TW201804006A - 奈米結晶合金條帶之製造方法 - Google Patents

奈米結晶合金條帶之製造方法 Download PDF

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太田元基
伊藤直輝
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日立金屬股份有限公司
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Abstract

一種奈米結晶合金條帶之製造方法，包括以下步驟：使於施加有張力F之狀態連續移動的、Fe100-a-b-c-d Ba Sib Cuc Md ［此處，a、b、c、及d皆為原子%，並滿足0＜a、0＜b、0＜c、0≦d、及78≦100-a-b-c-d，M表示Mo、Nb等。］表示之組成的非晶合金條帶的一部分區域以滿足tc ＞4/σ［此處，tc 表示從非晶合金條帶之任意一點接觸傳熱介質時起直到該任意一點離開傳熱介質時的時間(秒)。σ表示非晶合金條帶與傳熱介質之接觸壓力(kPa)的計算值。］之條件接觸維持在450℃以上之溫度的傳熱介質之表面，藉此獲得奈米結晶合金條帶。

Description

奈米結晶合金條帶之製造方法
本發明關於一種奈米結晶合金條帶之製造方法。
作為使用在變壓器、電抗器、抗流線圈、馬達、抗雜訊對策零件、雷射電源、加速器用脈衝功率磁性零件、發電機等的磁性材料，矽鋼、肥粒鐵(ferrite)、Fe基非晶合金、Fe基奈米結晶合金等係已知。
其中，就Fe基奈米結晶合金而言，相較於矽鋼有磁芯損失小的傾向，相較於肥粒鐵及Fe基非晶合金有飽和磁通密度高的傾向。 作為Fe基奈米結晶合金，例如，下列合金為已知。 作為具高飽和磁通密度及低磁芯損失之磁性合金，具有組成式Fe100-x-y Cux By ［此處，x及y皆為原子%，分別滿足0.1≦x≦3、及10≦y≦20之條件］或組成式Fe100-x-y-z Cux By Xz ［此處，x、y及z皆為原子%，分別滿足0.1≦x≦3、10≦y≦20、0＜z≦10、及10＜y＋z≦24之條件。X係選自於由Si、S、C、P、Al、Ge、Ga、及Be構成之群組中之至少1種元素。］表示之組成，由非晶質母材中含有平均粒徑60nm以下之結晶粒的組織構成，且飽和磁通密度為1.7T以上的磁性合金為已知(例如，參照下列專利文獻1)。
又，作為製造飽和磁通密度為1.7T以上，且保磁力小而磁滯損失小的高飽和磁通密度低保磁力之軟磁性合金的方法，包括以下階段的軟磁性合金之製造方法為已知：將組成式以Fe100-x-y-z Ax My Xz 表示，此處，A為選自於Cu及Au中之至少1種元素，M為選自於Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及W中之至少1種元素，X為選自於B及Si中之至少1種元素，按原子%為0＜x≦5、0.4≦y＜2.5、10≦z≦20的熔融合金進行急冷，以鑄造實質上為非晶的合金；之後，以使於300℃以上之溫度範圍之平均升溫速度成為100℃/min以上的方式進行熱處理(例如，參照下列專利文獻2)。
又，作為穩定地製造高飽和磁通密度、低保磁力且韌性優異之軟磁性合金的方法，包括以下階段的軟磁性薄帶之製造方法為已知：將組成式以Fe100-x-y-z Ax My Xz Pa 表示，此處，A為選自於Cu及Au中之至少1種元素，M為選自於Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及W中之至少1種元素，X為選自於B及Si中之至少1種元素，按原子%為0.5≦x≦1.5、0≦y≦2.5、10≦z≦23、0.35≦a≦10的熔融合金鑄造成厚度100μm以下且實質上為非晶的薄帶形狀；之後，以使於300℃以上之溫度範圍之平均升溫速度成為100℃/min以上的方式進行熱處理，而製成具有於非晶相中分散有體積分率30%以上的結晶粒徑為60nm以下(不包括0)之結晶粒之組織的軟磁性薄帶(例如，參照下列專利文獻3)。
