略为圆锥状,也可以具有阶梯状侧面。微凹部14p的二维尺寸(开口部直径:Dp)优选为在10nm以上未满500nm,深度(Ddepth)在10nm以上未满 1000nm(1μm)程度。另外,优选为微凹部14p的底部为尖锐(最底部成为点)。此外,微凹部14p优选为被密集填充,从多孔氧化铝层14c的法线方向看的时后,微凹部14p的形状假设为圆,相邻的圆互相重叠,优选为在相邻的微凹部14p之间形成鞍部。此外,大致為圆锥状的微凹部14p之间形成鞍部般地相邻的时候,微凹部14p的二维尺寸Dp等同于平均相邻间距离ADint。因此,用以制造防反射膜的蛾眼用模具的多孔氧化铝层14c,具有Dp=Dint在10nm以上未满 500nm,优选为Ddepth在10nm以上未满1000nm(1μm)程度的微凹部14p被密集不规则地排列的构造。微凹部的排列,并非需要完全随机,只要能使光的干涉和衍射实质上不发生的程度的不规则就好。此外,因为微凹部14p的开口部的形状并非严格的圆,所以优选为Dp由表面的SEM像寻求。多孔氧化铝层14c的厚度tp约在1μm以下。关于多孔氧化铝层14c所具有的被反转蛾眼结构的上述的说明,对于本发明实施方式的蛾眼用模具也是妥当的。
使用由记载于专利文献4的模具的制造方法所制造的模具形成的防反射膜,会有图像模糊的问题(之后,参照图10B说明)。其原因在于,由记载于专利文献4的方法制造的模具所具有的被反转抗眩光结构,具有比较大的ADint及ADp。因此,记载于专利文献4的制造方法,难以形成例如合适地用于超过 300ppi的高精细显示器用的抗眩光结构。
以下说明的本发明实施方式,提供了具有具适度的抗眩光功能(例如雾度值约在约7以上且约24以下)、与适度的镜面反射性的抗眩光结构、与发挥优异防反射效果的蛾眼结构的防反射膜(或防反射表面)。另外,本发明实施方式,提供了用以形成这样的防反射膜的模具,此外,也提供了效率佳地制造这样的模具的方法。此外,通过本发明实施方式的模具的制造方法而制造的模具,不限于举例说明的那些,也被用于形成具有小的雾度值(例如在约1以上且约 5以下)的漫反射性能的防反射膜。
(实施方式1)
首先,参照图1~图4A,说明本发明实施方式1的模具的制造方法及通过如此制造方法被制造的模具的结构。
图1的(a)~(d),是用以说明本发明实施方式1的蛾眼用模具100的制造方法的剖面示意图,图2是本发明实施方式1的蛾眼用模具100的制造方法的说明流程图。
本发明实施方式1的蛾眼用模具100的制造方法,如图2所示,包含以下的工序(A)~(F)。
(A)准备以Al-Mg-Si系的铝合金形成的圆筒状的铝基材,即施加机械的镜面加工的铝基材的工序。
(B)铝基材的表面通过含有氟化氢与氨的盐类的水溶液缎纹处理的工序。
(C)步骤(B)之后,通过在铝基材的表面形成无机材料层,在无机材料层之上形成铝膜,制作模具基材的工序。
(D)步骤(C)之后,通过将铝膜的表面阳极氧化,形成具有多个的微凹部的多孔氧化铝层的工序。
(E)步骤(D)之后,通过将多孔氧化铝层接触蚀刻液,扩大多孔氧化铝层的多个微凹部的工序。
(F)步骤(E)之后,通过进一步阳极氧化,使多个微凹部成长的工序。
在本说明书之中,模具基材是指,在模具的制造工序之中,被阳极氧化及蚀刻的对象。另外,铝基材,是指可以自我支撑的块体状的铝。
接着,参照图1的(a)~(d),图1(a),是蛾眼用模具100的铝基材12 的剖面示意图,图1(b),是具有被反转抗眩光结构铝基材12的表面结构的剖面示意图,图1(c),是在铝基材12的表面形成有无机材料层16及铝膜18的模具基材10的剖面示意图,图1(d),是具有被反转抗眩光结构、与于被反转抗眩光结构重叠的被反转蛾眼结构的蛾眼用模具100的剖面示意图。
图1是将蛾眼用模具100的一部份放大表示,本发明实施方式1的蛾眼用模具100,是为圆筒状(辊状)。如同本发明申请人的国际公开第2011/105206 号所揭示,使用圆筒状的蛾眼用模具时,可通过辊对辊方式效率良好地制造防反射膜。为了参考,国际公开第2011/105206号的揭示内容的全部引用至本说明书。
首先,如图1(a)所示,准备以Al-Mg-Si系的铝合金形成的圆筒状的铝基材12,即施加机械的镜面加工的铝基材12。
作为机械的镜面加工,优选为刀具研削。在铝基材12的表面,例如磨粒残留时,在存在有磨粒的部份之中,铝膜18与铝基材12之间的传导变得容易。磨粒以外,存在有凹凸的地方,铝膜18与铝基材12之间局部的传导变得容易。铝膜18与铝基材12之间局部的传导时,基材12内的杂质与铝膜18之间有发生局部的电池反应的可能性。
如之后实验例所示说明,根据铝基材12的材质,之后的化学的缎纹处理的效果不同,为了获得前述的宏凹凸结构,使用以Al-Mg-Si系的铝合金(例如,JIS A6063)被形成的铝基材12。
圆筒状的铝基材12,典型而言通过热挤压法被形成。热挤压法,虽有心轴法与孔道法,但优选为使用利用心轴法被形成的铝基材12。利用孔道法被形成圆筒状的铝基材12的外周面会形成接缝(熔接线),接缝会反映在蛾眼用模具100。因此,依据追求蛾眼用模具100的精度,优选为使用利用心轴法形成的铝基材12。
此外,对于利用孔道法形成的铝基材12,通过施加冷拔加工,可以解决接缝的问题。当然,针对利用心轴法形成的铝基材12,也可以施加冷拔加工。
接着,铝基材12的表面通过使用含有氟化氢与氨的盐类的水溶液缎纹处理,如图1(b)所示,在铝基材12的表面12s形成被反转的抗眩光结构。通过缎纹处理形成的被反转的抗眩光结构,具有多个宏凸部12p与多个宏凹部 12g。宏凸部12p被宏凹部12g实质地包围,宏凹部12g如同规定宏凸部12p 外周的槽般存在。
含有氟化氢与氨的盐类的水溶液,会引起穿孔腐蚀(点蚀)。作为氟化氢与氨的盐类,有氟化铵(正盐或中性盐)、与氟化氢铵(氢盐或酸性盐)。含有氟化氢与氨的盐类的水溶液,与氟化氢的水溶液相比,具有给予人体或环境不良影响少的优点。作为氟化氢与氨的盐类,使用氟化氢的情况,氟化氢铵的浓度,例如为4mass%以上。除了氟化氢铵之外,也可以添加磷酸二氢铵及/或硫酸铵。在此,包含以下的实验例,作为用以将铝缎纹处理的蚀刻液,使用在氟化氢铵中添加有少量的磷酸二氢铵及硫酸铵者。这个蚀刻液为了简化而称为含有氟化氢铵的水溶液。如此的蚀刻液,可以使用日本JCBChem股份有限公司的水性精密洗净剂调制而成。例如,处理温度35℃时,通过含有氟化氢铵的水溶液缎纹处理的时间,为15秒以上180秒以下。因为含有氟化铵的水溶液,比起含有氟化氢铵的水溶液对铝的蚀刻力弱,通过适宜调整浓度、处理温度、时间,可以获得与使用含有氟化氢铵的水溶液的情况等同的效果。
此外,通过含有氟化氢与氨的盐类的水溶液缎纹处理之前,如有必要,进行脱脂工序及洗涤工序。另外,缎纹处理,于洗涤工序之后,优选为在15 分钟期满之前进行。另外,使用不同的处理液的工序之间,如有必要,优选为进行洗涤。
此外,对并非施加冷拔加工而是进行了刀具研削的镜面加工的铝基材 12施加缎纹处理的时候,会有在铝基材12的表面形成切割痕迹的情形。铝基材12的表面形成的切割痕迹,也会反映在铝基材12之上形成的铝膜18。本说明书,不只铝基材12的表面,在铝基材12之上形成的铝膜18上形成的由于研削所造成的痕迹,也称为「研削痕迹」。
缎纹处理之前,通过进行用以前置处理的阳极氧化工序及蚀刻工序,可以使研削痕迹减低。即,铝基材12的表面一旦阳极氧化,将形成的阳极氧化膜通过蚀刻去除,可以使研削痕迹减低。这个用以前置处理的阳极氧化工序,优选为使用硫酸水溶液作为电解液,用以前置处理的蚀刻工序,优选为使用磷酸水溶液作为蚀刻液。当然,关于施加冷拔加工后进行刀具研削的镜面加工的铝基材12,通过进行用以前置处理的阳极氧化工序及蚀刻工序,在铝基材12的表面产生研削痕迹的情形可以更确实地抑制。
此外,前述的研削痕迹可认为是,通过刀具研削进行的镜面加工,起因于铝基材12的表面形成的加工变质层的蚀刻的不均匀。因此,通过缎纹处理形成切割痕迹这样的问题,不限于刀具研削,对于使用伴随加工变质层的形成的镜面加工被施加的铝基材12的情况而言是共通的问题,通过进行前述的用以前置处理的阳极氧化工序及蚀刻工序可以解决。镜面加工之内,研削加工、研磨加工等的机械研磨(Mechanical Polishing:MP)、化学研磨与机械研磨并用的化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing:CMP),会伴随加工变质层的形成。机械研磨,例如包含抛光、砂带抛光、喷砂抛光。此外,取代化学研磨,在将电解研磨与机械研磨并用的情况之下,也同样地伴随加工变质层的形成。在本说明书之中,「机械的镜面加工」,不只MP及CMP,也包含了电解研磨与机械研磨并用的加工。
缎纹处理之前,使用碱性的蚀刻液,也可以进一步进行将铝基材12的表面进行蚀刻的工序(以下,也有称为「基材表面蚀刻工序」的情况)。通过使用碱性的蚀刻液的基材表面蚀刻工序,可以去除可能成为研削痕迹的原因的铝基材12的加工变质层的至少一部份。
碱性的蚀刻液,例如包含无机盐基(无机碱)或者有机盐基(有机碱)。无机盐基,例如包含氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁等。有机盐基,例如包含具有胺基的化合物。有机盐基,例如包含2-氨基乙醇(乙醇胺)、1 级醇胺、二甲基双(2-羟基)烯等。碱性的蚀刻液的pH值,例如为10以上12 以下。碱性的蚀刻液,不限于上述,例如也可以使用已知的碱性的洗涤液。
