CN102414347A - 阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及模具 - Google Patents

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Abstract

本发明的阳极氧化层的形成方法包含：工序(a)，准备具有被实施了机械加工的表面(18s)的铝基材(18)；工序(b)，在铝基材的表面形成微细的凹凸结构，微细的凹凸结构具有比作为目的的多孔氧化铝层具有的多个微细凹部(12)的平均相邻距离小的平均相邻距离；以及工序(c)，在工序(b)之后，对铝基材(18)的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部(12)的多孔氧化铝层(10)。根据本发明，能在被实施了机械加工的铝基材的表面形成微细凹部均匀分布的多孔氧化铝层。

Description

阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及模具
技术领域
本发明涉及阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及模具。在此所说的“模具”包含各种加工方法(冲压、铸造)所使用的模具，有时也称为压模。另外，也能使用于印刷(包含纳米印刷)。
背景技术
在电视机、手机等所使用的显示装置、照相机透镜等光学元件中，为了减少表面反射来提高光的透射量，通常使用防反射技术。这是因为，例如，如光射入空气和玻璃的界面的情况那样，在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，由于菲涅耳反射等，光的透射量减少，视觉识别性降低。
近年来，作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期被控制在小于等于可见光的波长(λ＝380nm～780nm)的微细的凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1至4)。构成实现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小大于等于10nm小于500nm。
该方法利用了所谓的蛾眼(Motheye；蛾子的眼睛)结构的原理，使射入基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率到基板的折射率为止连续地发生变化，由此抑制想防止反射的波段的反射。
蛾眼结构具有如下等优点：除了能在宽广的波段内发挥入射角依存性小的防反射作用以外，还能应用于很多的材料、能将凹凸图案直接形成于基板。其结果是：能以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。
作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。
在此，简单地说明对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能形成有规则地排列的纳米级圆柱状细孔(微细凹部)的简单方法而受到关注。当将铝基材浸渍到硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中，将其作为阳极施加电压时，能在铝基材的表面同时进行氧化和溶解，形成在其表面具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地进行取向且在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)示出自我组织的规则性，因此，期望应用于各种功能材料。