又，作為處理非晶合金條帶的方法，包括以下步驟的方法為已知：a)將非晶合金條帶以設定之移送速度沿著移動路徑送至前方，拉緊並進行引導；b)在沿著前述移動路徑的地點，以大於103 ℃/秒之速度將非晶合金條帶加熱至用於開始熱處理之溫度；c)以大於103 ℃/秒之速度冷卻非晶合金條帶直到熱處理結束為止；d)前述熱處理中，於條帶施加一系列的機械性拘束直到非晶合金條帶在前述熱處理後於靜止狀態呈現特定形狀為止；然後，e)前述熱處理後，以保存前述特定形狀之速度冷卻非晶合金條帶(例如，參照專利文獻4)。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
專利文獻1：國際公開第2007/032531號 專利文獻2：國際公開第2008/133301號 專利文獻3：國際公開第2008/133302號 專利文獻4：國際公開第2011/060546號
［發明所欲解決之課題］ 根據本案發明人等的研究，判明了將非晶合金條帶進行熱處理以製造奈米結晶合金條帶時，製得之奈米結晶合金條帶會產生起伏或皺紋。以下，奈米結晶合金條帶有時簡稱為「條帶」，會於奈米結晶合金條帶產生的起伏或皺紋有時稱為「波紋」(Ripple)。 進一步，亦判明了產生波紋的條帶中會有將條帶予以疊層時之佔積率降低的情況。 又，就奈米結晶合金條帶而言，至少一部分會結晶化，故相較於熱處理前之非晶合金條帶，韌性降低。因此，若欲施加壓力以壓抑波紋的話，會有條帶被破壞之虞。
考量以上的觀點，希望提供能製造波紋的產生受到抑制之奈米結晶合金條帶的奈米結晶合金條帶之製造方法。 ［解決課題之手段］
用於解決上述課題之具體手段包括以下態樣。 ＜1＞一種奈米結晶合金條帶之製造方法，包括以下步驟： 準備具有下列組成式(A)表示之組成的非晶合金條帶； 使該非晶合金條帶於施加有張力F之狀態連續移動，並使於該施加有張力F之狀態連續移動之該非晶合金條帶的一部分區域以滿足下式(1)之條件接觸維持在450℃以上之溫度的傳熱介質，藉此將該非晶合金條帶之溫度以350℃至450℃之溫度範圍之平均升溫速度為10℃/秒以上的升溫速度升溫至450℃以上之到達溫度，而獲得奈米結晶合金條帶。 Fe100-a-b-c-d Ba Sib Cuc Md …　組成式(A) ［組成式(A)中，a、b、c、及d皆為原子%，分別滿足0＜a、0＜b、0＜c、0≦d、及78≦100-a-b-c-d。M表示選自於由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及W構成之群組中之至少1種元素。］ tc ＞4/σ　…　式(1) ［式(1)中，tc 表示從該非晶合金條帶之任意一點接觸傳熱介質時起直到該任意一點離開該傳熱介質時的時間(秒)。σ表示由下式(X)定義之該非晶合金條帶與該傳熱介質的接觸壓力(kPa)。］ σ　＝　((F×(sinθ＋sinα))/a)×1000　…　式(X) ［式(X)中，F表示施加於該非晶合金條帶的張力(N)。 a表示該非晶合金條帶與該傳熱介質的接觸面積(mm2 )。 θ係該非晶合金條帶即將接觸該傳熱介質時之移動方向與該非晶合金條帶和該傳熱介質接觸時之移動方向形成的角度，表示3°以上60°以下之角度。 α係該非晶合金條帶與該傳熱介質接觸時之移動方向和該奈米結晶合金條帶剛從該傳熱介質離開時之移動方向形成的角度，表示超過0°，且15°以下之角度。］
＜2＞如＜1＞之奈米結晶合金條帶之製造方法，其中，該σ為0.1kPa以上。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之奈米結晶合金條帶之製造方法，其中，該σ為0.4kPa以上。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之奈米結晶合金條帶之製造方法，其中，該tc 為300秒以下。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之奈米結晶合金條帶之製造方法，其中，該組成式(A)中，該c為0.5以上1.2以下。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之奈米結晶合金條帶之製造方法，其中，該組成式(A)中，該a為10.0以上20.0以下，該b為超過0，且10.0以下。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供能製造波紋的產生受到抑制之奈米結晶合金條帶的奈米結晶合金條帶之製造方法。