前述的基材表面蚀刻工序,例如,也可以在用以前置处理的阳极氧化工序及蚀刻工序之前进行。前述的基材表面蚀刻工序,例如,也可以取代用以前置处理的阳极氧化工序及蚀刻工序进行。前述的基材表面蚀刻工序,因为使用碱性的蚀刻液,所以可以兼作为脱脂工序。
通过将基材表面蚀刻工序取代用以前置处理的阳极氧化工序及蚀刻工序,工序数目可以减少。基材表面蚀刻工序兼作为脱脂工序的情况工序数目也可以减少。通过更少的工序,可以获得具有不均匀少的表面的铝基材。可高效率制造用以形成具有适度的抗眩光功能的防反射膜的模具。具有适度的抗眩光功能的防反射膜的制造产率获得提升。
接着,如图1(c)所示,通过在铝基材12的表面形成无机材料层16,在无机材料层16之上再形成铝膜18,做出模具基材10。
在铝膜18的表面,形成反映了通过将铝基材12的表面缎纹处理被形成的被反转抗眩光结构的结构。在此,铝膜18被形成的结构也被称为被反转抗眩光结构。在铝膜18的表面被形成的被反转抗眩光结构,具有与在铝基材12的表面被形成的被反转抗眩光结构实质上同样的结构。因此,在铝膜18的表面被形成的被反转抗眩光结构,具有多个宏凸部18p与多个宏凹部18g。宏凸部18p 被宏凹部18g实质地包围,宏凹部18g如同规定宏凸部18p外周的槽般存在。
作为无机材料层16的材料,例如可以使用氧化钽(Ta2O5)或者是二氧化硅(SiO2)。无机材料层16,例如,可以通过溅镀法形成。作为无机材料层 16,使用氧化钽层的情况,氧化钽层的厚度,例如为200nm。
无机材料层16的厚度,优选为100nm以上未满500nm。当无机材料层 16的厚度未满100nm的时候,会有铝膜18产生缺陷(主要是空隙,即结晶粒间的间隙)的情形。另外,当无机材料层16的厚度在500nm以上的时候,根据铝基材12的表面状态,铝基材12与铝膜18之间的被绝缘变得容易。为了通过从铝基材12侧向铝膜18供给电流以进行铝膜18的阳极氧化,需要铝基材12 与铝膜18之间电流的流动。当采用从圆筒状的铝基材12的内面供给电流的构成的时候,因为不需要在铝膜18设置电极,可以将铝膜18在整个表面阳极氧化,且伴随阳极氧化的进行电流的供给变难这样的问题也不会发生,可以将铝膜18在整个表面均匀一致地做阳极氧化。
另外,为了形成厚的无机材料层16,一般而言需要将成膜时间变长。当成膜时间变长的时候,铝基材12的表面温度不必要地上升,其结果会有产生铝膜18的膜的质量恶化、缺陷(主要是空隙)的情形。若无机材料层16的厚度在未满500nm的话,就也可以抑制像这样不良状态的发生。
铝膜18,例如,如同被记载于专利文献3,为利用纯度为99.99mass%以上的铝形成的膜(以下,也有被称为「高纯度铝膜」的情形)。铝膜18,例如,使用真空蒸镀法或者是溅镀法来形成。铝膜18的厚度,优选为约500nm 以上且约1500nm以下的范围,例如,为约1μm。
另外,作为铝膜18,取代高纯度铝膜,也可以使用被记载于国际公开第2013/0183576号的铝合金膜。被记载于国际公开第2013/0183576号的铝合金膜,含有铝、铝以外的金属元素、与氮。在本说明书之中,「铝膜」并非只是高纯度纯铝膜,也含有记载于国际公开第2013/0183576号的铝合金膜。用以参考,国际公开第2013/0183576号的揭示内容的全部引用于本说明书。
当使用前述铝合金膜的时候,可以获得反射率80%以上的镜面。构成铝合金膜的结晶粒的,从铝合金膜的法线方向看的时候的平均颗粒直径,例如, 100nm以下,铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。于铝合金膜含有的氮的含有率,例如,为0.5mass%以上5.7mass%以下。于铝合金膜含有的铝以外的金属元素的标准电极电位、与铝的标准电极电位的差的绝对值为0.64V以下,铝合金膜中的金属元素的含有率优选为1.0mass%以上1.9mass%以下。金属元素,例如,为Ti或者是Nd。但是,金属元素不限于这些,金属元素的标准电极电位、与铝的标准电极电位的差的绝对值为0.64V以下的其他的金属元素(例如,Mn、Mg、Zr、V及Pb)也可以。此外,金属元素,也可以是Mo、Nb或者是 Hf。铝合金膜,也可以含有这些的金属元素两种以上。铝合金膜,例如,利用 DC磁控管溅镀法来形成。铝合金膜的厚度也优选为约500nm以上且约1500nm 以下的范围,例如,为约1μm。
在此,参照图3(a)~(d),说明被反转抗眩光结构。图3(a),是具有通过缎纹处理所被形成的被反转抗眩光结构的铝基材12的表面的激光显微镜像 (显微镜像中的全尺度为15μm),图3(b)是从垂直方向观察具有通过缎纹处理形成的被反转抗眩光结构的铝基材12的表面时的SEM像(SEM像中全尺度为 10μm)。图3(a),是观察以后述的实验例的阳极氧化温度10℃,阳极氧化时间 5min的条件下进行缎纹处理的铝基材12的表面,图3(b),是观察以后述的实验例的阳极氧化温度10℃,阳极氧化时间3min的条件下进行缎纹处理的铝基材12的表面。图3(c)是被反转抗眩光结构的平面示意图,图3(d)是被反转抗眩光结构的立体示意图。
如图3(a)~(d)所示,通过缎纹处理所形成的被反转抗眩光结构,具有多个宏凸部18p与多个宏凹部18g。宏凸部18p被宏凹部18g实质地包围,宏凹部18g如同规定宏凸部18p外周的槽般存在。
多个宏凸部18,从表面的法线方向看的时候,虽然大略为具有多角形的外形,但是看不出配置的规则性。从表面的法线方向看的时候宏凸部18p的二维尺寸(面积圆当量直径),为约200nm以上30μm以下。从图3(a)的显微镜像及图3(b)的SEM像,宏凸部18的表面的法线方向看的时候的二维尺寸,可以估算成约1μm以上约5μm以下。另外,宏凸部18的上面,是实质地平坦。
将宏凸部18p实质地包围的宏凹部(槽)18g的宽度,是宏凸部18p的二维尺寸的10分之1到5分之1的程度的大小。相邻的宏凹部18g间距离的平均值(平均相邻间距离ADint),是可以被认为与从宏凸部18的表面的法线方向看的时候的二维尺寸的平均值大致相等。在此,因为宏凹部18g将宏凸部18p 实质地包围般被形成,相邻的宏凹部18g是指在规定宏凸部18p的二维尺寸的方向之剖面之中相邻的宏凹部18g的意思。因此,平均相邻间距离ADint,与宏凸部18p的二维尺寸的平均值与宏凹部18g的宽度的平均值的和大致相等。此外,宏凹部18g的深度ADdepth,例如也可以是20nm以上500nm以下,或者20nm 以上未满5μm。
被反转抗眩光结构形成后,阳极氧化与蚀刻交替地反复进行,通过被反转蛾眼结构的形成,获得图1(d)示意的蛾眼用模具100。即,形成被反转蛾眼结构的过程,包含了铝膜18的表面通过阳极氧化,具有多个微凹部14p的多孔氧化铝层14形成的工序、与在此之后,通过使多孔氧化铝层14接触蚀刻液,将多孔氧化铝层14的多个微凹部14p扩大的工序、与在此之后,进一步通过阳极氧化,使多个微凹部14p成长的工序。使用于阳极氧化的电解液,例如为含有选自草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、酪酸、柠檬酸、苹果酸构成的群之中的酸的水溶液。作为蚀刻液,可以使用蚁酸、醋酸、柠檬酸等的有机酸或硫酸水溶液、酪酸磷酸混合水溶液、或者是氢氧化钠、氢氧化钾等的碱性的水溶液。
阳极氧化与蚀刻反复地一系列的工序,优选为以阳极氧化工序结束。通过以阳极氧化工序结束(其后不进行蚀刻工序),可以使微凹部14p的底部变小。如此形成被反转蛾眼结构的方法,例如,本申请发明人的国际公开第2006/ 059686号被揭示。为了参考,国际公开第2006/059686号的揭示内容的全部引用于本说明书。
例如,通过阳极氧化步骤(电解液:草酸水溶液(浓度0.3mass%、液体温度10℃)、外加电压:80V、外加时间:55秒)、与蚀刻步骤(蚀刻液:磷酸水溶液(10mass%、30℃)、蚀刻时间:20分)交替地多数次(例如5次:阳极氧化5次与蚀刻4次)反复进行,如图1(d)所示,可获得具有微凹部14p的多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100。以在此作为例子示意的条件下所形成的多孔氧化铝层14,如参照图17(c)所说明,具有将Dp=Dint为10nm以上未满500nm,Ddepth为10nm以上未满1000nm(1μm)程度的微凹部14p密集地不规排列的结构。微凹部14p略为圆锥状,以形成鞍部的形式相邻。
由微凹部14p所被构成的被反转蛾眼结构,被重叠于抗眩光结构而被形成。因此,如图1(d)示意地表示,存在有形成于构成抗眩光结构的宏凸部18p 的微凹部14p、与形成于宏凹部18g的微凹部14p。形成于宏凸部18g的微凹部 14p比起形成于宏凸部18p的微凹部14p更深。
又,在微凹部14p之下,阻挡层被形成,多孔氧化铝层14,是由具有微凹部14p的多孔层、与存在于多孔层之下(铝膜侧)的阻挡层(凹部14p的底部)所构成。相邻的微凹部14p的间隔(中心间距离),被知道是相当于阻挡层的厚度的大致2倍,与阳极氧化时的电压大致成比例。另外,在多孔氧化铝层14之下,铝膜18之中,存在有未被阳极氧化的铝剩余层18r。