在特定条件下制造的多孔氧化铝层，当从垂直于膜面的方向看时，取大致正六边形的单元以二维最高密度进行填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的被膜溶解和增长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，被膜的溶解和增长同时进行。已知此时单元的尺寸、即相邻的细孔的间隔(中心之间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但是，通常是单元的尺寸(从垂直于膜面的方向看时的单元的最长对角线的长度)的1/3左右。这样的多孔氧化铝的细孔在特定条件下形成具有高规则性(具有周期性)的排列、或者根据条件而在某种程度上规则性紊乱的排列、或者不规则(不具有周期性)的排列。
专利文献2公开了如下方法：使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)。
另外，在专利文献3中公开了如下技术：通过反复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔孔径连续变化的锥形形状的凹部。
本申请人在专利文献4中公开了如下技术：使用微细凹部具有阶梯状侧面的氧化铝层来形成防反射膜。
另外，如专利文献1、2以及4所述，除了蛾眼结构(微观结构)以外，还设置比蛾眼结构大的凹凸结构(宏观结构)，由此能对防反射膜(防反射表面)赋予防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的二维大小大于等于1μm小于100μm。在本说明书中引用专利文献1、2以及4的全部公开内容用于参考。
这样，利用阳极氧化多孔氧化铝膜，由此能容易制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(下面，称为“蛾眼用模具”。)。特别是如专利文献2和4所述，当将铝的阳极氧化膜的表面原样作为模具来利用时，降低制造成本的效果较大。将能形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”。
在专利文献5中记载了如下情况：在具有平滑性的铝板表面预先形成与在阳极氧化时所形成的氧化铝膜的细孔间隔及排列相同的间隔及排列的多个凹痕后，对铝板进行阳极氧化，由此能形成规定形状的细孔(微细凹部)以与预先形成的多个凹痕的间隔及排列相同的间隔及排列而有规则地排列的多孔氧化铝层。另外，记载了如下情况：为了得到直进性、垂直性以及独立性更高的细孔，优选铝板表面的平滑性较高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2001-517319号公报
专利文献2：特表2003-531962号公报
专利文献3：特开2005-156695号公报
专利文献4：国际公开第2006/059686号
专利文献5：特开平10-121292号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人使用具有被实施了镜面切削加工的表面的铝基材制造蛾眼用模具的结果是，只得到微细凹部不均匀分布的多孔氧化铝层。示出实验结果的一例。
如图8(a)所示，准备具有被实施了镜面切削加工的表面(曲面)的铝基材。将其进行阳极氧化的结果是，如图8(b)所示，通过目视观察到筋状的花纹。通过SEM观察该表面的结果如图8(c)所示，可知：微细凹部的生成密度较低，另外微细凹部不均匀分布。微细凹部偏在于图8(b)中看得见白色筋的部分。另外，白色筋与在镜面切削加工中刀具在铝基材的表面移动的方向平行地形成。
这样，产生如下问题：当对利用机械加工形成有加工变质层(下面，仅称为“变质层”。)的铝基材的表面进行阳极氧化时，微细凹部不均匀生成。
此外，为了制造例如能连续地进行转印工序的辊状的模具，在被实施了机械加工的表面形成多孔氧化铝层很重要。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供能在被实施了机械加工的铝基材的表面形成微细凹部均匀分布的多孔氧化铝层的阳极氧化层的形成方法。另外，本发明的其它目的在于提供能在辊状的基材的外周面形成凹部均匀分布的多孔氧化铝层的方法。
用于解决问题的方案