以下，針對本發明之實施形態進行說明。 本說明書中，利用「～」表示之數值範圍，意指包括「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值的範圍。 又，本說明書中，關於「步驟」之用語，不僅包含獨立的步驟，即使是不能與其他步驟明確區別的情況，只要能達成該步驟所期待的目的，亦包含於本用語。 又，本說明書中，「奈米結晶合金條帶」意指含有奈米結晶之合金條帶。例如，「奈米結晶合金條帶」的概念，不只包含僅由奈米結晶構成之合金條帶，也包含在非晶相中分散有奈米結晶的合金條帶。 又，本說明書中，Fe、B、Si、Cu、M(此處，M表示選自於由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及W構成之群組中之至少1種元素)等各元素的含量(原子%)，意指令Fe、B、Si、Cu、及M之合計為100原子%時的含量(原子%)。 又，本說明書中，2個線段所形成的角度(具體而言，θ及α)係採用2種方式定義之角度中之較小的角度(0°以上90°以下之範圍的角度)。
本實施形態之奈米結晶合金條帶之製造方法(以下，亦稱為「本實施形態之製造方法」)包括以下步驟： 準備具有下列組成式(A)表示之組成的非晶合金條帶； 使該非晶合金條帶於施加有張力F之狀態連續移動，並使於施加有張力F之狀態連續移動之非晶合金條帶的一部分區域以滿足下式(1)之條件接觸維持在450℃以上之溫度的傳熱介質，藉此將非晶合金條帶之溫度以350℃至450℃之溫度範圍之平均升溫速度為10℃/秒以上的升溫速度升溫至450℃以上之到達溫度，而獲得奈米結晶合金條帶。 本實施形態之製造方法亦可包括上述以外之其他步驟。
Fe100-a-b-c-d Ba Sib Cuc Md …　組成式(A) ［組成式(A)中，a、b、c、及d皆為原子%，分別滿足0＜a、0＜b、0＜c、0≦d、及78≦100-a-b-c-d。M表示選自於由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及W構成之群組中之至少1種元素。］
tc ＞4/σ　…　式(1) ［式(1)中，tc 表示從非晶合金條帶之任意一點接觸傳熱介質時起直到該任意一點離開該傳熱介質時的時間(秒)。σ表示由後述式(X)定義之非晶合金條帶與傳熱介質的接觸壓力(kPa)。］
根據本案發明人等的研究，判明了利用以往的方法將非晶合金條帶進行熱處理以製造奈米結晶合金條帶時，製得之奈米結晶合金條帶會產生波紋(起伏或皺紋)。 進一步，判明了產生波紋的傾向在將具有上述組成式(A)表示之組成(亦即，Fe的含量為78原子%以上之組成)的非晶合金條帶進行熱處理時尤其顯著。
相對於以往的方法，根據本實施形態之製造方法，可製造波紋的產生受到抑制之奈米結晶合金條帶。 故，將利用本實施形態之製造方法製得之奈米結晶合金條帶予以疊層時(例如，製造磁芯時)，可期待佔積率的改善。 奈米結晶合金條帶的波紋高度(最大高度)較佳為未達1.5mm，更佳為1.0mm以下，尤佳為未達0.1mm(包括不產生波紋的情形)。
利用本實施形態之製造方法可製造波紋的產生受到抑制之奈米結晶合金條帶的理由，據考慮為以下的理由。惟，本發明並不限定於以下理由。
以往的方法中產生波紋的原因推測如下。 據考慮將非晶合金條帶進行熱處理以製造奈米結晶合金條帶時，在用於熱處理的升溫過程中，尤其在350℃至450℃之溫度範圍的升溫過程中，由於原子的移動，會形成係原子彼此之集合體的簇集(非晶合金條帶含Cu時，主要形成Cu簇集)。此外，據考慮在450℃以上之溫度範圍，以上述簇集作為核而奈米結晶成長，藉此製造奈米結晶合金條帶。以下，奈米結晶成長亦稱為「奈米結晶化」。 據考慮此時在簇集之大小變得過大的條件(亦即，原子的移動時間相對較長的條件)下，條帶中取決於位置，簇集之存在密度的變異變大。其結果以簇集作為核而成長的奈米結晶之存在密度的變異亦變大，亦即，奈米結晶化的均勻性降低。 據考慮上述波紋係由於奈米結晶之存在密度的變異(亦即，奈米結晶化之均勻性的降低)而產生。