图4A(a),是示意从垂直方向观察模具基材10的铝膜18的表面时的SEM 像(SEM像中全尺度为10μm),图4A(b),是示意从垂直方向观察具有蛾眼用模具100的被反转蛾眼结构的多孔氧化铝层14的表面时的SEM像(SEM像中全尺度为10μm)。图4A(a)的模具基材10,是在具有通过与图3(b)所示的铝基材 12同样条件的缎纹处理所被形成的被反转抗眩光结构的铝基材12上,形成有厚度约200nm的氧化钽层、及厚度约800nm且含有Ti及N的铝膜(铝合金膜) 18的模具基材10。铝膜18的Ti含有率为约1.0mass%,N含有率为约1.2mass%以上约2.0mass%以下,剩下的是Al及不可避免的杂质。图4A(b)的蛾眼用模具 100,是使用与图4A(a)所示的模具基材10以相同条件制作的模具基材10,以先前作为例子示意的条件,通过阳极氧化与蚀刻交替地(阳极氧化5次与蚀刻 4次)反复地进行所被制作的蛾眼用模具100。
如同将图4A(a)与图3(b)比较时明显地,在铝膜18的表面,反映了铝基材12的表面的被反转抗眩光结构的结构被形成。此外,如同将图4A(b)与图 4A(a)比较时明显地,蛾眼用模具100的多孔氧化铝层14,具有在被反转抗眩光结构上重叠被反转蛾眼结构的表面结构。
如此一来,根据本发明实施方式1的蛾眼用模具100的制造方法,可以制造可形成具有抗眩光功能的防反射膜的蛾眼用模具100。关于具有使用蛾眼用模具100所被形成的防反射膜的抗眩光功能,以实验例示意在之后详述。
(实施方式2)
本发明实施方式2的模具的制造方法,在工序(B)之中,与实施方式1的模具的制造方法不同。实施方式2的模具的制造方法,取代实施方式1的模具的制造方法的工序(B),包含将铝基材的表面通过碱性蚀刻液缎纹处理的工序(工序(B’))。即,在实施方式2之中,取代含有氟化氢与氨的盐类的水溶液,使用碱性蚀刻液,将铝基材的表面缎纹处理。
铝基材的表面通过碱性蚀刻液缎纹处理的工序之中,可以去除铝基材的加工变质层的至少一部份。作为缎纹处理与别的工序,不需要进行将铝基材的表面蚀刻的工序,或者是用以前置处理的阳极氧化工序及蚀刻工序。另外,铝基材的表面通过碱性蚀刻液缎纹处理的工序,可以兼作为脱脂工序。通过实施方式2的模具的制造方法的时候,不增加制造工序,就可以制造用以形成具有适度的抗眩光功能的防反射膜的模具。
关于实施方式2的模具的制造方法及通过如此的制造方法制造的模具的结构,参照图4B(a)~(c)来说明。实施方式2的模具的制造方法,除了工序 (B’)之外,也可以是与参照图1~图4A所说明的实施方式1的模具的制造方法相同。关于与参照图1~图4A说明的实施方式1的模具的制造方法及通过如此的制造方法被制造的模具的结构实质地相同的部份,省略说明。
图4B(a),是具有被反转抗眩光结构的铝基材12的表面构造示意地表示的剖面图,图4B(b),是在铝基材12的表面形成有无机材料层16及铝膜18 的模具基材10的剖面示意图,图4B(c)是具有通过以碱性的蚀刻液进行的缎纹处理而形成的被反转抗眩光结构的铝基材12的表面的激光显微镜像。
铝基材12的表面,通过使用碱性的蚀刻液缎纹处理,如图4B(a)~(c) 所示,在铝基材12的表面12s形成有被反转抗眩光结构。宏凹部12g,从表面的法线方向看的时候,例如是以曲线封闭的区域(例如包含大致的圆)。宏凹部 12g的形状,例如也可以是大致半球。宏凹部12g的从表面的法线方向看的时候的二维尺寸(面积圆当量直径),例如为500nm以上且20μm以下。通过具有互相不同的二维尺寸的多个宏凹部12g,形成被反转抗眩光结构。
使用本发明实施方式1的模具的制造方法之含有氟化氢与氨的盐类的水溶液进行缎纹处理的时候,参照图3(a)~(d)如以上所述,形成具有大略为多角形外形的宏凹部12g、18g。宏凹部12g是被多个大致直线封闭的区域的原因,被认为是起因于对应于铝基材12的结晶粒界而形成有宏凹部12g。
结晶粒界是指,多结晶体(例如金属)之中互相相邻的结晶粒间存在的介面。本说明书中,假设为在铝基材的结晶粒含有结晶粒(grain)及亚结晶粒 (subgrain),在铝基材的结晶粒界含有结晶粒界(grain boundary)及亚结晶粒界(subgrain boundary)。本说明书中,铝基材的结晶粒,含有大小为从约数十μm到约数mm者。
相对于此,使用实施方式2的模具的制造方法之碱性蚀刻液进行缎纹处理的时候,形成例如具有以曲线封闭的区域的宏凹部12g。可认为是使用碱性蚀刻液的时候,铝基材12的结晶粒界不太会被影响地可形成宏凹部12g。
一般而言,使用酸性蚀刻液的时候,有对应于被蚀刻的铝基材的结晶粒界形成宏凹部的倾向,相对于此,使用碱性蚀刻液的时候,有被蚀刻铝基材的结晶粒及结晶粒界不太会被影响即可形成宏凹部的倾向。使用碱性蚀刻液进行缎纹处理的时候,被认为可以抑制起因于铝基材12的结晶粒及结晶粒界而产生的蚀刻的不均匀。经由通过碱性蚀刻液缎纹处理所制造的模具而形成的膜,可以抑制起因于结晶粒及结晶粒界而产生的不均匀。因此,实施方式2的模具的制造方法,合适地使用于形成防反射膜的模具的制造。
但是,如之后的实验例示意说明,因为碱性蚀刻液的种类,在铝基材的表面,也会有形成大于宏凹部的凹凸形状(也有被称为图案的情况)的情形。如后述,例如,通过适宜调整碱性蚀刻液的pH值、或碱性蚀刻液含有的盐基的浓度,可以抑制大于宏凹部的凹凸形状的产生。
在本说明书之中,铝基材的表面的缎纹处理工序是指,在铝基材的表面形成被反转抗眩光结构的工序。如之后实验例所说明,为了形成具有适度抗眩光功能的防反射膜,优选为,通过将铝基材的表面通过碱性蚀刻液缎纹处理的工序,将铝基材的表面的算术平均粗糙度Ra为例如50nm以上且200nm以下。
碱性的蚀刻液,例如,包含无机盐基(无机碱)或是有机盐基(有机碱)。无机盐基,例如,包含氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁等。有机盐基,例如包含具有胺基的化合物。有机盐基,例如包含2-氨基乙醇(乙醇胺)、 1级醇胺、二甲基双(2-羟基)烯等。碱性的蚀刻液,不限于以上所述,也可以使用已知的碱性的洗涤液。藉由使用已知的碱性的洗涤液,可以抑制缎纹处理工序的手续及/或成本的增加。
此外,本发明实施方式的模具的制造方法,不限于使用碱性蚀刻液者,也可以使用酸性蚀刻液。例如,依据铝基材的组成及/或加工方法等的条件,即便使用酸性蚀刻液,也会有铝基材的结晶粒及结晶粒界不显著的情形。另外,通过适宜调整酸性蚀刻液所包含的酸的种类及/或酸的浓度等的条件,可以抑制起因于铝基材的结晶粒及结晶粒界而产生的蚀刻的不均匀。
(防反射膜的制造方法及通过其制造方法所制造的模具的结构)
接下来,参照图5,说明使用通过实施方式1或者实施方式2的模具的制造方法制造的蛾眼用模具100的防反射膜的制造方法。图5是用以说明通过辊对辊方式制造防反射膜的方法的剖面示意图。
首先,准备圆筒状的蛾眼用模具100。此外,圆筒状的蛾眼用模具100,以上述的制造方法被制造。
如图5所示,将表面被赋予紫外线硬化树脂32’的被加工物42,按压到蛾眼用模具100的状态下,通过在紫外线硬化树脂32’照射紫外线(UV)使紫外线硬化树脂32’硬化。作为紫外线硬化树脂32’,例如可以使用丙烯酸系树脂。被加工物42,例如是TAC(三醋酸纤维素)薄膜。被加工物42,从未图示的释放辊释放,其后,在表面通过例如狭缝式涂布等赋予紫外线硬化树脂 32’。被加工物42,如图5所示,通过支撑辊46及48被支撑。支撑辊46及 48,具有旋转机构,运送被加工物42。另外,圆筒状的蛾眼用模具100,以对应于被加工物42的运送速度的旋转速度,在图5往箭头示意方向被旋转。
其后,通过从被加工物42将蛾眼用模具100分离,转印了蛾眼用模具 100的凹凸结构(被反转蛾眼结构)的硬化物层32形成在被加工物42的表面。在表面形成有硬化物层32的被加工物42,从未图示的卷绕辊被卷绕。
图6的(a)及(b),是示意如上述所制造的防反射膜的SEM像。图6的(a) 及(b),是本发明实施方式的具有抗眩光功能的防反射膜的SEM像,图6(a)是从垂直方向观察防反射膜的表面时的SEM像(SEM像中全尺度为10μm),图6(b) 是从斜方向观察防反射膜的剖面及表面时的SEM像(SEM像中全尺度为3μm)。
从图6的(a)及(b)可知,在抗眩光结构重叠形成有蛾眼结构。抗眩光结构,是由通过缎纹处理形成的宏凸部18p及宏凹部18g各自被反转的宏凹部及宏凸部构成。从此处作为例子示意的构成抗眩光结构的宏凹部表面法线方向看的时候的二维尺寸,为约1μm以上且约5μm以下,是构成抗眩光结构的宏凸部的二维尺寸是十分之一到五分之一的程度的大小。另外,构成抗眩光结构的宏凸部的高度,是约200nm以上且约500nm以下。关于构成蛾眼结构的宏凸部,二维尺寸及相邻间距离(对应于DP=Dint)约200nm,高度(对应于Ddepth)约 200nm。
参照图7(a)~(c),说明本发明实施方式的具有抗眩光功能的防反射膜 32的结构。图7的(a)~(c)是本发明实施方式的具有抗眩光功能的防反射膜32 的示意图,图7(a)是从垂直方向观察防反射膜32的表面时的示意图,图7(b) 是从斜方向观察防反射膜32的表面时的示意图,图7(c)是防反射膜32的剖面示意图。
在图7(a)~(c)之中,构成蛾眼结构的多个微凸部,含有微凸部32p及32g。微凸部32p形成在构成抗眩光结构的微凹部,微凸部32g形成在构成抗眩光结构的微凸部。因此,微凸部32g,高于微凸部32p,且配置成将形成在宏凸部的微凸部32p实质地包围。这是对应于在蛾眼用模具100制造过程中,通过缎纹处理所形成的被反转抗眩光结构之中,宏凸部18p通过宏凹部18g实质地被包围。观看图6(a)及(b)的显微镜像的时候,被认为比起这些形成更高的微凸部,以将多数的微凸部包围。
