CN107002212A - 非晶态合金带及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在Fe－B－Si－C系非晶态合金带中，通过调整Mn和S的含量，解决使熔液长时间连续从出炉嘴排出的课题，本发明的非晶态合金带，其特征在于，含有Fe、Si、B、C、Mn、S和不可避免的杂质，将Fe、Si、B、C的合计量设为100.0原子％时，具有如下组成：Si为3.0原子％以上10.0原子％以下、B为10.0原子％以上15.0原子％以下、C为0.2原子％以上0.4原子％以下，Mn的含有率为超过0.12质量％且小于0.15质量％，而且S的含有率为0.0036质量％以上且小于0.0045质量％，厚度为10μm以上40μm以下，宽度为100mm以上300mm以下。

Description

非晶态合金带及其制造方法
技术领域
本发明涉及用作磁芯等的材料的非晶态合金带及其制造方法。
背景技术
非晶态合金带(非晶质合金薄带)具有优异的磁特性，因此作为用于电力配电用、变压器用的磁芯、或者电子·电气电路用的磁芯的材料利用。如果使用由非晶态合金带的叠层体构成的磁芯，则能够降低磁滞损耗和涡流损耗，因此与将硅钢板用于磁芯的变压器相比，能够减小空载损耗(铁损)。
变压器用的磁芯中使用着Fe－Si－B系等的Fe基非晶态合金带。非晶态Fe－Si－B系合金带多通过液体骤冷法、其中、工业生产性优异的单辊法来制作。
在单辊法中，对于旋转的冷却辊排出熔融状态的合金材料(熔液)，使排出的熔液在冷却辊面上骤冷、凝固。利用单辊法的非晶态合金带的制造工序例如记载于专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/137118号
专利文献2：日本特开平9－95760号公报
发明内容
发明所要解决的课题
熔液向冷却辊的供给通常经由设置在积存有熔液的坩埚的底部的出炉嘴进行。该出炉嘴，作为出炉口具有例如被称为排出狭缝的细长的矩形的开口部。该排出狭缝的形状根据形成的非晶态合金带的宽度、厚度等适当设计。
为了制造具有所希望的厚度、表面形状(性状)的非晶态合金带，希望对冷却辊表面，以适当的量和压力供给熔液。另外，为了提高生产率，要求长时间连续不中断地供给熔液。
本发明是鉴于这样的课题进行的，其主要目的在于提供能够以高的生产率进行制造的非晶态合金带及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的实施方式的非晶态合金带含有Fe、Si、B、C、Mn、S和不可避免的杂质，在将Fe、Si、B、C的合计量设为100.0原子％时，具有如下组成：Si为3.0原子％以上10.0原子％以下、B为10.0原子％以上15.0原子％以下、C为0.2原子％以上0.4原子％以下，Mn的含有率为超过0.12质量％且小于0.15质量％，S的含有率为超过0.0034质量％且小于0.0045质量％，厚度为10μm以上40μm以下，宽度为100mm以上300mm以下。
在某个实施方式中，上述S的含有率为0.0036质量％以上0.0044质量％以下。
在某个实施方式中，上述Mn的含量为0.125质量％以上0.145质量％以下。
本发明的实施方式的非晶态合金带的制造方法包括：准备原料合金的熔液的工序，该原料合金含有Fe、Si、B、C、Mn、S和不可避免的杂质，在将Fe、Si、B、C的合计量设为100.0原子％时，具有如下组成：Si为3.0原子％以上10.0原子％以下、B为10.0原子％以上15.0原子％以下、C为0.2原子％以上0.4原子％以下，Mn的含有率为超过0.12质量％且小于0.15质量％，而且S的含有率为超过0.0034质量％且小于0.0045质量％；和将上述熔液经由排出狭缝排出到冷却辊的工序。