鑒於以上情形，本實施形態之製造方法中，係以350℃至450℃之溫度範圍(亦即，簇集形成之溫度範圍)之平均升溫速度(以下，亦稱為「平均升溫速度R350-450 」)為10℃/秒以上的升溫速度將非晶合金條帶之溫度升溫至450℃以上之到達溫度(亦即，以此條件對非晶合金條帶進行熱處理)。據考慮藉此用於形成簇集之原子移動的時間變短，成為奈米結晶之核的簇集之大小變得過大的現象受到抑制，因此可抑制簇集之存在密度的變異。 又，本實施形態之製造方法中，為了非晶合金條帶之上述升溫(亦即熱處理)，係使於施加有張力F之狀態連續移動的非晶合金條帶的一部分區域以滿足式(1)之條件接觸維持在450℃以上之溫度的傳熱介質。詳細而言，係使從連續移動的非晶合金條帶之任意一點接觸傳熱介質時起直到該任意一點離開該傳熱介質時的時間tc (亦即，於上述任意一點與傳熱介質接觸之狀態通過該傳熱介質的時間)超過4/σ。藉此，可充分進行從傳熱介質到非晶合金條帶的傳熱，自非晶開始的奈米結晶化充分進行，而獲得奈米結晶合金條帶。且，據考慮如上述藉由平均升溫速度R350-450 為10℃/秒以上，成為奈米結晶之核的簇集之存在密度的變異受到抑制，故奈米結晶化的均勻性提高。 據考慮根據本實施形態之製造方法，基於以上理由，奈米結晶化的均勻性提高，其結果波紋的產生受到抑制。
總之，本實施形態之製造方法係藉由使平均升溫速度R350-450 成為10℃/秒以上以縮短簇集成長的時間，同時藉由使tc (秒)超過4/σ以確保奈米結晶化的時間，而獲得波紋的產生受到抑制之奈米結晶合金條帶的製造方法。
本說明書中，350℃至450℃之溫度範圍之平均升溫速度(平均升溫速度R350-450 )，意指450℃與350℃的差(亦即，100℃)除以從非晶合金條帶之任意一點之溫度達到350℃時起直到達到450℃時的時間(秒)得到的值。 本實施形態中，平均升溫速度R350-450 為10℃/秒以上。 平均升溫速度R350-450 未達10℃/秒的話，用於簇集成長之原子移動的時間變長，簇集之存在密度的變異變大，其結果奈米結晶化的均勻性降低，變得容易產生波紋。 就平均升溫速度R350-450 而言，考量進一步抑制波紋產生的觀點，宜為100℃/秒以上較佳。 平均升溫速度R350-450 的上限並無特別限制，就上限而言，例如，可列舉10000℃/秒、900℃/秒、800℃/秒等。
又，式(1)中的σ係由下式(X)定義之非晶合金條帶與傳熱介質的接觸壓力。
σ　＝　((F×(sinθ＋sinα))/a)×1000　…　式(X) ［式(X)中，F表示施加於該非晶合金條帶的張力(N)。 a表示非晶合金條帶與傳熱介質的接觸面積(mm2 )。 θ係非晶合金條帶即將接觸傳熱介質時之移動方向與非晶合金條帶和傳熱介質接觸時之移動方向形成的角度，表示3°以上60°以下之角度。 α係非晶合金條帶與傳熱介質接觸時之移動方向和奈米結晶合金條帶剛從傳熱介質離開時之移動方向形成的角度，表示超過0°，且15°以下之角度。］
以下，針對式(X)進行更加詳細地說明。 本實施形態之獲得奈米結晶合金條帶之步驟中，係使於施加有張力F之狀態連續移動的非晶合金條帶的一部分區域接觸傳熱介質。亦即，本實施形態中，施加有張力F之狀態的非晶合金條帶，係以於維持與該傳熱介質接觸之狀態通過傳熱介質的方式連續移動。非晶合金條帶藉由通過傳熱介質而成為奈米結晶合金條帶。 藉由對非晶合金條帶施加張力F，非晶合金條帶即將接觸傳熱介質時之移動方向、非晶合金條帶和傳熱介質接觸時之移動方向、及奈米結晶合金條帶剛從傳熱介質離開時之移動方向均成為直線狀。 惟，非晶合金條帶可在比起「即將接觸傳熱介質時」更靠移動方向上游側，邊經由輸送輥等邊蛇行移動。同樣由非晶合金條帶獲得之奈米結晶合金條帶可在比起「剛從傳熱介質離開時」更靠移動方向下游側，邊經由輸送輥等邊蛇行移動。
式(X)中，非晶合金條帶即將接觸傳熱介質時之移動方向與非晶合金條帶和傳熱介質接觸時之移動方向形成的角度θ(參照圖1；以下，亦稱為「進入角度θ」)為3°以上60°以下。 考量更有效地確保σ的觀點，進入角度θ宜為5°～60°較佳，10°～60°更佳，15°～50°特佳。
式(X)中，非晶合金條帶與傳熱介質接觸時之移動方向和奈米結晶合金條帶剛從傳熱介質離開時之移動方向形成的角度α(參照圖1；以下，亦稱為「退出角度α」)為超過0°，且15°以下。 退出角度α宜為0.05°以上10°以下較佳，0.05以上5°以下更佳。