接着,参照图8,说明本发明实施方式的具有抗眩光功能的防反射膜的漫反射特性。图8的(a)是表示具有抗眩光功能的防反射膜造成的漫反射光的光线分布的测定结果图表,图8(b)是表示漫反射光的光线分布的测定系统示意图。此外,漫反射光不特别排除散射光。
在图8(a)之中,EX.1是表示本发明实施方式的具有抗眩光功能的防反射膜的的漫反射光的光线分布。这个防反射膜,是将与后述的实验例相似地以含有氟化氢铵的水溶液(氟化氢铵的浓度为4mass%)在10℃、4分钟进行了缎纹处理的铝基材12作为模具使用形成的抗眩光膜。CNV.1表示参照图17上述的使用含有消光剂的电镀树脂形成的备有具有无平坦部的连续的波形的表面的抗眩光结构的防反射膜的漫反射光的光线分布。CNV.1的抗眩光结构的二维尺寸是10μm~30μm,高度500nm~1000nm。
漫反射光的光线分布,如图8(b)所示,相对于试料薄膜,以入射角5 °的光照射,以0°~25°的受光角测定漫反射光的光线分布。具体而言,将各个试料薄膜贴在玻璃板,以测角光度计测定光线分布。作为测角光度计,使用村上色彩技术研究所制的GP-200。在此,表示设入射角为5°,取受光角作为横轴,漫反射光强度的最大值作为80%来规格化的取相对漫反射率(%)的常用对数作为纵轴的光线分布曲线。以下所示方向分布曲线只要无特别说明,也为相同。
CNV.1的光线分布,在受光角5°取得顶峰值,收敛在受光角从0°到 10°的范围内。CNV.1的光线分布曲线,全体而言是比较急峻,相对漫反射率 (%),随着从受光角5°偏移而递减。现有的防反射膜(CNV.1),尽管雾度值低到约3,镜面反射性低,图像模糊。因此,特别是使用于高精细的图像显示面板的时候,给予显示质量下降的印象。
另一方面,EX.1的光线分布曲线,在受光角5°取得顶峰值,受光角约 3°~4°及受光角约6°~7°的范围之EX.1的相对漫反射率(%)的变化,虽然比起CNV.1的相对漫反射率(%)更急峻,受光角约未满3°及受光角约超过 7°之EX.1的相对漫反射率(%)的变化,比起CNV.1的相对漫反射率(%)更缓和。EX.1尽管雾度值约15,比起CNV.1更高,但在镜面反射性优异。如后述示意的实验例,通过本发明实施方式具有抗眩光结构的防反射膜(EX.1),因为具有光线分布曲线的倾斜是不连续地变化的点存在于受光角在0°以上10°以下的范围内,且相对漫反射率(%)在1%且以上10%以下的范围内如此地特征的漫反射特性,与现有的防反射膜(CNV.1)相比较,具有镜面反射性高,且适度的漫反射功能(例如雾度值在约7以上且约24以下)。本发明实施方式的防反射膜(EX.1),例如,即使使用于超过300ppi高精细的显示器,抑制图像過度模糊,可以提供以高显示质量抑制反射的显示。
以下,如实验例所示,将本发明实施方式的蛾眼用模具及蛾眼用模具的制造方法进一步详细说明。
[铝基材的选择]
Al-Mg系的铝合金
作为Al-Mg系的铝合金,使用JIS A5052。
JIS A5052具有以下所述的组成(mass%)。
Si:0.25%以下、Fe:0.40%以下、Cu:0.10%以下、Mn:0.10%以下、Mg: 2.2~2.8%、Cr:0.15~0.35%、Zn:0.10%以下、其他:个别在0.05%以下,全体0.15%以下、剩余部份:Al。
使用以JIS A5052的铝合金形成的圆筒状的铝基材制作模具基材。在此,使用不对以孔道法制作的铝基材施加冷拔加工,且通过刀具研削进行镜面加工的铝基材。此外,模具基材,参照图1(a)通过如上述方法制作。作为无机材料层,形成厚度200nm的氧化钽层,作为铝膜,形成厚度800nm含有Ti及N 的铝合金膜。铝合金膜的Ti含有率在约1.0mass%、N含有率在约1.2mass%以上2.0mass%以下,剩下的是Al及不可避免的杂质。只要无特别记载,关于以下所述示意的实验例也是相同。
在铝基材进行化学的缎纹处理。作为用以缎纹处理的蚀刻液,使用含有氟化氢铵的水溶液(氟化氢铵的浓度为4mass%)。所得的宏凹凸结构,必要以上的粗糙、漫反射性能高、无法获得适度的抗眩光功能。
在此,将缎纹处理的条件缓和(处理的短时间化、处理液的低浓度化、处理温度的低温化)的时候,观察到表面的不均匀。具体而言,在几厘米等级产生漫反射性能低的区域与高的区域。
由于以上原因,以Al-Mg系的铝合金形成的铝基材被判断为不适合。
Al-Mg-Si系的铝合金
作为Al-Mg-Si系的铝合金,使用JIS A6063。JIS A6063具有以下所述的组成(mass%)。
Si:0.20~0.60%、Fe:0.35%以下、Cu:0.10%以下、Mn:0.10%以下、 Mg:0.45~0.9%、Cr:0.10%以下、Zn:0.10%以下、Ti:0.10%以下、其他:个别在0.05%以下,全体0.15%以下、剩余部份:Al。
使用以JIS A6063的铝合金形成的圆筒状的铝基材制作模具基材。在此,使用不对以孔道法制作的铝基材施加冷拔加工,且通过刀具研削进行镜面加工的铝基材。
此铝基材以含有氟化氢铵的水溶液进行缎纹处理。除了以孔道法制作的铝基材的接缝之外,平面内没有不均匀,即可获得具有适度的抗眩光功能的宏凹凸结构。
接着,在施加冷拔加工后通过刀具研削进行镜面加工的铝基材以含有氟化氢铵的水溶液进行缎纹处理的时后,接缝部份也不显眼,平面内没有不均匀,即可获得具有适度的抗眩光功能的宏凹凸结构。
由此,作为铝基材,Al-Mg-Si系的铝合金,特别是优选为以JIS A6063 形成者。特别是,施加冷拔加工的铝基材,接缝不显眼所以因此优选。此外,即使热挤压法,因为在以心轴法制作的铝基材没有接缝,所以与以冷拔法制作的铝基材相同地,可以合适地使用。
图9(a)~(c),是示意以含有氟化氢铵的水溶液进行缎纹处理地铝基材的表面的SEM像(5000倍,SEM像中的全尺度为10μm)。SEM像,使用电场放射型扫描电子显微镜(日立制S-4700)而取得。以下的SEM像也是相同。
图9(a),是施加冷拔加工的JIS A6063的铝基材的表面的SEM像,图 9(b),是未施加冷拔加工的JIS A6063的铝基材的表面的SEM像,图9(c),是未施加冷拔加工的JIS A5052的铝基材的表面的SEM像。任何一者,以含有氟化氢铵的水溶液进行缎纹处理的时间,为45秒。但是,关于图9(a),作为前置处理,进行了脱脂及洗涤。关于图9(b)及图9(c),作为前置处理,进行了阳极氧化及蚀刻。关于这些前置处理的效果之后描述。
图9(a)及(b),如与图9(c)比较时明显得知,JIS A5052的铝基材的表面(图9(c)),比起JIS A6063的铝基材的表面(图9(a)及(b)),形成有非常粗糙的凹凸结构。因此,作为铝基材,优选为Al-Mg-Si系的铝合金,特别是 JIS A6063。
[脱脂·洗涤]
在施加了冷拔加工的JIS A6063的铝基材进行缎纹处理的时候,在铝基材的表面会产生宏的不均匀。为了防止这样的宏的不均匀的产生,作为缎纹处理的前置处理,进行了脱脂与洗涤的探讨。
在脱脂,使用无机碱性洗净剂(横滨油脂工业股份有限公司制的L.G.L) 的浓度为3mass%的水溶液,试料于此水溶液以40℃、10分钟浸渍。其后,通过将试料于纯水中浸渍10分钟来洗涤。准备在空气中放置时间不同(0分、5 分、15分、22小时)的洗涤后的试料,其后进行缎纹处理。
虽然洗涤后未完全地干燥就进行缎纹处理的铝基材的表面未产生不均匀(以下所述表1的条件C1与C2),洗涤后干燥一次后进行缎纹处理的铝基材的表面被视为全体地不均匀(条件C4)。放置时间15分的时候被观察到略微不均匀(条件C3)。
脱脂后洗涤再干燥的时候,在铝基材的表面,析出的固体的氢氧化铝,造成固着。此氢氧化铝导致阻碍处理液于铝基材的表面作用的结果,被认为产生不均匀。因此,洗涤后,优选为在铝基材的表面干燥之前,进行缎纹处理。当然,若是干燥后再度洗涤,然后在其干燥前进行缎纹处理的话,可以防止不均匀的产生。洗涤工序之后,优选为在15分钟期满之前进行缎纹处理。
此外,作为脱脂的药剂,也可以使用界面活性剂(日华化学股份有限公司制的Niccasan clean)或硫酸。
[表1]
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[缎纹处理的时间]
说明为了制作用以形成具有抗眩光功能防反射膜的蛾眼用模具,缎纹处理的时间与漫反射性能的程度之间的关系的探讨结果。以下的实验中,使用施加冷拔加工JIS A6063的铝基材。作为用以缎纹处理的蚀刻液,使用含有氟化氢铵的水溶液(氟化氢铵的浓度为4mass%)。
制作针对铝基材缎纹处理的时间以5秒~3分变化的模具试料。缎纹处理的温度作为35℃。此外,进行缎纹处理之前,使用界面活性剂进行脱脂,洗涤后直到在15分钟期满前进行缎纹处理。
在施加了缎纹处理的铝基材的表面涂上脱模剂(大金工业股份有限公司制的Optool DSX)后,涂上丙烯酸系的紫外线硬化树脂,以在PET薄膜上转印的状态照射紫外线使其硬化。使用获得的具有宏凹凸结构的试料薄膜,以参照图8(b)说明的方法,测定光线分布。如同在此所使用的试料薄膜,像这样的不具有蛾眼结构,只具有抗眩光结构的膜,有被称为抗眩光膜的情形。
另外,作为参照用的试料薄膜,申请人一并评估了使用于电视用途的种种的抗眩光薄膜(REF_No.1~No.4)的光线分布。在此用的抗眩光薄膜,是通过在薄膜表面涂上分布有微细的粒子的涂层剂(树脂)而形成,通过以具有微细的粒子形成的宏凹凸的表面形成的漫反射、与涂层剂与微粒子之间的界面之漫反射(包含散射),来表现抗眩光功能。另一方面,参照图8(a)说明本发明实施方式的防反射膜(EX.1)、或以下说明的抗眩光膜,只通过具有宏凹凸表面结构表现抗眩光功能。