本发明的阳极氧化层的形成方法包含：工序(a)，准备具有被实施了机械加工的表面的铝基材；工序(b)，在比电阻值小于等于1MΩ·cm的水或者水溶液中，将上述铝基材的上述表面作为阴极，在上述表面与相对电极之间进行通电处理；以及工序(c)，在上述工序(b)之后，对上述铝基材的上述表面进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层。此外，有时将上述工序(b)中的通电处理称为“阴极电解”。
本发明的其它阳极氧化层的形成方法包含：工序(a)，准备具有被实施了机械加工的表面的铝基材；工序(b)，在上述铝基材的上述表面形成微细的凹凸结构，上述微细的凹凸结构具有比作为目的的多孔氧化铝层具有的多个微细凹部的平均相邻距离小的平均相邻距离；以及工序(c)，在上述工序(b)之后，对上述铝基材的上述表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。
在某实施方式中，上述工序(b)包含对上述铝基材的上述表面进行电解研磨的工序。
在某实施方式中，上述工序(b)包含使上述铝基材的上述表面与蚀刻液接触的工序。
在某实施方式中，上述机械加工是镜面处理加工。
在某实施方式中，上述铝基材为辊状。
本发明的又一其它的阳极氧化层的形成方法包含：工序(a)，准备辊状的基材；工序(b)，在上述辊状的基材的外周面沉积铝层；以及工序(c)，对上述铝层的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。
本发明的在表面具有反转的蛾眼结构的模具的制造方法包含如下工序：用上述任意一种阳极氧化层的形成方法形成多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向看时的2维大小大于等于10nm小于500nm的多个微细凹部。
本发明的模具具有：铝基材，其具有加工变质层；以及多孔氧化铝层，其形成在上述加工变质层上。尤其是，上述多孔氧化铝层具有适合使用于防反射结构的形成的反转的蛾眼结构。
发明效果
根据本发明，能在铝基材的被实施了机械加工的表面形成微细凹部均匀分布的多孔氧化铝层。另外，根据本发明，能在辊状的基材的外周面形成微细凹部均匀分布的多孔氧化铝层。使用本发明的阳极氧化层的形成方法，能制造在表面具有反转的蛾眼结构的模具。本发明的蛾眼用模具适合使用于防反射结构的形成。
附图说明
图1(a)是具有变质层18a的铝基材18的示意性截面图，(b)是在变质层18a上形成有多孔氧化铝层10的铝基材18的示意性截面图，(c)是在除去变质层18a后形成有多孔氧化铝层10的铝基材18的示意性截面图。
图2(a)～(f)是用于说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法的示意性截面图。
图3是用于说明在本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法中所使用的阴极电解的原理的示意图。
图4是利用本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法在被实施了镜面切削加工的铝基材的表面形成多孔氧化铝层后的表面的照片。
图5(a)是示出对被实施了镜面切削加工的铝基材的表面进行阴极电解后的表面的SEM像的图，(b)示出进一步进行阳极氧化后的表面的SEM像的图(实施例)。
图6(a)是示出铝基材的被实施了镜面切削加工的表面的SEM像的图，(b)示出对被实施了镜面切削加工的铝基材的表面不进行阴极电解而进行阳极氧化后的表面的SEM像的图(比较例)。
图7是用于说明阴极电解对阳极氧化的影响的图，是示出以恒定电压进行阳极氧化时的电流的时间变化的坐标图。
图8(a)是被实施了镜面切削加工的铝基材的表面的照片，(b)是对(a)所示的铝基材进行阳极氧化后的表面的照片，(c)是示出(b)所示的表面的SEM像的图。
图9是用于说明形成多孔氧化铝层的机理的图，是示出以恒定电压进行阳极氧化时的电流的时间变化的坐标图。
图10(a)～(d)是用于说明形成多孔氧化铝层的机理的示意性截面图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及模具。此外，本发明不限定于例示的实施方式。