又，本實施形態中，連續移動的非晶合金條帶的一部分區域與傳熱介質的接觸，係於在非晶合金條帶施加有張力F之狀態進行。 亦即，式(X)中之張力F為超過0N。 本實施形態中，張力F超過0N，sinθ超過0(詳細而言，θ為3°以上60°以下)，sinα超過0(詳細而言，α為超過0°，且15°以下)。因此，接觸壓力(σ)亦超過0kPa。藉由接觸壓力(σ)超過0kPa，可有效地進行從傳熱介質到非晶合金條帶的傳熱。
就張力F而言，宜為1.0N～40.0N較佳，2.0N～35.0N更佳，3.0N～30.0N特佳。 張力F為1.0N以上的話，可進一步抑制波紋的產生。 張力F為40.0N以下的話，可進一步抑制非晶合金條帶或奈米結晶合金條帶的斷裂。
式(X)中，非晶合金條帶與傳熱介質之接觸面積a，考量更有效地進行奈米結晶化的觀點，宜為500mm2 以上較佳，1000mm2 以上更佳。接觸面積a的上限並無特別限制，考量生產性的觀點，接觸面積a的上限為例如10000mm2 ，較佳為8000mm2 以下。
又，非晶合金條帶與傳熱介質之接觸部分的條帶移動方向之長度，亦取決於非晶合金條帶之寬度，但考量更有效地進行奈米結晶化的觀點，宜為30mm以上較佳，50mm以上更佳。 上述接觸部分的條帶移動方向之長度的上限並無特別限制，考量生產性的觀點，上述接觸部分的條帶移動方向之長度的上限為例如1000mm，較佳為500mm。
式(X)及式(1)中，σ宜為0.1kPa以上較佳，0.4kPa以上更佳。 σ為0.1kPa以上的話，更容易達成上述平均升溫速度R350-450 (10℃/秒以上)。又，σ為0.1kPa以上的話，考量降低保磁力(Hc)的方面亦為有利。 σ的上限並無特別限制，就上限而言，例如可列舉20kPa。
又，式(1)中，從非晶合金條帶之任意一點接觸傳熱介質時起直到該任意一點離開該傳熱介質時的時間(tc )的上限並無特別限制，tc 宜為300秒以下較佳，100秒以下更佳，50秒以下尤佳，10秒以下特佳。 tc 為300秒以下的話，奈米結晶合金條帶的生產性更為改善。 又，tc 為300秒以下時(尤其後述B的含量為10原子%以上20原子%以下時)，能進一步降低可使奈米結晶合金條帶之軟磁特性(保磁力(Hc)、飽和磁通密度(Bs)等)劣化之Fe-B化合物的析出頻率。 此外，只要滿足式(1)，tc 的下限並無特別限制。以生產穩定性的觀點觀之，tc 宜為0.5秒以上較佳。
又，如上述，本實施形態中滿足式(1)(tc ＞4/σ)。 本實施形態中，tc 相對於(4/σ)的比(tc /(4/σ))宜為1.1以上較佳，1.2以上更佳。 本實施形態中，tc 與(4/σ)的差(tc -(4/σ))宜為0.3以上較佳，0.5以上更佳。
以下，針對本實施形態之較佳態樣進行更加詳細地說明。
＜準備非晶合金條帶之步驟＞ 本步驟包括準備具有下列組成式(A)表示之組成的非晶合金條帶。
Fe100-a-b-c-d Ba Sib Cuc Md …　組成式(A) ［組成式(A)中，a、b、c、及d皆為原子%，分別滿足0＜a、0＜b、0＜c、0≦d、及78≦100-a-b-c-d。M表示選自於由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及W構成之群組中之至少1種元素。］
上述非晶合金條帶係本實施形態中所製造之奈米結晶合金條帶的原料。 就上述非晶合金條帶而言，藉由上述組成式(A)中滿足「78≦100-a-b-c-d」(亦即，Fe的含量為78原子%以上)，製得之奈米結晶合金條帶的飽和磁通密度(Bs)提高。 又，以往的製造方法中，非晶合金條帶中之Fe的含量為78原子%以上的話，會有製得之奈米結晶合金條帶容易產生波紋的傾向。反觀本實施形態之製造方法中，儘管非晶合金條帶中之Fe的含量為78原子%以上，但如上述波紋的產生受到抑制。 組成式(A)中之「100-a-b-c-d」(亦即，Fe的原子%)宜為80以上較佳。