图10A是表示漫反射光的光线分布的测定结果。图10A也和图8(a)相似,表示设入射角为5°,取受光角作为横轴,漫反射光强度的最大值作为80%来规格化的取相对漫反射率(%)的常用对数作为纵轴的光线分布曲线。
从图10A的结果,知道了随着缎纹处理的时间变长,受光角大的漫反射光的比例会增加。即,随着缎纹处理的时间变长,抗眩光功能变高。处理时间 37秒时的雾度值约7、45秒时的雾度值约10、75秒时的雾度值约24,90秒时的雾度值约40。REF_No.1的雾度值约2,REF_No.3的雾度值约40,是REF中最大。此外,雾度值是使用日本电色工业股份有限公司制的雾度仪NDH2000,从(漫透射率/总透光率)×100求得。
缎纹处理的时间30秒以下中,漫反射光的光线分布的变化小,抗眩光效果几乎没有。另外,即便缎纹处理的时间在90秒以上,漫反射光的光线分布几乎没变化,不会再增大在此以上的抗眩光效果。从抗眩光功能的观点,缎纹处理的时间可以说是优选为超过30秒且未满90秒。
缎纹处理的时间37秒以上且75秒以下的范围的试料的漫反射光的光线分布,具有光线分布曲线的倾斜不连续地变化的点存在于受光角在0°以上且 10°以下的范围内,且相对漫反射率(%)在1%以上且10%以下的范围内如此地特征。具体而言,这些试料薄膜的光线分布曲线的倾斜,是受光角约2°~约3 °及约7°~8°之不连续地变化(倾斜的绝对值为不连续地变小)。知道了这些试料薄膜具有适度抗眩光功能(雾度值约7以上约24以下)的同时,也具有适度的镜面反射性。
参照图10B,说明抗眩光功能与镜面反射性的评估结果。图10B,是示意基于上述的漫反射光的光线分布的测定结果,经由各试料薄膜观察以ORG示意白黑的图案时的样子通过用简单的模拟计算求得的结果。即,相当于在图8(b) 的玻璃板的位置配置成上述的白黑的图案的状态之中,求得漫反射光的光线分布。
CNV.1,是使用在图8(a)所示漫反射光的光线分布计算后的结果,E30、 E45、E60及E90,分别是,使用在图10A所示漫反射光的光线分布计算后的结果,数字是表示缎纹处理的时间。
图10B的以ORG所示白黑的图案的各区域,由233个单元(相当于像素) 构成。观察各单元的时候到达观察者眼睛的光的强度如同以下求得。
例如,考虑第n个单元。观察各第n个单元的时候到达观察者眼睛的光的强度,是将第n个单元射出的光的强度乘上上述光线分布曲线的0.0°之相对漫反射率(%)的值,加上第n-1及n+1个单元射出的光的强度乘上上述线分布曲线的0.1°之相对漫反射率(%)的值,进一步,加上第n-2及n+2个单元射出的光的强度乘上上述线分布曲线的0.2°之相对漫反射率(%)的值般,作为从第n个单元的两侧的50个单元射出的光的强度加总值求得。
如看图10B的CNV.1的时候得知,黑与白的边界线模糊无法明确地被辨认。如此一来,CNV.1的附有漫反射功能的防反射膜,尽管雾度值是3或更小,镜面反射性低,造成图像模糊。
另一方面,关于图10B的E45~E60的试料薄膜(抗眩光薄膜),黑与白的边界线可以明确地辨认。另外,抗眩光功能的点是指,侵入黑的区域的灰的区域的宽度,大于CNV.1,可说是抗眩光功能高。
E30的试料薄膜中,镜面反射性太高的结果,黑与白的边界线被明确地辨认。另外,E90的试料薄膜中,镜面反射性太低的结果,黑与白的边界线无法明确地被辨认。这是,充分对应于通过与目视观察主观评估的结果,为了获得备有适度的抗眩光功能与适度的镜面反射性的防反射膜(防反射表面),上述的缎纹处理时间优选为30秒以上且75秒以下。
然而,缎纹处理时间为超过30秒且未满90秒的范围的试料薄膜,因为备有适度的抗眩光功能与适度的镜面反射性,例如即使用于超过300ppi的高精细的显示器,必要以上地抑制图像的模糊。
此外,缎纹处理的优选时间可依据处理液的浓度或温度适宜最适化。例如,作为含有氟化氢与氨的水溶液,使用含有5mass%氟化铵的水溶液的情况,通过以25℃、120秒进行缎纹处理,可以得到与使用含有4mass%上述的氟化氢铵的水溶液的例子(处理时间45~60秒)相当的结果。
缎纹处理的时间短的时候,因为有对量产稳定性产生问题的可能性,优选为,产出量不低于必要以上的范围内提生量产稳定性(控制性)。在此,探讨通过降低缎纹处理的温度、变长缎纹处理的时间。
参照图11,说明使用浓度4mass%的含有氟化氢铵的水溶液在10℃之中缎纹处理时的,缎纹处理的时间与漫反射光的光线分布之间的关系。
如从图11所知,处理时间2分30秒以上且8分以下的范围的试料薄膜的漫反射光的光线分布,REF_No.1~No.4的漫反射光的光线分布的范围内,即使处理温度下降,通过加长处理时间,得知了可以形成几乎盖过现有使用中的种种抗眩光薄膜的具有抗眩光性能的抗眩光性能的表面(抗眩光结构)。即,通过处理温度从35℃下降到10℃、适切的处理时间,可以从超过30秒且未满90 秒的范围,扩大到2分30秒以上且8分以下的范围。如此的将处理温度下降,可以获得如缎纹处理的时间的余裕可以变大的优点。
此外,氟化氢铵水溶液的浓度低于4mass%的时候,结晶粒变得显眼,也有无法赋予适度的抗眩光功能的情况。因此,在缎纹处理使用的氟化氢铵水溶液的浓度优选为4mass%以上。
氟化氢铵水溶液的浓度的上限没有特别限制,但因为超过19mass%的时候会有无法制得附有适度漫反射的表面的风险,所以氟化氢铵水溶液的浓度优选为19mass%以下。
[铝基材的研削痕迹的影响的抑制]
对不施加冷拔加工以刀具研削进行镜面加工的铝基材施加缎纹处理的时候,会有在铝基材的表面形成有研削痕迹的情况。此研削痕迹被认为是起因于通过以刀具研削镜面加工在铝基材的表面被形成的加工变质层的蚀刻的不均匀。因此,通过缎纹处理形成研削痕迹的问题,不限刀具研削,与使用伴随加工变质层的形成的施加镜面加工的铝基材的情况下有共通的问题。此外,施加冷拔加工的时候,因为涵盖铝基材的全体塑性变形造成的加工变质层的形成,所以被认为其后的镜面加工造成的影响被减低。
种种的探讨结果,可知通过含有氟化氢与氨的盐类的水溶液缎纹处理之前,进行用以前置处理的阳极氧化工序及蚀刻工序,可以减低研削痕迹。即,通过将通过刀具研削施加镜面加工的表面阳极氧化,通过将所形成的阳极氧化膜以蚀刻去除,铝基材的表面形成的研削痕迹可以被减低。
此外,阳极氧化,作为电解液优选为使用硫酸水溶液。因为使用硫酸水溶液的时候,比起使用草酸的情况,能获得柔软的阳极氧化膜,所以例如通过磷酸水溶液,可以容易地去除。使用硫酸水溶液的阳极氧化,例如,优选为以 20℃、固定电流115A/m2,横跨24分30秒来进行。阳极氧化时间比此更短的的时候,会有研削痕迹被形成的情形。
使用不施加冷拔加工、以通过刀具研削进行镜面加工的铝基材(JIS A6063)而制作的模具基材用来进行的实验例的结果于以下表示。
图12(a),是示意使用草酸水溶液(浓度:0.3mass%)阳极氧化(80V、 5℃、10分)后,使用磷酸水溶液(浓度:10mass%)蚀刻(30℃、90分)后的铝基材的SEM像(5000倍,SEM像中的全尺度为10μm)的图,图12(b),是示意使用硫酸水溶液(浓度:17mass%)阳极氧化(固定电流115A/m2、20℃、 24分30秒)后,使用磷酸水溶液(浓度:10mass%)蚀刻(30℃、12分)后的铝基材的SEM像(5000倍,SEM像中的全尺度为10μm)的图。
如同从图12(a)所知,在使用草酸阳极氧化的铝基材的表面,形成多个的凹部。这是因为,通过使用草酸阳极氧化形成的氧化膜坚硬,蚀刻困难,故以氧化膜仍有一部份残存的状态,慢慢地进行蚀刻。此时,在去除氧化膜的表面进行电位差腐蚀,其结果被认为形成多个的凹部。此外,电位差腐蚀在铝膜含有的Ti与Al之间发生。
另一方面,如同从图12(b)所知,使用硫酸阳极氧化的铝基材的表面无法见到通过电位差腐蚀所形成的凹部。通过使用硫酸阳极氧化形成的氧化膜柔软,由于被认为通过蚀刻容易地去除。如同在此作为例子示意地,使用硫酸阳极氧化的时候,只凭其后横跨12分钟进行的蚀刻,可以去除阳极氧化膜。
探讨用以去除通过使用硫酸阳极氧化形成的氧化膜必要的蚀刻时间。阳极氧化的条件作为与上述的条件(固定电流115A/m2、20℃、24分30秒)相同,使用磷酸水溶液(浓度:0.3mass%)、以30℃,将蚀刻时间1分钟、3分钟、 5分钟、10分钟及12分钟使其变化,调查氧化膜残存的有无。其结果,通过蚀刻进行5分钟以上,得知了可以去除氧化膜。实验结果的例子于以下表示。
图13(a)~(d),是表示使用硫酸以上述的条件阳极氧化后的通过磷酸蚀刻时间不同的试料的表面的SEM像(10000倍,SEM像中的全尺度为200nm)。图13(a)是蚀刻时间12分钟,图13(b)是蚀刻时间10分钟,图13(c)是蚀刻时间5分钟,图13(d)是蚀刻时间3分钟的试料的SEM像。蚀刻时间3分钟的试料(参照13(d))以外,氧化膜被去除。但是,因为在5分钟的蚀刻以目视确认到不均匀的情况,所以蚀刻时间优选为设定在10分钟以上。
探讨关于在不施加冷拔加工、使用在通过刀具研削进行镜面加工的铝基材(JISA6063)施加上述的作为前置处理的阳极氧化及蚀刻后进行缎纹处理的时间。通过前置处理的有无,因为铝基材的表面的状态不同,所以优选的缎纹处理的时间也被认为有不同的可能性。