发明的效果
根据本发明的实施方式，能够以高的生产率制作非晶态合金带。
附图说明
图1表示铸造非晶态合金带后，从附着于出炉嘴的排出狭缝附近的合金所采集的样品的剖面SEM图像。
图2中(a)为图1的内部1的EDX分析结果，(b)为图1的表层部分2的EDX分析结果，(c)为从上述结果的推测结构。
图3是表示本发明的实施方式中所使用的非晶态合金带制造装置的剖面图。
图4是与表1所示的实施例和比较例对应的曲线图，(a)表示S(硫)的含量(质量％)和连续铸造时间(分钟)的关系，(b)表示Mn(锰)的含量(质量％)和连续铸造时间(分钟)的关系。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明不限于以下说明的实施方式。
根据本发明的发明人的研究，得知在Fe－B－Si－C系非晶态合金带中，通过作为添加物或杂质仅以本申请发明所规定的量含有Mn(锰)和S(硫)，能够使熔液长时间从出炉嘴连续地排出。
其理由被认为是由于通过含有本申请发明所规定的量的Mn和S，沉积或附着在喷嘴开口部、喷嘴内壁部的非金属物的肥大化(生长)被抑制。以下详细进行说明。
铸造非晶态合金带后，采集在出炉嘴的排出狭缝附近少量附着的合金的一部分，对采集的样品的剖面进行研磨。图1表示样品的剖面SEM图像。另外，进行图1所示的被认为是非金属物的球状物体的剖面的内部1和表层部分2的EDX分析。在图2(a)和(b)中表示内部1和表层部分2中的EDX分析结果。如图2(a)所示，在球状物体的内部1中，可以观察到Si、Al和O的大的峰。由此推测内部1由Si、Al的氧化物构成。另外，如图2(b)所示，在球状物体的表层部分2中，观察到了Mn和S的大的峰。由此推测球状物体的表层部分2由MnS化合物构成。由此可以认为，如图2(c)所示，球状物体包括：由Si和Al的氧化物构成的内部1和覆盖内部1且由MnS化合物构成的表层部分2。另外可以认为由于表层部分2由MnS化合物形成，所以抑制Si和Al的氧化物的粒生长(肥大化)。
上述通过MnS化合物的存在而抑制Al、Si氧化物的生长的理由的详细情况不明确，但推测为如下的机理。
合金熔液中的Al、Si氧化物的熔点比合金熔液的温度高，因此在合金熔液中作为固体存在。另外，认为上述Al、Si氧化物彼此互相接近时，吸引力发挥作用，容易聚集。在铸造中，合金熔液通过狭窄的排出狭缝，但推测此时，聚集并变大的氧化物对排出狭缝的堵塞影响很大。如图2的分析结果所示，推测由于MnS化合物存在于Al、Si氧化物表面，所以Al、Si氧化物的表面本来具有的氧化物彼此容易聚集的力(聚集力)受到抑制，氧化物不聚集，而以当初(单独)的大小的状态被稳定化。
由上述内容可以认为排出狭缝的堵塞被抑制，能够长时间稳定地进行铸造。
另外，在本发明的实施方式中，通过在Fe－B－Si系非晶态合金带的组成中适量添加C(碳)，使合金熔液的流动性提高。这样通过C的添加提高熔液的流动性，并且通过Mn和S的添加抑制排出狭缝的堵塞，由此能够长时间连续制造Fe－B－Si非晶态合金带。
此外，在专利文献2中记载了含有P、Mn和S作为杂质的Fe－B－Si－C系非晶态合金带。只是，在专利文献2中仅记载了使用作为杂质以一定程度含有Mn和S的低纯度的铁源来比较廉价地制造非晶态合金带，但是对于通过控制Mn和S的含量，利用MnS化合物的作用抑制氧化物的生长、抑制排出狭缝的堵塞，长时间稳定地供给熔液没有教导。
以下，对于本发明的实施方式的非晶态合金带的组成进行说明。