上述非晶合金條帶中，Cu藉由在獲得奈米結晶合金條帶之步驟中形成Cu簇集，具有使以Cu簇集作為核的奈米結晶化更有效率地進行的功能。 為了具有該功能，組成式(A)中之c(亦即，Cu的原子%)為超過0。考量更有效地發揮上述Cu的功能的觀點，組成式(A)中之c宜為0.01以上較佳，0.5以上更佳。組成式(A)中之c為0.5以上的話，成為奈米結晶粒之核的Cu簇集容易以分散於合金組織內之狀態形成，藉此，可抑制熱處理所形成之奈米結晶粒的大型化，且可抑制上述奈米結晶粒之粒度分布的變異。 另一方面，組成式(A)中之c宜為1.2以下較佳。組成式(A)中之c為1.2以下的話，可確保更多的Fe含量，故能進一步改善奈米結晶合金條帶的Bs。又，c為1.2以下的話，可進一步抑制(上述升溫之前的)非晶合金條帶之製作階段(液體急冷階段)中之Cu的簇集形成及奈米結晶粒的析出。因此，藉由上述升溫能以更加良好的再現性製作奈米結晶合金條帶。 又，本實施形態中，在獲得奈米結晶合金條帶之步驟中，藉由上述平均升溫速度及滿足上述式(1)，即使c為1.2以下的情況下，亦可充分進行奈米結晶化。 考量以上的觀點，組成式(A)中之c宜為超過0，且1.2以下較佳，0.01以上1.2以下更佳，0.5以上1.2以下特佳。
上述非晶合金條帶中，B具有在使非晶合金條帶升溫之步驟(獲得奈米結晶合金條帶之步驟)之前穩定地維持非晶狀態的功能。藉由穩定地維持非晶狀態，可進一步提高製造奈米結晶合金條帶時之奈米結晶化的均勻性，並能進一步改善奈米結晶合金條帶的Bs。 為了具有上述功能，組成式(A)中之a為超過0(亦即，B的含量超過0原子%)。考量更有效地發揮上述B的功能的觀點，組成式(A)中之a宜為10.0以上較佳。組成式(A)中之a為10.0以上的話，鑄造時的非晶相之形成能力更為改善，藉此，可進一步抑制熱處理所形成之奈米結晶粒的大型化。 另一方面，組成式(A)中之a宜為20.0以下較佳。組成式(A)中之a為20.0以下的話，可確保更多的Fe含量，故可進一步改善奈米結晶合金條帶的Bs。 考量以上的觀點，組成式(A)中之a宜為超過0，且20.0以下較佳，10.0以上20.0以下更佳，12.0以上18.0以下又更佳，12.0以上17.0以下尤佳，13.0以上17.0以下特佳。
上述非晶合金條帶中，Si具有使非晶合金條帶之結晶化溫度上升、且形成牢固的表面氧化膜的功能。 為了具有上述功能，組成式(A)中之b(亦即，Si的原子%)為超過0。藉由組成式(A)中之b超過0，可於更高溫進行熱處理(亦即，可進一步提高上述升溫的到達溫度)，故變得容易有效地形成緻密且微細的奈米結晶組織，因此可進一步改善奈米結晶合金條帶的Bs。考量更有效地發揮上述Si的功能的觀點，組成式(A)中之b宜為0.1以上更佳。 另一方面，組成式(A)中之b宜為10.0以下較佳。 組成式(A)中之b為10.0以下的話，可確保更多的Fe含量，故能進一步改善奈米結晶合金條帶的Bs。 考量以上的觀點，組成式(A)中之b宜為超過0，且10.0以下較佳，0.1以上10.0以下更佳，1.0以上8.0以下又更佳，2.0以上6.0以下尤佳，3.5以上5.0以下特佳。
組成式(A)中，M為選自於由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及W構成之群組中之至少1種元素。 本實施形態中，M為任意的添加元素，M的含量可為0原子%(亦即，組成式(A)中之d可為0)。 但，非晶合金條帶含有M時，使非晶合金條帶升溫之步驟(獲得奈米結晶合金條帶之步驟)之前的非晶狀態更為穩定化。其結果，可進一步提高製造奈米結晶合金條帶時之奈米結晶化的均勻性，並能進一步改善奈米結晶合金條帶的Bs。考量發揮上述M的功能的觀點，組成式(A)中之d宜為超過0較佳。考量更有效地發揮上述M的功能的觀點，組成式(A)中之d宜為0.1以上較佳，0.2以上更佳。 另一方面，組成式(A)中之d宜為0.5以下較佳。 組成式(A)中之d為0.5以下的話，軟磁性的降低進一步受到抑制。 考量以上的觀點，組成式(A)中之d宜為0以上0.5以下較佳，超過0，且0.5以下更佳，0.1以上0.5以下尤佳，0.2以上0.5以下特佳。
就M而言，考量使非晶狀態更為穩定化的觀點，上述元素中，宜至少包含Mo或Nb較佳，至少包含Mo更佳。
非晶合金條帶亦可含有上述Fe、B、Si、Cu、及M以外的雜質。 就雜質而言，可列舉選自於由Ni、Mn、及Co構成之群組中之至少1種元素。但，考量進一步抑制軟磁性的降低的觀點，該等元素之總含量宜相對於非晶合金條帶之總質量為0.4質量%以下較佳，0.3質量%以下更佳，0.2質量%以下特佳。 又，作為雜質，也可列舉選自於由Re、Zn、As、In、Sn、及稀土類元素構成之群組中之至少1種元素。但，考量進一步改善飽和磁通密度(Bs)的觀點，該等元素之總含量宜相對於非晶合金條帶之總質量為1.5質量%以下較佳，1.0質量%以下更佳。 作為雜質，亦可列舉上述元素以外的元素，例如，可列舉O、S、P、Al、Ge、Ga、Be、Au、Ag等。 非晶合金條帶中之雜質的總含量宜相對於非晶合金條帶之總質量為1.5質量%以下較佳，1.0質量%以下更佳。