本发明是为了解决本发明人发现的如下新问题而完成的：如参照图8说明的那样，当对利用机械加工形成有变质层的铝基材的表面进行阳极氧化时，微细凹部不均匀地生成。
变质层是指：如在金属加工的领域所公知的那样，由于加工(在此是机械加工)而在材质上发生变化的表面层。变质层被认为是由于因塑性变形引起的晶格缺陷的紊乱或增加、晶粒的变形、微细化、或者表面流动等而形成的。因为在变质层产生残余应变(残余应力)，所以能通过利用X射线衍射的应变测定而得知变质层的存在和残余应变的大小。一般设成因切削加工引起的变质层的深度最大是400μm程度(例如，竹山秀彦、大学講義 切削加工、p132、(平成7)、丸善)。
下面，说明在对实施了镜面切削加工的表面进行阳极氧化的情况下微细的凹凸未均匀形成的原因和利用本发明的阳极氧化层的形成方法解决上述问题的机理。此外，下面的说明是基于本发明人通过实验确认的事实的研究，用于帮助本发明的理解，并不限定本发明。
首先，参照图9和图10说明利用铝的阳极氧化形成多孔氧化铝层的机理。
图9是用于说明形成多孔氧化铝层的机理的图，是示出以恒定电压进行阳极氧化时的电流的时间变化的坐标图。图10(a)～(d)是用于说明形成多孔氧化铝层的机理的示意性截面图，图10(a)、(b)、(c)以及(d)分别示意性地示出与图9中的四种模式I、II、III以及IV对应的情况。
当在电解液中以恒定电压对铝基材的表面进行阳极氧化时，电流如图9所示那样变化。由该电流的变化的曲线能分成I、II、III以及IV四种模式。参照图10(a)、(b)、(c)以及(d)对各模式进行说明。
模式I(图10(a))：在铝基材18的表面所形成的阳极氧化氧化铝层(有时仅称为“被膜”。)10a极其薄，对被膜10a和被膜10a/溶液界面施加较大的阳极电场。因为电场较强，所以界面上的负离子Am-的浓度几乎不依赖于溶液的pH，溶解速度也不根据pH而变化。即，无论电解液如何都发生大致相同的反应。此时，被膜10a的表面10s平坦。
模式II(图10(b))：当被膜10b变厚时，其表面10r1稍微变粗。即，表面10r1具有微细的凹凸。因为该凹凸，电流密度出现不均匀的分布，向局部溶解转移。
模式III(图10(c))：在模式II下产生的表面10r1的粗糙部分(凹凸)中的一部分增长，形成微细凹部12，并且金属/被膜界面(铝基材18和阳极氧化氧化铝层10c的界面)变成杯状，局部溶解的面积增加。其结果是，整体呈现的电流增加。溶解被限定于电场强度最强的凹部12的底部分。
模式IV(图10(d))：凹部(细孔)12稳定地增长。
对实施了镜面切削加工的表面进行阳极氧化时的电流曲线例如图7的条件4(在0.1M的草酸水溶液中，以60V的恒定电压进行阳极氧化)所示，在以短时间降低后几乎没有变化。即，可知：在电流曲线上不存在与上述的模式III及IV对应的部分，未形成微细凹部(细孔)12。该原因被认为是由于：在实施了镜面切削加工的表面(镜面)形成有变质层，由于该变质层的存在，不能得到在模式II下在电流密度中形成分布的程度的表面粗糙度。
认为在模式II产生粗糙度的过程与化学溶解有关联。因为作为适于防反射结构的形成的蛾眼用模具而被使用的多孔氧化铝层使用化学溶解力较低的电解液，所以在模式II下不能得到充分的粗糙度的问题显著出现，但无论阳极氧化的条件(例如包含电解液的化学溶解力)如何都可看到同样的倾向。
另外，说明了机械加工为镜面切削加工的例子，但不限于此，进行镜面研磨、镜面磨削等其它的镜面处理加工的情况也同样，形成变质层的机械加工一般也同样。
本发明是基于本发明人发现的上述见解而完成的。本发明的某实施方式的阳极氧化层的形成方法包含：在被实施了机械加工的表面形成具有比作为目的的多孔氧化铝层具有的多个微细凹部12的平均相邻距离小的平均相邻距离的微细的凹凸结构(参照图10(b)的表面10r1、图10(c)的表面10r2)的工序。形成微细的凹凸结构的工序可以是对被实施了机械加工的表面进行电解研磨的工序，也可以是使被实施了机械加工的表面与蚀刻液接触的工序。
另外，本发明的其它实施方式的阳极氧化层的形成方法包含如下工序：在比电阻值小于等于1MΩ·cm的水或者水溶液中，将铝基材的表面作为阴极，在表面与相对电极之间进行通电处理(阴极电解)。