本发明的实施方式的非晶态合金带含有Fe、Si、B和C。将Fe、Si、B和C的合计量设为100.0原子％时的C的量(以下，也简称为“C的量”)为0.2原子％以上0.4原子％以下。
另外，在本发明的实施方式的非晶态合金带中，将Fe、Si、B和C的合计量设为100.0原子％时的Si的量(以下，也简称为“Si的量”)为3.0原子％以上10.0原子％以下。Si的量可以为8.5原子％以上9.5原子％以下。Si的量如果为8.5原子％以上，则能够更有效地抑制带的经年劣化。此外，如果对于含有8.5原子％以上(特别是9.0原子％以上)的Si的Fe－B－Si系非晶态合金带加入过多的C，则带存在变脆的倾向。相对于此，在本实施方式中，如上所述，将C的量设为0.4原子％以下，因此抑制了带变脆。
另一方面，如果Si的量超过10.0原子％，则Fe的量相对变少，由此饱和磁通密度降低。另外，如果Si的量超过10.0原子％，则存在非晶态形成能力降低的倾向。
另外，在本发明的实施方式的非晶态合金带中，将Fe、Si、B和C的合计量设为100.0原子％时的B的量(以下，也简称为“B的量”)为10.0原子％以上15.0原子％以下。优选B的量为10.0原子％以上12.0原子％以下。
如果B的量低于10.0原子％，则结晶温度变低，非晶相的形成能力降低。另一方面，如果B的量超过15.0原子％，则原料成本增大，因而不优选。另外，从进一步提高非晶态形成能力的观点出发，B的量优选为10.5原子％以上，更优选为11.0原子％以上。
此外，在本发明的实施方式中，将Fe、Si、B和C的合计量设为100.0原子％时的Fe的量(以下，也简称为“Fe的量”)没有特别限定。将Si、B和C设为如上所述的规定的含量时的剩余部分可以为Fe。Fe的量例如为超过78.5原子％且81.5原子％以下，但优选为79.0原子％以上81.5原子％以下，更优选为79.0原子％以上81.0原子％以下。更加优选为79.0原子％以上80.5原子％以下，特别优选为79.0原子％以上80.0原子％以下。如果Fe的量为81.0原子％以下，则结晶温度进一步升高，热稳定性进一步提高。
另外，在本发明的实施方式中，非晶态合金带除了上述的元素(Fe、Si、B和C)以外，还包含不可避免的杂质。其中，不可避免的杂质是指非晶态合金带或作为其原料的母合金或者合金熔液的制造工序中不可避免地混入的杂质。作为不可避免的杂质，可以列举例如Cr、P、Ti、Ni、Al、Co、Zr、Mo、Cu等。
另外，在本发明的实施方式中，非晶态合金带包含Mn和S。Mn的含有率为超过0.12质量％且小于0.15质量％，S的含有率为超过0.0034质量％且小于0.0045质量％。含有率表示相对于非晶态合金带全体的比例。
Mn的含有率为0.12质量％以下或S的含有率为0.034质量％以下时，没有充分形成用于抑制非金属物的肥大化的MnS层，推测难以实现长时间的熔液排出。
Mn可以对于原料合金或熔液以添加锰铁(FeMn)的方式另外添加，也可以在作为非晶态合金带的原料的母合金或合金熔液的制造工序中作为杂质含有。因此，Mn的含量可以是原料合金所含的量与另外添加的量的合计。另外，S可以以添加硫铁(FeS)的方式另外添加，也可以在作为非晶态合金带的原料的母合金或合金熔液的制造工序中作为杂质含有。因此，S的含量可以是原料合金所含的量与另外添加的量的合计。
作为杂质包含于某种原料合金中的Mn和S的量多，从而能够预想到非晶态合金带中的Mn的含有率和S的含有率会超过上述范围的情况下，优选通过与作为杂质Mn和S的含量少的其他原料合金合在一起，来调整在上述范围内。或者，通过混合Mn和/或S的量多的原料合金与Mn和/或S的量少的原料合金，能够将Mn和S的含有率调整在上述的范围。