如同上述阳极氧化及蚀刻进行后,以含有氟化氢铵的水溶液(浓度: 4mass%、温度:20℃),处理时间以30秒、60秒、120秒进行缎纹处理。使用获得的模具基材,制作试料薄膜,参照图8(b)以与上述的相同的方法,评估光分布特性的结果表示在图14。图14也与图8(a)相同,示意设入射角为5°取受光角作为横轴,漫反射光强度的最大值作为80%来规格化的取相对漫反射率 (%)的常用对数作为纵轴的光线分布曲线。
如同从图14所知,缎纹处理的时间为30秒的试料薄膜的光线分布,比 REF_No.1狭窄,不具有充分的抗眩光功能。缎纹处理的时间为60秒及120秒的试料的光线分布,具有光线分布曲线的倾斜是不连续地变化的点存在于受光角在0°以上10°以下的范围内,且相对漫反射率(%)在1%以上10%以下的范围内如此的特征。
因此,在使用不施加冷拔加工、使用通过刀具研削进行镜面加工的铝基材制作的模具基材,施加作为上述的前置处理的阳极氧化及蚀刻后进行缎纹处理的时间,使用含有氟化氢铵的水溶液(浓度:4mass%、温度:20℃)的时候,可以说是优选为60秒以上。
图15(a),是表示施加冷拔加工后通过刀具研削进行镜面加工的铝基材进行37秒(参照图10A)的缎纹处理的表面的SEM像,在图15(b),是表示以孔道法制作的铝基材不施加冷拔加工,在通过刀具研削进行镜面加工的铝基材,进行作为前置处理的阳极氧化及蚀刻后,进行120秒(参照图14)缎纹处理的表面的SEM像。任一SEM像都是10000倍,SEM像中的全尺度为5μm。
如同从图15(a)及(b)所知,从通过缎纹处理所形成的宏凸部(参照图 1(c)的宏凸部18p)的表面的法线方向看的时候的二维尺寸(面积圆当量直径),都是在约1μm以上且5μm以下。宏凸部的二维尺寸的平均,比起宏凹部的平均相邻间距离(ADint,参照图1(b))略小。
使用这些铝基材与上述相同地制作蛾眼用模具,参照图5与上述相同,制作试料薄膜。所获得备有抗眩光功能的防反射膜,液晶显示面板(对角4.97 英寸、点间距(图16中的Px)为19.1μm、像素间距约57.3μm、约440ppi) 贴附于观察者侧的表面,被知道以目视评估时,抑制显示面的强光,且抑制图像的模糊。
[将铝基材的表面蚀刻的工序]
说明关于作为缎纹处理的前置处理,使用碱性蚀刻液,将铝基材的表面蚀刻工序(也有被称为基材表面蚀刻工序的情形)的探讨结果。
在以刀具研削进行镜面加工的铝基材施加缎纹处理,在铝基材的表面会有形成研削痕迹的情形,此研削痕迹被认为是起因于通过以刀具研削进行的镜面加工铝基材的表面被形成的加工变质层的蚀刻的不均匀。另外,将使用具有研削痕迹的模具形成的防反射膜贴于液晶显示面板的时候,会有产生莫列波纹的情形。这个莫列波纹的产生,被认为是因于防反射膜转印的研削痕迹的条带、与液晶显示面板的点间距(图16中的Px)或是以像素间距排列的周期结构(例如像素列)互相干扰而造成。
种种的探讨结果,可知通过含有氟化氢与氨的盐的水溶液缎纹处理之前,通过使用碱性蚀刻液,将铝基材的表面蚀刻,可以减低研削痕迹。
如同以下所述的表2所示,在缎纹处理之前,进行条件改变的基材表面蚀刻工序。实验例1~7,是使用施加冷拔加工后通过刀具研削进行镜面加工的铝基材(JIS A6063)制作的模具基材用以进行。
[表2]
Figure BDA0001287508800000331
Figure BDA0001287508800000341
实验例1中所用的碱性的蚀刻液E1,是有机碱性洗净剂(横滨油脂工业股份有限公司的LC-2)的浓度为8mass%的水溶液。横滨油脂工业股份有限公司的LC-2,含有以下的组成:2-氨基乙醇(12mass%)、螯合剂(2mass%~6mass%)、界面活性剂(2mass%~6mass%)。因此,碱性的蚀刻液E1中的2-氨基乙醇的浓度为0.96mass%。碱性的蚀刻液E1的pH值为10.3。
各个碱性的蚀刻液的pH值,使用手持pH计(产品名:D-25、HORIBA 有限公司制)测定。通过碱性的蚀刻液含有螯合剂,可以防止蚀刻造成的溶解出的于铝基材含有的其他的金属或杂质附着于铝基材的表面。因为碱性的蚀刻液含有界面活性剂,基材表面的蚀刻由此得以均匀一致地进行。
实验例3中所用的碱性的蚀刻液E3,是无机碱性洗净剂(横滨油脂工业股份有限公司的L.G.L)的浓度为3mass%的水溶液。横滨油脂工业股份有限公司的L.G.L,含有以下的组成:氢氧化钾(1mass%~3mass%)、螯合剂(5mass%~ 15mass%)、界面活性剂(5mass%~15mass%)。因此,碱性的蚀刻液E3中的氢氧化钾的浓度为0.03mass%~0.09mass%。碱性的蚀刻液E3的pH值为11.7。
实验例2中所用的碱性的蚀刻液E2,是将碱性的蚀刻液E3以接触空气的状态放置1个月以上者。碱性的蚀刻液E2,具有比碱性的蚀刻液E3弱的碱性。碱性的蚀刻液E2的pH值为9.92。
在实验例1~3之中,将试料各自浸渍于碱性的蚀刻液(40℃)已定时间之后,通过将试料浸渍于纯水中洗涤。洗涤后,不完全干燥地进行缎纹处理。在缎纹处理,使用含有氟化氢铵的水溶液(浓度:4mass%、温度:10℃),5分钟作为处理时间。
在实验例4~6之中,基材表面蚀刻工序之后不进行缎纹处理。在实验例4~6之中,使用在实验例1~3中使用的碱性的蚀刻液E1~E3相同者,进行基材表面蚀刻工序。
实验例7中所用的碱性的蚀刻液E4,是无机碱性洗净剂(横滨油脂工业股份有限公司的L.G.L)的浓度为0.10mass%的水溶液。因此,碱性的蚀刻液 E4中的氢氧化钾的浓度为0.001mass%~0.003mass%。碱性的蚀刻液E4,是使用与碱性的蚀刻液E3相同的无机碱性洗净剂调制而成,但其浓度不同。碱性的蚀刻液E4的pH值为10.38。在实验例7之中,与实验例1~3相同,基材表面蚀刻工序后进行缎纹处理。
关于实验例1~7,各自进行基材表面蚀刻工序及缎纹处理(或是基材表面蚀刻工序)的铝基材作为模具使用,形成抗眩光膜。抗眩光膜,是在铝基材的表面涂上脱模剂(大金工业股份有限公司制的Optool DSX)后,涂上丙烯酸系的紫外线硬化树脂,以转印于TAC薄膜上的状态照射紫外线使其硬化而形成。
使用铝基材及从铝基材获得的抗眩光膜(试料薄膜),抗眩光功能的评估结果表示于表3。
[表3]
样品名称 雾度值 Ra(nm) 莫列波纹 不均匀 图案 防眩性 褪色
实验例1 10.21 95.93
实验例2 22.87 202.2
实验例3 28.16 243.2
实验例4 9.99 78.51 ×
实验例5 4.87 41.49 ×
实验例6 21.84 352.76 ×
实验例7 ×
在表3之中,「Ra」、「不均匀」及「图案」,是将铝基材评估的结果,「雾度值」、「莫列波纹」、「防眩性」及「褪色」,是将抗眩光膜评估的结果。「雾度值」、「Ra」、是测定结果,「莫列波纹」、「不均匀」、「图案」、「防眩性」是通过目视的主观评估。以下,关于分别地说明。
表3的「Ra」,是表示铝基材的表面的算术平均粗糙度Ra的测定结果。算术平均粗糙度Ra,是使用Veeco制的Optical profiling system(Wyko NT1100)测定。通过基材表面蚀刻工序及缎纹处理,铝基材的表面的算术平均粗糙度Ra,优选为例如在50nm以上且300nm以下。
表3的「不均匀」,是关于以目视评估铝基材表面产生不均匀与否的结果。评估铝基材表面的缎纹处理是否均匀一致地进行。关于表3的「不均匀」,「○」表示没有不均匀、「×」表示有不均匀。在实验例7之中,因为用于基材表面蚀刻工序的碱性蚀刻液含有的盐基浓度低,所以被认为无法将加工变质层充分地去除。如同之后所说明,不均匀不产生的情况(缎纹处理均匀一致地进行的情况),从铝基材表面例如去除约1.4μm。在实验例7之中,以基材表面蚀刻工序蚀刻的铝基材的厚度小,造成缎纹处理无法均匀一致地进行,被认为产生不均匀。
另外,作为在实验例7之中产生不均匀的理由,以下的事情也被考虑。在实验例7之中使用的碱性的蚀刻液E4,是使用与实验例3之中使用的碱性的蚀刻液E3相同的无机碱性洗净剂调制而成,但其浓度低这点不同。因此,在实验例7之中,与实验例3比较,在碱性的蚀刻液含有的盐基浓度低,被认为使铝基材表面蚀刻作用弱。在实验例7之中,在碱性的蚀刻液含有的螯合剂的浓度也同样地低,但是因为在铝基材含有的其他的金属或杂质的量,这些的离子吸附、螯合功能,与实验例3的情况比较也有不太减少的情形。在如同这样的情况,因为螯合剂的功能,被认为通过碱性的蚀刻液的铝基材的表面的蚀刻的不均匀一致可能增大。这是缎纹处理的不均匀一致性的增大的关系,也被认为是作为结果产生不均匀。
碱性的蚀刻液含有的盐基浓度,优选为例如在0.01mass%以上。碱性的蚀刻液含有的无机盐基浓度,优选为例如在0.03mass%以上。碱性的蚀刻液含有的有机盐基浓度,优选为例如在0.96mass%以上。
表3的「图案」,是以目视评估在铝基材表面图案被形成与否的结果。在此,图案是指,例如抗眩光结构的从数百倍到数千倍的大小的凹凸形状。关于表3的「图案」,「○」表示没有图案产生、「×」表示有图案产生。在实验例 6的铝基材表面,产生了约1mm等级的凹凸形状。通过此铝基材表面的图案(凹凸形状),将抗眩光膜贴附于黑色压克力板的表面的时候,也显眼地看见图案。此图案,因为比抗眩光构造从数百倍到数千倍大,所以不具有抗眩光功能。