如在后面示出实施例那样，根据本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法，如图1(a)所示，使用在表面具有基材主体部18b和形成在基材主体部18b的表面的变质层18a的铝基材18，能形成微细凹部均匀分布的多孔氧化铝层。因此，当使用本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法时，能制造在实施了镜面处理加工的铝基材的表面具有反转的蛾眼结构的模具。在实施了镜面处理加工的表面具有多孔氧化铝层的模具为了形成单纯型的防反射结构而被优选使用，上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向看时的2维大小大于等于10nm小于500nm的多个微细凹部。此外，所谓单纯型的防反射结构指不具有防眩作用的防反射结构。当然，如上所述，如专利文献1、2以及4所记载的那样，还可以使用于对防反射结构赋予防眩功能的、用于形成比蛾眼结构大的凹凸结构(宏观结构)的凹凸结构重叠。
根据本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法，如图1(b)所示，能在铝基材18的变质层18a上形成多孔氧化铝层10。另外，如图1(c)所示，能在除去图1(a)所示的铝基材18具有的变质层18a后形成多孔氧化铝层10。形成有图1(b)和图1(c)所示的多孔氧化铝层10的基材能原样地用作蛾眼用模具。
因此，如果准备辊状的基材作为图1(a)～(c)所示的铝基材18，则能制造在实施了镜面处理加工的外周面均匀形成有微细凹部的蛾眼用模具。
参照图2～图7更详细地说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法。
图2(a)～(f)是用于说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法的示意性截面图。
首先，如图2(a)所示，准备具有被实施了机械加工的表面的铝基材18。例如，准备图8(a)所示的实施了镜面切削加工的铝基材18。铝基材18具有主体部18b和变质层18a。变质层18a的表面18s是镜面。
接着，如图2(b)所示，例如，通过阴极电解在变质层18a的表面18s形成微细的凹凸结构。阴极电解的详情如后述。在变质层18a的表面18s所形成的微细的凹凸结构能向阳极氧化工序的模式III转移(参照图9和图10)。在表面18r所形成的微细的凹凸结构具有比作为目的的多孔氧化铝层具有的多个微细凹部的平均相邻距离小的平均相邻距离。
下面，例如专利文献4所记载的那样，通过交替地重复阳极氧化工序和蚀刻工序，能形成具有微细凹部的多孔氧化铝层，上述微细凹部具有期望的截面形状。此外，优选最后的工序设成阳极氧化工序。例如，能如下面那样形成适合使用于防反射结构的形成的多孔氧化铝层。
如图2(c)所示，当对铝基材18的表面18r进行阳极氧化时，能形成微细凹部12均匀分布的多孔氧化铝层10。即，因为变质层18a的表面18r具有微细的凹凸结构，所以阳极氧化过程不会在模式II停止而是向模式III和IV推进。例如通过在0.1M草酸水溶液中以40秒钟施加60V的电压，由此进行阳极氧化。此外，虽然省略图示，但图2(c)～(f)所示的铝基材18在多孔氧化铝层10侧具有变质层18a。
接着，如图2(d)所示，使具有微细凹部12的多孔氧化铝层10与蚀刻液接触，由此蚀刻规定的量。通过蚀刻来扩大微细凹部12的孔径。在此采用湿式蚀刻，由此能各向同性地扩大微细凹部12。调整蚀刻液的种类/浓度、以及蚀刻时间，由此能控制蚀刻量(即，微细凹部12的大小和深度)。作为蚀刻液，能使用例如5质量％的磷酸和3质量％的铬酸。
之后，如图2(e)所示，再次对铝基材18局部地进行阳极氧化，由此使微细凹部12在深度方向增长，并且使多孔氧化铝层10增厚。在此，因为微细凹部12的增长从已经形成的微细凹部12的底部开始，所以微细凹部12的侧面大致成为阶梯状。
而且，之后根据需要，如2(f)所示，使多孔氧化铝层10与氧化铝的蚀刻液接触而进一步蚀刻，由此扩大微细凹部12的孔径。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，但只要使用相同的蚀刻液即可。