另外，本发明的实施方式的非晶态合金带的厚度(板厚)为10μm以上40μm以下。如果厚度低于10μm，则存在带的机械强度不充分的倾向。厚度优选为15μm以上，更优选为20μm以上。另一方面，如果带的厚度超过40μm，则存在难以稳定地获得非晶相的倾向。因此，厚度优选为35μm以下，更优选为30μm以下。
另外，本发明的实施方式的非晶态合金带的宽度例如为100mm以上300mm以下。如果带的宽度为100mm以上，则能够适合制作实用的变压器。带的宽度更优选为125mm以上。另一方面，如果带的宽度超过300mm，则难以得到在宽度方向上厚度均匀的带，由于形状不均匀而可能局部脆化，或饱和磁通密度(Bs)降低。带的宽度更优选为275mm以下。
图3是概念性地表示适合用于制造本发明的实施方式的非晶态合金带的非晶态合金带制造装置(以下，有时称为带制造装置)的一个实施方式的概略剖面图。
图3所示的带制造装置100是利用单辊法的带制造装置。
如图3所示，带制造装置100包括具有出炉嘴10的坩埚20和冷却辊30，该冷却辊30的表面与出炉嘴10的前端相对。图3表示将带制造装置100用与冷却辊30的轴方向和非晶态合金带22C的宽度方向(这两个方向相同)垂直的面切断时的剖面。
坩埚20具有收容作为非晶态合金带的原料的合金熔液22A的内部空间，该内部空间与出炉嘴10内的熔液流路连通。由此，收容在坩埚20内的合金熔液22A能够由出炉嘴10被排出到冷却辊30(图3中，用箭头Q表示合金熔液22A的排出方向和流通方向)。此外，坩埚20和出炉嘴10可以一体地构成，也可以单独构成。
在坩埚20的周围的至少一部分配置有作为加热单元的高频线圈40。由此，能够将收容了非晶态合金带的母合金的状态的坩埚20中的母合金加热，在坩埚20内生成合金熔液22A，或维持从外部供给到坩埚20的合金熔液22A的液体状态。
另外，出炉嘴10具有作为用于排出合金熔液的出炉口的排出狭缝10a。排出狭缝10a优选具有细长的矩形状。矩形的长边的长度设为与所制造的非晶态合金带的宽度对应的长度。矩形的长边的长度具体优选为100mm以上300mm以下。长边的长度的更优选的范围为125mm以上275mm以下。排出狭缝10a的长边的标准长度为142mm、170mm或213mm(分别为±2mm)。排出狭缝10a的短边的长度例如为0.1mm以上1mm以下。
出炉嘴10的前端与冷却辊30的表面的距离接近为以下程度，即，在合金熔液22A从排出狭缝10a排出时，在冷却辊30上形成由合金熔液22A得到的熔液堆积22B的程度。
该距离能够设为在单辊法中通常设定的范围，优选为500μm以下，更优选为300μm以下。另外，从抑制出炉嘴10的前端与冷却辊30的表面的接触的观点出发，该距离优选为50μm以上。
冷却辊30构成为能够以箭头P的方向轴旋转的结构。在冷却辊30的内部流通有水等冷却介质，由此，能够将排出到冷却辊30的表面的合金熔液22A冷却，生成非晶态合金带22C。
冷却辊30优选由Cu、Cu合金(Cu－Be合金、Cu－Cr合金、Cu－Zr合金、Cu－Zn合金、Cu－Sn合金、Cu－Ti合金等)的热传导性高的材料形成。
冷却辊30的直径是决定从合金熔液排出到冷却辊时起到从冷却辊剥离合金带为止的冷却时间的主要原因之一，优选为200mm以上，更优选为300mm以上。另一方面，从设备的维护性考虑，该直径更优选为700mm以下。
在冷却辊30的表面的附近(比出炉嘴10更靠冷却辊30的旋转方向的下游侧)配置有剥离气体喷嘴50。由此，通过与冷却辊30的旋转方向(箭头P)相反(图3中的虚线的箭头的方向)地吹剥离气体(例如氮气、压缩空气等的高压气体)，更有效地进行非晶态合金带22C从冷却辊30的剥离。