就非晶合金條帶而言，可利用將熔融合金噴出至軸旋轉之冷卻輥的液體急冷法等公知的方法製作。
非晶合金條帶之厚度並無特別限制，宜為10μm～30μm較佳。 厚度為10μm以上的話，可確保非晶合金條帶之機械強度，並能抑制非晶合金條帶之製作階段或獲得奈米結晶合金條帶之步驟中之非晶合金條帶的斷裂。非晶合金條帶之厚度宜為15μm以上較佳，20μm以上更佳。 厚度為30μm以下的話，在非晶合金條帶中可獲得穩定的非晶狀態。
又，非晶合金條帶之寬度亦無特別限制，宜為5mm～100mm較佳。 非晶合金條帶之寬度為5mm以上的話，非晶合金條帶的製造適性優異。 非晶合金條帶之寬度為100mm以下的話，獲得奈米結晶合金條帶之步驟中奈米結晶化的均勻性更為改善。 非晶合金條帶之寬度宜為70mm以下較佳。
又，根據本實施形態之製造方法製得之奈米結晶合金條帶的厚度及寬度的較佳範圍，分別和上述非晶合金條帶之寬度及厚度的較佳範圍相同。
準備非晶合金條帶之步驟，亦可包括準備上述非晶合金條帶之捲繞體。 此時，在以下獲得奈米結晶合金條帶之步驟中，係使從非晶合金條帶之捲繞體捲出的非晶合金條帶於施加有張力F之狀態連續移動。
＜獲得奈米結晶合金條帶之步驟＞ 本步驟包括：使非晶合金條帶於施加有張力F之狀態連續移動，並使於施加有張力F之狀態連續移動的非晶合金條帶的一部分區域以滿足上述式(1)之條件接觸維持在450℃以上之溫度的傳熱介質，藉此將非晶合金條帶之溫度以350℃至450℃之溫度範圍之平均升溫速度為10℃/秒以上的升溫速度升溫至450℃以上之到達溫度，而獲得奈米結晶合金條帶。 關於獲得奈米結晶合金條帶之步驟之較佳態樣的一部分如已述說明。
傳熱介質可列舉板、雙輥等。 作為傳熱介質之材質，可列舉銅、銅合金(青銅、黃銅等)、鋁、鐵、鐵合金(不銹鋼等)等，銅、銅合金、或鋁為較佳。 傳熱介質可施以Ni鍍敷、Ag鍍敷等鍍敷處理。
傳熱介質之溫度如前述為450℃以上。藉此，在條帶的組織中進行奈米結晶化。 傳熱介質之溫度宜為450℃～550℃較佳。 傳熱介質之溫度為550℃以下時(尤其後述B的含量為10原子%以上20原子%以下時)，能進一步降低可使奈米結晶合金條帶之軟磁特性(Hc、Bs等)劣化之Fe-B化合物的析出頻率。
又，本步驟中，係將非晶合金條帶升溫至450℃以上之到達溫度。藉此，在條帶的組織中進行奈米結晶化。 到達溫度宜為450℃～550℃較佳。 到達溫度為550℃以下時(尤其後述B的含量為10原子%以上20原子%以下時)，能進一步降低可使奈米結晶合金條帶之軟磁特性(Hc、Bs等)劣化之Fe-B化合物的析出頻率。 又，到達溫度宜和傳熱介質之溫度為相同溫度較佳。
又，本步驟中，升溫後可將奈米結晶合金條帶之溫度在傳熱介質上保持一定時間。 又，本步驟中，宜將獲得之奈米結晶合金條帶進行冷卻(較佳為冷卻至室溫)較佳。 又，本步驟亦可包括：將獲得之奈米結晶合金條帶(較佳為上述冷卻後之奈米結晶合金條帶)進行捲繞，藉以獲得奈米結晶合金條帶之捲繞體。
＜本實施形態之製造方法之一態樣＞ 作為本實施形態之製造方法之較佳一態樣，可列舉如下態樣：使用具備傳熱介質之產線上退火裝置，使上述非晶合金條帶接觸傳熱介質而進行熱處理，藉此製作奈米結晶合金條帶(以下，稱為「態樣X」)。
圖1係示意性地表示態樣X之產線上退火裝置之傳熱介質、及與該傳熱介質接觸之非晶合金條帶(與傳熱介質接觸後成為奈米結晶合金條帶)的局部側視圖。 如圖1所示，態樣X中，使於粗箭頭的方向連續移動的非晶合金條帶10A接觸維持在450℃以上之溫度的傳熱介質20，藉此將非晶合金條帶10A進行連續地熱處理。以下，針對該熱處理的細節，為方便起見分階段進行說明，但以下熱處理係連續進行。 首先，使利用張力器(tensioner)(未顯示於圖中)施加有張力F之狀態的非晶合金條帶10A以進入角度θ進入到維持在450℃以上之溫度的傳熱介質20。藉此，使非晶合金條帶10A接觸傳熱介質20。 然後，將非晶合金條帶10A利用傳熱介質20進行熱處理，藉此獲得奈米結晶合金條帶10B。詳細而言，藉由以滿足上述式(1)(tc ＞4/σ)之條件接觸傳熱介質20，並藉由將非晶合金條帶10A以350℃至450℃之溫度範圍之平均升溫速度R350-450 為10℃/秒以上的條件升溫至450℃以上之溫度，而獲得奈米結晶合金條帶10B。 平均升溫速度R350-450 、及上述式(1)中之tc 及σ之較佳範圍如前述。