优选上述的一系列工序在阳极氧化工序结束，在进行图2(f)的蚀刻工序的情况下，优选还进行阳极氧化工序。在阳极氧化工序结束(不进行之后的蚀刻工序)，由此能减小微细凹部12的底部。即，因为能减小使用所得到的蛾眼用模具形成的蛾眼结构的凸部的顶端，所以能提高防反射效果。
这样，重复上述的阳极氧化工序(图2(c))和蚀刻工序(图2(d))，由此得到具有期望形状的微细凹部12均匀分布的多孔氧化铝层10。重复阳极氧化工序和蚀刻工序，由此能将微细凹部12设成圆锥状的凹部。此外，适当设定阳极氧化工序和蚀刻工序各个工序的条件，由此能在控制微细凹部12的大小、细孔的深度的同时控制微细凹部12的侧面的阶梯形状。
在此，参照图3说明阴极电解。
阴极电解是指：如图3所示，在作为电解液的水溶液中，以铝基材的表面作为阴极，在铝基材的表面与相对电极之间进行通电处理。作为水溶液也能使用在阳极氧化中使用的电解液，并且也能取代水溶液而使用比电阻值小于等于1MΩ·cm的水。
当以Al作为阴极时，在电解液中发生的反应用下述式(1)表示。
2Al+6H2O→2Al(OH)3↓+3H2↑………(1)
当以Al作为阴极施加电压时，作为阴极上的总反应，产生氢，在铝基材的表面生成氢氧化铝的被膜。逐个过程地详细看时则如下所述。
在阴极发生下述式(2)所表示的电子授受的反应。
Al→Al3++3e-………(2)
另外，发生下述式(3)所表示的水的电离。
Figure BPA00001456306100111
另外，水溶液中的H3O+如下述式(4)所表示的那样接受电子。
2H3O++2e-→H2↑+2H2O………(4)
当发生式(4)的反应时，式(3)的平衡偏离，在阴极的附近，在局部OH-变得过剩。
其结果是，下述式(5)的平衡偏离，Al从铝基材的表面减少。
Figure BPA00001456306100121
当考虑反应速度时，需要考虑到电解质。将水溶液设为酸性的电解液(用HA表示酸。H是氢)时，如下述式(6)所表示的那样，酸HA电离。
Figure BPA00001456306100122
上述式(4)所表示的反应的结果是，由于产生氢(从水溶液中出去)而在水溶液中变得过剩的OH-和上述式(6)的H3O+如下述的式(7)所表示的那样进行反应。
对于上述式(5)的速度，从上述式(2)来看认为与电流密度成正比，另外，从上述式(6)和式(7)来看认为与电解液的浓度成反比。
此外，在酸性的电解液中，由上述式(5)生成的氢氧化铝如下述的式(8)所表示的那样进行溶解。
Figure BPA00001456306100124
氢氧化铝是否残留为被膜依赖于上述式(8)和式(5)的反应速度的平衡、以及生成被膜时的阴极(铝基材)的表面温度。
如上所述，当对铝基材的表面进行阴极电解时，铝从铝基材的表面溶出，所以在表面形成微细的凹凸结构(参照图2(b))。其结果是，形成如上所述微细凹部均匀分布的多孔氧化铝层。
图4是对被实施了镜面切削加工的铝基材的表面(参照图8(a))进行阴极电解、之后进行了阳极氧化后的表面的照片。具体地，阴极电解使用0.1M的草酸水溶液作为电解液，将在使4A/dm3的电流流动30秒钟后从电解液捞出铝基材的操作设为1组，进行3组。在阴极电解之后，为了除掉在铝基材的表面所形成的氢氧化铝的被膜，在30℃的1M磷酸水溶液中浸渍10分钟。之后，在0.1M草酸水溶液中以60V的恒定电压进行2分钟阳极氧化。与对图8(b)所示的、被实施了镜面切削加工的铝基材的表面原样地进行阳极氧化后的表面的照片比较可知：在图4所示的表面上完全看不见白色筋状的花纹，形成有微细凹部均匀分布的多孔氧化铝层。
说明一下分别使用SEM观察对图8(a)所示的被实施了镜面切削加工的铝基材的表面、图8(b)所示的被实施了镜面切削加工的铝基材的表面原样地进行阳极氧化后的表面、以及对图4所示的被实施了镜面切削加工的铝基材的表面进行阴极电解、之后进行阳极氧化后的表面的结果。
图5(a)是示出对被实施了镜面切削加工的铝基材的表面进行阴极电解后的表面的SEM像的图，图5(b)是示出进一步进行阳极氧化后的表面的SEM像的图(实施例)。另一方面，图6(a)是示出铝基材的被实施了镜面切削加工的表面的SEM像的图，图6(b)示出对被实施了镜面切削加工的铝基材的表面不进行阴极电解而进行阳极氧化后的表面的SEM像的图(比较例)。