带制造装置100也可以包括上述构成以外的其他构成(例如、卷曲所制造的非晶态合金带22C卷曲辊、在由合金熔液导致的熔液堆积22B或其附近吹CO2气体、N2气体等的气体喷嘴等)。
此外，带制造装置100不限于上述构成，也可以具有其他公知的构成(例如，日本专利第3494371号公报等中记载的构成)。
接下来，对于使用带制造装置100的非晶态合金带22C的制造工序的一例进行说明。
首先，在坩埚20中准备成为非晶态合金带的原料的合金熔液22A。用于得到合金熔液22A的母合金、添加物的组成和量以所形成的合金带的组成成为上述的本实施方式的组成范围的方式适当选择。其中，合金熔液22A既可以是使包含Mn和S的母合金熔化而得到的合金熔液，也可以是在使母合金熔化而得到的熔液中适量添加含Mn材料(锰铁(FeMn)等)、含S材料(硫铁(FeS)等)得到的合金熔液。
合金熔液22A的温度没有特别限定，但从降低非金属物附着在出炉嘴10的内壁面或排出狭缝10a的可能性的观点出发，优选为1210℃以上，更优选为1260℃以上。另外，合金熔液22A的温度，从抑制在与冷却辊30表面的接触面侧产生的气窝的生成的观点出发，优选为1410℃以下，更优选为1360℃以下。
然后，一边在以箭头P的方向旋转的冷却辊30表面，从出炉嘴10排出合金熔液而形成熔液堆积22B，一边在冷却辊30表面形成合金熔液的膜，并且将该膜冷却，得到非晶态合金带22C。接着，将在冷却辊30的表面形成的非晶态合金带22C，通过从剥离气体喷嘴50吹剥离气体，从冷却辊30的表面剥离，通过未图示的卷取辊，以卷状卷取并回收。
从合金熔液的排出到非晶态合金带的卷取(回收)的操作连续地进行，由此，例如得到长度方向的长度为3000m以上的长条状的非晶态合金带。
此时的合金熔液22A的排出压力优选为10kPa以上，更优选为15kPa以上。另一方面，该排出压力优选为30kPa以下，更优选为25kPa以下。
另外，冷却辊30的旋转速度能够设为单辊法中通常设定的范围，但优选圆周速度40m/s以下，更优选圆周速度30m/s以下。另一方面，该旋转速度优选为圆周速度10m/s以上，更优选为圆周速度20m/s以上。另外，通过冷却辊30的合金熔液的冷却速度优选为1×105K/s以上，更优选为1×106K/s以上。
这样，通过仅以适当的量含有Mn和S，能够抑制出炉嘴的堵塞，长时间连续地制造性状好的非晶态合金带。
以下，说明本发明的实施例和比较例。
在以下的表1所示的实施例E1～E5和比较例C1～C4中，改变Mn和S的含有率(相对于非晶态合金带的总量的质量％)，利用单辊法制作Fe－B－Si－C系非晶态合金带。Fe、B、Si、C的组成比(原子比率)在全部实施例和比较例中共通，将Fe、B、Si、C的合计设为100.0原子％时，Si为9.0原子％，B为11.0原子％，C为0.3原子％，剩余部分为Fe(79.7原子％)。
另外，对于Mn和S的含有率不同的实施例E1～E5和比较例C1～C4分别测量连续铸造时间。其中，连续铸造时间是指从经由出炉嘴向冷却辊排出熔液而最初得到骤冷非晶态合金带开始到带中断为止的时间。期间，足够量的熔液收容在坩埚内，从而推测带的中断是由出炉嘴的狭缝的狭小化或堵塞造成的。
作为冷却辊，使用由Cu－Be合金形成的直径400mm的辊。另外，排出狭缝(出炉口)的尺寸为：长度方向170mm，宽度方向0.5mm。
在以下的表1中，对于比较例C1～C4、实施例E1～E5，表示了S的含有率(质量％)、Mn的含有率(质量％)以及连续铸造时间(分钟)。另外，图4(a)是表示表1中的S的含有率(横轴)与连续铸造时间(纵轴)的关系的曲线图，图4(b)是表示表1中的Mn的含有率(横轴)与连续铸造时间(纵轴)的关系的曲线图。