此铝基材的表面的图案(凹凸形状)被认为,例如实验例6中使用的碱性的蚀刻液E3的pH为11.7,碱性强因此产生。被认为通过强碱性的盐基在铝基材表面使其必要以上地粗糙,产生图案。基材表面蚀刻工序之中,碱性的蚀刻液也有产生浓度梯度的可能性,可能被认为是作为图案发生的原因之一。另外,铝基材表面的图案,例如,也被认为是起因于通过刀具研削进行的镜面加工,铝基材的表面被形成的加工变质层。不限于加工变质层,例如铝基材具有组成的不均匀一致性的时候,其可能被认为是成为图案发生的原因之一。
在实验例3的铝基材表面,没有产生图案。被认为是通过基材表面蚀刻工序的使用含有氟化氢铵的水溶液的缎纹处理,铝基材表面的加工变质层部份地被去除,及/或,铝基材表面的图案变得不显眼。
表3的「雾度值」,表示抗眩光膜的雾度值的测定结果。雾度值,使用日本电色工业股份有限公司制的雾度仪NDH2000,从(漫透射率/总透光率) ×100求得。
表3的「莫列波纹」,将抗眩光膜贴附于液晶电视(AQUOS UD1,夏普股份有限公司制)的显示器面板的表面,以目视评估莫列波纹发生与否的结果。关于表3的「莫列波纹」,「○」表示没有产生莫列波纹、「×」表示有产生莫列波纹。
表3的「防眩性」,通过以目视观察抗眩光膜贴附于黑色压克力板表面日光灯的反射,判断防眩性有无的结果。关于表3的「防眩性」,「○」是表示判断有防眩性、「×」是表示判断没有防眩性。一般而言,雾度值大的抗眩光膜,在抗眩光功能优异,在防眩性优异。
表3的「褪色」,将抗眩光膜贴附于液晶电视(AQUOS UD1,夏普股份有限公司制)的显示器面板的表面,关于透过膜的像,是否在意褪色进行听取的结果。针对5人进行听取,关于表3的「褪色」,「○」表示回答「对褪色在意」的人数是5人中的0人,「△」表示回答「对褪色在意」是1人以上且3人以下,「×」表示是4人以上。一般而言,雾度值大的抗眩光膜,因为其抗眩光功能,容易看到透过膜的像褪色。
此外,上述之中,「防眩性」及「褪色」的评估,被认为是因为评估者想实现的抗眩光功能的程度不同。例如,上述表3的评估,雾度值在约7以上且约24以下为适度抗眩光功能的情况。通过本发明实施方式的模具制造方法所制造的模具,不限于作为例子示意者,用以形成抗眩光功能更高(具有更大的雾度值(例如约7以上且约28以下))的防反射膜也可以使用。用以形成抗眩光功能更低具有更小的雾度值(例如约1以上且约5以下))的防反射膜当然也可以使用。
基材表面蚀刻工序之中,从铝基材的表面例如去除约1.4μm。以基材表面蚀刻工序蚀刻的厚度,例如通过调整蚀刻时间、蚀刻液的温度等,可以适宜地调整。以基材表面蚀刻工序蚀刻的优选厚度,因为例如铝基材的表面的状态而不同。蚀刻厚度不限于上述例子,优选为铝基材表面的加工变质层充分地去除的程度,进行蚀刻。
从上述的实验例,为了获得具有适度抗眩光功能(例如雾度值约7以上且约24以下))的防反射膜,在基材表面蚀刻工序使用的碱性的蚀刻液pH,优选为例如10以上且12以下。碱性的蚀刻液的pH在9以下的情况,铝基材表面的加工变质层有无法充分地去除的可能性。碱性的蚀刻液的pH在13以上的情况,铝基材表面必要以上地粗糙,及/或有获得不均匀的原因的可能性。
但是,基材表面蚀刻工序使用的碱性的蚀刻液的pH的优选范围,是因为铝基材的表面状态不同而获得。铝基材的表面状态,例如,铝基材的种类、制作方法,及/或因为加工方法不同而获得。
[通过碱性蚀刻液的缎纹处理]
说明将缎纹处理取代含有氟化氢与氨的盐的水溶液,通过碱性的蚀刻液进行的探讨结果。
取代含有氟化氢与氨的盐的水溶液,通过碱性的蚀刻液进行缎纹处理的时候,得知了有可能减低研削痕迹。通过碱性的蚀刻液,与缎纹处理同时地进行铝基材表面的蚀刻,被认为由此去除在铝基材表面形成的加工变质层。
如同下述表4所示,通过条件变化碱性的蚀刻液进行缎纹处理。实验例 8~15,以心轴法制作的铝基材不施加冷拔加工,使用通过刀具研削进行镜面加工的铝基材(JISA6063)制作的模具基材用来进行。
[表4]
Figure BDA0001287508800000391
在实验例8、9及11之中,于碱性的蚀刻液E1(与上述实验例1中使用者相同)以将试料浸渍已定时间,进行缎纹处理。
在实验例10之中,于碱性的蚀刻液E2(与上述实验例2中使用者相同) 以将试料浸渍已定时间,进行缎纹处理。
实验例12中使用的碱性的蚀刻液E5,是将碱性的蚀刻液E1以接触空气的状态放置1个月以上者。碱性的蚀刻液E5,具有比碱性的蚀刻液E1弱的碱性。碱性的蚀刻液E5的pH为9.20。
在实验例13及14之中,于碱性的蚀刻液E3(与上述实验例3中使用者相同)以将试料浸渍已定时间,进行缎纹处理。
在实验例15之中,于碱性的蚀刻液E4(与上述实验例7中使用者相同) 以将试料浸渍已定时间,进行缎纹处理。
在实验例8~15之中,各自于碱性的蚀刻液(40℃)将试料浸渍已定时间厚,通过将试料浸渍于纯水中洗涤。洗涤后,将试料干燥。
关于实验例8~15,各自通过碱性的蚀刻液进行缎纹处理的铝基材作为模具使用,形成抗眩光膜。抗眩光膜,是铝基材的表面涂上离型剂(大金工业股份有限公司制的OptoolDSX)后,涂上丙烯酸系的紫外线硬化树脂,以转写于PET薄膜上的状态照射紫外线使其硬化,而形成。
使用铝基材及从铝基材获得的抗眩光膜(试料薄膜),抗眩光功能的评估结果表示于表5。评估方法及表5中的符号,与关于上述表3的说明相同。
[表5]
样品名称 雾度值 Ra(nm) 莫列波纹 不均匀 图案 防眩性 褪色
实验例8 18 121.02
实验例9 16.36 51.98
实验例10 9.2 62.76
实验例11 13 47.27 ×
实验例12 ×
实验例13 3.3 × × ×
实验例14 19.59 210.75 × ×
实验例15 ×
在实验例11之中,发生莫列波纹。与没有发生莫列波纹的实验例8及实验例9相比,在实验例11之中,将试料于碱性的蚀刻液E1浸渍的时间短。在实验例11之中,莫列波纹的产生被认为是起因于铝基材的表面的加工变质层的蚀刻不充分。
在实验例12及实验例15之中,产生不均匀。在实验例12之中,使用的碱性的蚀刻液E5的pH值为9.20,由于碱性弱,被认为无法将加工变质层充分地去除。在实验例15之中,因为碱性的蚀刻液E4含有的盐基浓度低,所以被认为无法将加工变质层充分地去除。如同之后所说明,不均匀不产生的情况 (缎纹处理均匀一致地进行的情况),从铝基材的表面例如去除约1.4μm。在实验例12及实验例15之中,以基材表面蚀刻工序蚀刻的铝基材的厚度小,造成缎纹处理无法均匀一致地进行,被认为是不均匀的产生。
另外,在实验例15之中作为产生不均匀的理由,如同关于上述实验例 7,被认为是螯合剂的功能所造成。在以下说明。
在实验例15之中使用的碱性的蚀刻液E4,碱性的蚀刻液含有的盐基浓度低。在实验例12之中使用的碱性的蚀刻液E5的pH值为9.20,碱性弱。因此,在实验例12及实验例15之中,被认为使铝基材的表面蚀刻作用弱。但是,在实验例12及实验例15之中,因为在铝基材含有的其他的金属或杂质的量,这些的离子吸附、螯合功能被认为也有不太低的情况。如此的情况,因为螯合剂的功能,被认为通过碱性的蚀刻液的铝基材的表面的蚀刻的不均匀一致可能增大。这是缎纹处理的不均匀一致性的增大的关系,也被认为是作为结果产生不均匀。
碱性的蚀刻液含有的盐基浓度,优选为例如0.01mass%以上。碱性的蚀刻液含有的无机盐基或有机盐基的浓度,优选为例如0.03mass%以上。碱性的蚀刻液含有的有机盐基的浓度,优选为例如0.96mass%以上。
在实验例13及实验例14之中,产生图案。在实验例13及实验例14 之中,因为使用的碱性的蚀刻液E3的pH比较高,所以被认为通过强碱性的盐基使铝基材的表面必要以上地粗糙。由此,被认为产生了图案。另外,如同关于上述表3,铝基材的表面产生的图案,例如,也被认为是起因于通过刀具研削进行的镜面加工,铝基材的表面被形成的加工变质层。
从上述的实验例,因为通过碱性的蚀刻液缎纹处理的铝基材的表面的算术平均粗糙度Ra,优选为例如50nm以上且200nm以下。
通过碱性的蚀刻液缎纹处理工序之中,从铝基材的表面例如去除约1.4 μm。蚀刻的厚度,通过调整例如蚀刻时间,蚀刻液的温度等,可以适宜调整。蚀刻的优选厚度,因为例如铝基材的表面的状态而不同。蚀刻厚度不限于上述例子,优选为铝基材表面的加工变质层充分地去除的程度,进行蚀刻。
通过碱性的蚀刻液缎纹处理工序,将铝基材的表面,于碱性的蚀刻液,通过例如45分以上接触来进行。由此,通过碱性的蚀刻液缎纹处理工序,可以兼作为脱脂工序。
通过上述的实验例,为了获得具有适度的抗眩光功能(例如雾度值在约 7以上且约24以下)的防反射膜,用于缎纹处理的碱性蚀刻液的pH值,被知道优选为例如9.5以上且11以下。碱性的蚀刻液的pH值在9以下的情况,有铝基材表面的加工变质层无法充分地去除的可能性。碱性的蚀刻液的pH值在 13以上的情况,铝基材表面必要以上地粗糙,及/或有缎纹处理无法均匀一致地进行的可能性。
但是,在缎纹处理使用的碱性的蚀刻液的pH的优选范围,是因为铝基材的表面状态不同而获得。铝基材的表面状态,例如,铝基材的种类、制作方法,及/或因为加工方法不同而获得。
另外,通过本发明实施方式的模具制造方法所制造的模具,不限于作为例子示意者,用以形成抗眩光功能更高(具有更大的雾度值(例如约7以上且约28以下))的防反射膜也可以使用。用以形成抗眩光功能更低具有更小的雾度值(例如约1以上且约5以下))的防反射膜当然也可以使用。
使用如此所得的施加了缎纹处理的圆筒状的铝基材,如同上述,通过被反转蛾眼结构的形成,获得可以赋予防反射功能与抗眩光功能的蛾眼用模具。使用圆筒状的蛾眼用模具的时候,以如同上述的辊对辊方式可以形成防反射膜。此时,用以提升形成防反射膜的薄膜基材(TAC薄膜或PET薄膜)、与防反射膜之间的密合性,优选为经过如以下的工序。