首先，将图5(a)与图6(a)比较。从图6(a)的SEM像可知：在铝基材的被实施了镜面切削加工的表面上看不见凹凸结构，非常平滑。与此相对，从图5(a)的SEM像可知：在对被实施了镜面切削加工的铝基材的表面进行了阴极电解后的表面上能看见微细的凹凸结构。
接着，将图5(b)与图6(b)比较。从图6(b)的SEM像可知：只不过略微形成微细凹部。这正如参照倍率比图6(b)的SEM像低的、图8(c)所示的SEM像在前面叙述的那样。与此相对，从图5(b)的SEM像可知：通过在对铝基材的表面进行阴极电解后进行阳极氧化，从而形成微细凹部均匀分布的多孔氧化铝层。
另外，比较图5(a)和图5(b)可知：通过阴极电解所形成的微细的凹凸结构(图5(a))的平均相邻距离比作为目的的多孔氧化铝层具有的多个微细凹部的平均相邻距离小。这与参照图9和图10说明的、形成有多孔氧化铝层的机理吻合。
参照图7说明阴极电解对阳极氧化的影响。图7是示出以恒定电压进行阳极氧化时的电流的时间变化的坐标图，一并示出对被实施了镜面切削加工的铝基材的表面在以不同的三个条件1-3进行阴极电解后进行阳极氧化的情况、和不进行阴极电解而进行阳极氧化的情况(条件4)。
阴极电解的条件中的条件1-3均使用0.1M草酸水溶液作为电解液，液温设成20℃。
条件1：将在使4A/dm3的电流流动30秒钟后从电解液捞出铝基材的操作设为1组，进行3组。
条件2：将在使1.6A/dm3的电流流动30秒钟后从电解液捞出铝基材的操作设为1组，进行3组。
条件3：将在使1.6A/dm3的电流流动30秒钟后从电解液捞出铝基材的操作设为1组，进行6组。
此外，之所以通过从电解液捞出铝基材而分多次进行阴极电解是因为：在作为阴极的铝基材的表面产生的气泡妨碍反应，防止产生阴极电解不进行的部分。
另外，为了除去在阴极电解之后在铝基材的表面所形成的氢氧化铝的被膜，在30℃的1M磷酸水溶液中浸渍了10分钟。
之后，在图7中示出在0.1M草酸水溶液中以60V的恒定电压进行了2分钟阳极氧化时的电流曲线。
首先，可知：在不进行阴极电解的条件4中，不存在上述的模式III和IV，不发生微细凹部(细孔)的生成/增长。
可知：在进行阴极电解的条件1-3的全部中存在模式I、II、III和IV四种模式。即，可知：利用阴极电解形成了具有为了模式III和IV进行而需要的程度的粗糙度的微细的凹凸结构。
比较阴极电解时的电流密度不同的两个条件即条件1和条件2可知：条件1(4A/dm3)在早的阶段从模式II向模式III转移。这被认为是由于通过阴极电解所形成的表面粗糙度(微细的凹凸结构)的程度不同而导致的。即，认为电流密度大的条件1与条件2(1.6A/dm3)相比形成平均相邻距离小的凹凸结构。
比较阴极电解的次数不同的两个条件即条件2和条件3可知：电流曲线大致重叠，模式I～IV几乎同样早地进行。
即，可知：不是阴极电解的量、而是电流密度支配性地影响为了从模式II向模式III转移而需要的微细的凹凸结构的粗糙度程度。
如从上述可明了的那样，通过实验可确认：即使在铝基材的表面形成有变质层，但如果通过进行阴极电解而在表面形成微细的凹凸结构，则能形成微细凹部均匀分布的多孔氧化铝层。当然，如果通过进行阴极电解而完全除去变质层，则能经过参照图9和图10说明的模式I～模式IV形成微细凹部均匀分布的多孔氧化铝层。
与上述的阴极电解同样的效果也能利用其它方法得到。
例如，对在表面具有变质层的铝基材进行电解研磨，由此能在表面设置微细的凹凸结构。电解研磨的方法能广泛使用公知的方法。另外，通过充分长地进行电解研磨，也能除去变质层。
或者，使在表面具有变质层的铝基材与蚀刻液接触，由此能形成微细的凹凸结构。例如，在1M的硫酸水溶液中浸渍1分钟，由此能在表面形成微细的凹凸结构。当然，也能利用蚀刻除去变质层。