此外，S和Mn的含有率在从铸造前的熔液采集的样品中测定。样品中，S的含有率能够通过根据JIS G1211－3的红外线吸收法测定，Mn的含有率能够通过根据JIS G1258－1的ICP发光分光分析测定。
[表1]
由表1和图4(a)可知，在S的含有率为超过0.0034质量％且小于0.0045质量％的范围中，连续铸造时间显著变长。另外，在0.0036质量％以上0.0044质量％以下的范围中，推定连续铸造时间为50分钟以上。特别是在作为实施例E1～E5的范围的S的含有率为0.0037质量％以上0.0043质量％以下的范围中，连续铸造时间约为70分钟左右以上，确认到长时间没有发生排出狭缝的堵塞，能够连续铸造非晶态合金带。另一方面，在上述的范围外的比较例C1～C4中，连续铸造时间短。可以认为通过非金属物沉积，在较早的阶段发生了狭缝的堵塞。
另外，由表1和图4(b)可知，在Mn的含有率超过0.12质量％且小于0.15质量％的范围中，连续铸造时间显著变长。另外，在0.125质量％以上0.145质量％以下的范围中，推定连续铸造时间为50分钟以上。特别是在作为实施例E1～E5的范围的Mn的含有率为0.13质量％以上0.14质量％以下的范围中，连续铸造时间约为70分钟左右以上，确认到长时间没有发生出炉嘴的狭缝的堵塞，能够连续地铸造非晶态合金带。另一方面，在上述范围外的比较例C1～C4中，连续铸造时间短。可以认为通过非金属物沉积，在较早的阶段发生了狭缝的堵塞。
产业上的可利用性
本发明的实施方式的非晶态合金带可以以高生产率生产，例如适合利用于制作变压器用的磁芯。
符号说明
1 内部
2 表层部分
10 出炉嘴
10a 排出狭缝
20 坩埚
22A 合金熔液
22B 熔液堆积
22C 非晶态合金带
30 冷却辊
40 高频线圈
50 剥离气体喷嘴
100 非晶态合金带制造装置

Claims (4)

1.一种非晶态合金带，其特征在于：
含有Fe、Si、B、C、Mn、S和不可避免的杂质，
将Fe、Si、B、C的合计量设为100.0原子％时，
具有如下组成：
Si为3.0原子％以上10.0原子％以下、
B为10.0原子％以上15.0原子％以下、
C为0.2原子％以上0.4原子％以下，
Mn的含有率为超过0.12质量％且小于0.15质量％，
S的含有率为超过0.0034质量％且小于0.0045质量％，
厚度为10μm以上40μm以下，宽度为100mm以上300mm以下。
2.如权利要求1所述的非晶态合金带，其特征在于：
所述S的含有率为0.0036质量％以上0.0044质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的非晶态合金带，其特征在于：
所述Mn的含有率为0.125质量％以上0.145质量％以下。
4.一种非晶态合金带的制造方法，其特征在于，包括：
准备原料合金的熔液的工序，
所述原料合金含有Fe、Si、B、C、Mn、S和不可避免的杂质，
将Fe、Si、B、C的合计量设为100.0原子％时，具有如下组成：
Si为3.0原子％以上10.0原子％以下、
B为10.0原子％以上15.0原子％以下、
C为0.2原子％以上0.4原子％以下，
Mn的含有率为超过0.12质量％且小于0.15质量％，
S的含有率为超过0.0034质量％且小于0.0045质量％；和
将所述熔液经由排出狭缝排出到冷却辊的工序。
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