TAC薄膜上,赋予(厚度例如2μm~20μm)含有溶剂的紫外线硬化性树脂(例如丙烯酸系树脂)。此时,溶剂选择将TAC薄膜的表面溶解者(例如酮系)。通过溶剂将TAC薄膜的表面溶解,形成TAC与紫外线硬化性树脂混合的区域。
其后,去除溶剂,在蛾眼用模具的外周面,将TAC薄膜卷上,以使紫外线硬化性树脂密合。
接着,照射紫外线,使紫外线硬化性树脂硬化。此时,紫外线硬化性树脂的温度保持从30℃到70℃。
其后,将TAC薄膜从蛾眼用模具剥离,如有必要,再度照射紫外线。
在于TAC薄膜上形成硬涂层的情况,在形成硬涂层的材料,也可以含有将TAC薄膜表面溶解的溶剂。此情况,不需要在用以形成防反射膜的紫外线硬化性树脂含有溶剂。
另外,使用PET薄膜的情况,在赋予紫外线硬化性树脂之前,优选为形成水性的底漆(例如,聚酯纤维树脂或丙烯酸系树脂)的层(厚度2μm~20 μm)。此情况,不需要在用以形成防反射膜的紫外线硬化性树脂含有溶剂。
本发明模具的制造方法,被使用于合适地用于形成防反射膜(反射膜) 表面等的模具制造。本发明的防反射膜,具有表现适度的抗眩光功能、与优异的防反射功能的表面结构,例如,合适地用于高精细的显示面板。
附图标记的说明
10 模具基材
12 铝基材
14 多孔氧化铝层
14p 微凹部
16 无机材料层
18、 18 cr 铝膜
18r 铝剩余层
100 蛾眼用模具

Claims (14)

1.一种模具的制造方法,包含:
(a)准备以Al-Mg-Si系的铝合金形成圆筒状且被施加机械性镜面加工的铝基材的工序;
(b)通过将所述铝基材的表面通过碱性的蚀刻液缎纹处理,而形成从表面的法线方向看时的面积圆当量直径为500nm以上且20μm以下的多个第一凹部的工序;
(c)于所述工序(b)之后,通过在所述铝基材的所述表面形成无机材料层,在所述无机材料层之上形成铝膜,形成在表面具有反映了所述多个第一凹部的多个第二凹部的铝膜的工序;
(d)于所述工序(c)之后,通过使所述铝膜的所述表面阳极氧化,形成具有多个微凹部的多孔氧化铝层的工序;
(e)于所述工序(d)之后,通过使所述多孔氧化铝层接触蚀刻液,扩大所述多孔氧化铝层的所述多个微凹部的工序;以及
(f)于所述工序(e)之后,通过进一步阳极氧化,使所述多个微凹部成长的工序;其中
得到具有多孔氧化铝层的模具,所述多孔氧化铝层在表面具有:通过使所述多个微凹部成长而获得的、从表面的法线方向看的时候的面积圆当量直径为10nm以上且未满500nm而且平均相邻间距离为10nm以上且未满500nm的多个微凹部。
2.如权利要求1所述的模具的制造方法,其特征在于,通过所述工序(b),所述铝基材的所述表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以上且200nm以下。
3.如权利要求1或2所述的模具的制造方法,其特征在于,所述碱性的蚀刻液含有0.03mass%以上的无机盐基或有机盐基。
4.如权利要求1或2所述的模具的制造方法,其特征在于,所述碱性的蚀刻液的pH值为9.5以上且11以下。
5.如权利要求1或2所述的模具的制造方法,其特征在于,所述碱性的蚀刻液含有具有胺基的有机化合物。
6.如权利要求1或2所述的模具的制造方法,其特征在于,所述碱性的蚀刻液含有氢氧化钾。
7.如权利要求1或2所述的模具的制造方法,其特征在于,于所述工序(b),从所述铝基材的表面去除至少1.4μm。
8.如权利要求1或2所述的模具的制造方法,其特征在于,所述工序(b)是通过使所述铝基材的所述表面接触所述碱性的蚀刻液45分钟以上进行。
9.如权利要求1或2所述的模具的制造方法,其特征在于,所述工序(b)兼作脱脂工序。
10.如权利要求1或2所述的模具的制造方法,其特征在于,所述铝基材是通过心轴法形成的铝基材。
11.一种模具,通过权利要求1至10中任一项所述的模具的制造方法所制造。
12.一种防反射膜的制造方法,包含:
准备权利要求11所述的模具的工序;
准备被加工物的工序;
在所述模具与所述被加工物的表面之间赋予光硬化树脂的状态下,通过对所述光硬化树脂照射光以使所述光硬化树脂硬化的工序;以及
将所述模具从以硬化的光硬化树脂形成的防反射膜剥离的工序。
13.一种防反射膜,通过权利要求12所述的防反射膜的制造方法所制造。
14.如权利要求13所述的防反射膜,其特征在于,雾度值为7以上且24以下。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6854660B2 (ja) * 2017-02-03 2021-04-07 シャープ株式会社 反射防止膜の製造方法および型の製造方法
CN111149025B (zh) * 2017-09-27 2022-08-12 日本电气硝子株式会社 带光学膜的玻璃板及其制造方法
CN110923780A (zh) * 2019-11-12 2020-03-27 中国科学院深圳先进技术研究院 一种阳极氧化二氧化钛纳米管阵列及其制备方法
CN111893488A (zh) * 2020-08-04 2020-11-06 深圳市乾行达科技有限公司 蚀刻液及其制备方法
KR20220166615A (ko) * 2021-06-10 2022-12-19 삼성전자주식회사 매트한 표면을 가지는 하우징을 가지는 전자 장치 및 이의 제조 방법
CN113411430A (zh) * 2021-07-08 2021-09-17 Oppo广东移动通信有限公司 防眩光盖板的制作方法、防眩光盖板和电子装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11217693A (ja) * 1998-01-28 1999-08-10 Ykk Corp グレー発色アルミニウム材とその着色体の製造方法
CN102016651A (zh) * 2008-06-06 2011-04-13 夏普株式会社 防反射膜和具备防反射膜的光学元件、压模和压模的制造方法以及防反射膜的制造方法
WO2011125486A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 シャープ株式会社 型および型の製造方法ならびに反射防止膜の製造方法
CN102292472A (zh) * 2009-04-30 2011-12-21 夏普株式会社 模具及其制造方法
CN102414347A (zh) * 2009-05-08 2012-04-11 夏普株式会社 阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及模具
CN102666941A (zh) * 2009-11-06 2012-09-12 夏普株式会社 模具的制造方法和模具
JP2013147583A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Taiyo Holdings Co Ltd サンドブラストレジスト組成物、及びそれを用いた表面加工方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5143416B2 (ja) * 2006-12-27 2013-02-13 三菱アルミニウム株式会社 表面処理アルミニウム材料の製造方法
JP5844295B2 (ja) * 2013-03-02 2016-01-13 株式会社Dnpファインケミカル ナノ構造体作製用ドラム状型体の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11217693A (ja) * 1998-01-28 1999-08-10 Ykk Corp グレー発色アルミニウム材とその着色体の製造方法
CN102016651A (zh) * 2008-06-06 2011-04-13 夏普株式会社 防反射膜和具备防反射膜的光学元件、压模和压模的制造方法以及防反射膜的制造方法
CN102292472A (zh) * 2009-04-30 2011-12-21 夏普株式会社 模具及其制造方法
CN102414347A (zh) * 2009-05-08 2012-04-11 夏普株式会社 阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及模具
CN102666941A (zh) * 2009-11-06 2012-09-12 夏普株式会社 模具的制造方法和模具
WO2011125486A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 シャープ株式会社 型および型の製造方法ならびに反射防止膜の製造方法
CN102803577A (zh) * 2010-03-31 2012-11-28 夏普株式会社 模具和模具的制造方法以及防反射膜的制造方法
JP2013147583A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Taiyo Holdings Co Ltd サンドブラストレジスト組成物、及びそれを用いた表面加工方法

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