此外，能将形成有多孔氧化铝层的铝基材原样地用作模具。因此，优选铝基材具有充分的刚性。另外，因为设成辊状的基材，所以加工性优良，是优选的。从刚性和加工性的观点出发，优选使用包含杂质的铝基材，尤其优选标准电极电位比Al高的元素的含有量小于等于10ppm、标准电极电位比Al低的元素的含有量大于等于0.1质量％。尤其优选使用作为杂质元素包含作为比Al活性高的金属的Mg(标准电极电位是-2.36V)的铝基材。优选Mg的含有率是大于等于整体的0.1质量％小于等于4.0质量％的范围，优选小于1.0质量％。若Mg的含有率小于0.1质量％，则不能得到充分的刚性。另外，Mg相对于Al的固溶界限是4.0质量％。杂质元素的含有率只要根据铝基材的形状、厚度以及大小，并根据所需要的刚性和/或加工性适当设定即可，但当Mg的含有率超过1.0质量％时，一般而言加工性降低。在本说明书中引用特愿2008-333674号和PCT/JP2009/007140的全部公开内容用于参考。
在形成辊状的模具的情况下，也考虑使用由不锈钢(SUS)等金属、其它材料(陶瓷、玻璃、塑料)等所形成的辊状的基材。在使用由这样的除铝以外的材料所形成的辊状的基材的情况下，也可以在辊状的基材的外周面沉积铝层，对铝层的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。作为沉积方法，能使用公知的溅射法、电子束蒸镀法。因为所沉积的铝层不具有变质层，所以不必进行阴极电解等。另外，如果预先将基材的表面温度控制成比铝具有固相流动性的温度充分低的温度，能得到数百nm程度的晶粒沉积的状态的铝层。这样的铝层因为在表面具有适度粗糙度的凹凸结构，所以能容易形成微细凹部均匀分布的多孔氧化铝层。
工业上的可利用性
本发明使用于在铝基材或者铝层形成阳极氧化层的方法、模具的制造方法以及模具。尤其适合使用于辊状的蛾眼用模具的制造方法。
附图标记说明
10多孔氧化铝层
12微细凹部(细孔)
18铝基材
18a变质层
18b基材主体部

Claims (9)

1.一种阳极氧化层的形成方法，包含：
工序(a)，准备具有被实施了机械加工的表面的铝基材；
工序(b)，在比电阻值小于等于1MΩ·cm的水或者水溶液中，将上述铝基材的上述表面作为阴极，在上述表面与相对电极之间进行通电处理；以及
工序(c)，在上述工序(b)之后，对上述铝基材的上述表面进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层。
2.一种阳极氧化层的形成方法，包含：
工序(a)，准备具有被实施了机械加工的表面的铝基材；
工序(b)，在上述铝基材的上述表面形成微细的凹凸结构，上述微细的凹凸结构具有比作为目的的多孔氧化铝层具有的多个微细凹部的平均相邻距离小的平均相邻距离；以及
工序(c)，在上述工序(b)之后，对上述铝基材的上述表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。
3.根据权利要求2所述的阳极氧化层的形成方法，上述工序(b)包含对上述铝基材的上述表面进行电解研磨的工序。
4.根据权利要求2所述的阳极氧化层的形成方法，上述工序(b)包含使上述铝基材的上述表面与蚀刻液接触的工序。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的阳极氧化层的形成方法，上述机械加工是镜面处理加工。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的阳极氧化层的形成方法，上述铝基材为辊状。
7.一种阳极氧化层的形成方法，包含：
工序(a)，准备辊状的基材；
工序(b)，在上述辊状的基材的外周面沉积铝层；以及
工序(c)，对上述铝层的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。
8.一种模具的制造方法，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述制造方法包含如下工序：用权利要求1至7中的任一项所述的阳极氧化层的形成方法形成多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向看时的2维大小大于等于10nm小于500nm的多个微细凹部。
9.一种模具，具有：
铝基材，其具有加工变质层；以及
多孔氧化铝层，其形成在上述加工变质层上。
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