熱處理後，使奈米結晶合金條帶10B以退出角度α從傳熱介質20退出，然後冷卻(空冷)至室溫。之後，藉由未顯示於圖中之捲繞輥將奈米結晶合金條帶10B進行捲繞。 ［實施例］
以下，顯示本發明之實施例，但本發明並不限定於以下實施例。
［實施例1］ ＜含奈米結晶之條帶的製作＞ 利用將熔融合金噴出至軸旋轉之冷卻輥的液體急冷法，製造具有Fe80.8 B14.0 Si4.0 Cu1.0 Mo0.2 表示之組成的寬度25.4mm、厚度23μm之非晶合金條帶。 X射線繞射及穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察的結果，在非晶合金條帶之非晶相中未確認到奈米結晶的析出。
然後，根據上述態樣X，使用具備傳熱介質之產線上退火裝置，並使上述非晶合金條帶接觸傳熱介質而進行熱處理，藉此製作奈米結晶合金條帶。使獲得之奈米結晶合金條帶從傳熱介質退出，然後冷卻(空冷)至室溫。 本實施例1之製造條件如下。
-實施例1之製造條件- 傳熱介質：青銅製板 傳熱介質之溫度：480℃ 施加於非晶合金條帶的張力F：3.0N 非晶合金條帶與傳熱介質的接觸面積a：1880mm2 進入角度θ：5° 非晶合金條帶與傳熱介質的接觸壓力σ：0.28kPa(根據上述式(X)算出的值)。 退出角度α：5° 平均升溫速度R350-450 ：20℃/秒 到達溫度Ta ：480℃
利用TEM觀察上述冷卻後之奈米結晶合金條帶的剖面，結果上述冷卻後之奈米結晶合金條帶包含結晶粒徑1nm以上40nm以下之奈米結晶粒。又，上述冷卻後之奈米結晶合金條帶中之奈米結晶粒相之含量為30體積%以上。 此外，本實施例中，求出結晶粒徑1nm以上40nm以下之奈米結晶粒在視野面積1μm×1μm之TEM圖像全體中所佔的面積比率(%)，將該面積比率(%)作為奈米結晶合金條帶中之奈米結晶粒相之含量(體積%)。
又，藉由ICP發光分光分析確認到：上述冷卻後之奈米結晶合金條帶和係原料之非晶合金條帶為相同組成。
＜含奈米結晶之條帶的測定＞ 針對上述冷卻後之奈米結晶合金條帶，利用游標卡尺測定波紋之高度(mm)的最大值。結果顯示於表1。
［實施例2～9、比較例1～5］ 如表1所示般變更製造條件，除此以外，實施和實施例1同樣的操作。 結果顯示於表1。 此處，接觸壓力σ係藉由改變張力F、接觸面積a、及進入角度θ之組合而改變，接觸時間tc 係藉由改變非晶合金條帶之行進速度而改變。 接觸面積a係藉由改變傳熱介質中之與非晶合金條帶接觸部分的條帶移動方向之長度而改變。
此外，實施例2～9之任一者中，冷卻後之奈米結晶合金條帶皆包含結晶粒徑1nm以上40nm以下之奈米結晶粒，且奈米結晶合金條帶中之奈米結晶粒相的含量皆為30體積%以上。
【表1】
如表1所示，以滿足tc ＞4/σ［亦即，式(1)］之條件製得的實施例1～9之奈米結晶合金條帶，波紋受到抑制。 另一方面，不滿足tc ＞4/σ［亦即，式(1)］的比較例1～5之奈米結晶合金條帶產生顯著的波紋。
2016年2月29日提申之美國臨時專利申請62/300,938之揭示內容全部援引於本說明書中以作參照。 本說明書所記載之全部文獻、專利申請、及技術規格，係和援引各個文獻、專利申請、及技術規格以作參照而具體且分別標記的情形同程度地援引於本說明書中以作參照。
10A‧‧‧非晶合金條帶
10B‧‧‧奈米結晶合金條帶
20‧‧‧傳熱介質
θ‧‧‧進入角度
α‧‧‧退出角度
F‧‧‧張力
［圖1］係示意性地表示本發明之實施形態之一態樣的線內退火(inline annealing)裝置之傳熱介質、及與該傳熱介質接觸之非晶合金條帶(與傳熱介質接觸後成為奈米結晶合金條帶)的局部側視圖。
無

Claims (6)

  1. 一種奈米結晶合金條帶之製造方法，包括以下步驟： 準備具有下列組成式(A)表示之組成的非晶合金條帶； 使該非晶合金條帶於施加有張力F之狀態連續移動，並使於該施加有張力F之狀態連續移動之該非晶合金條帶的一部分區域以滿足下式(1)之條件接觸維持在450℃以上之溫度的傳熱介質，藉此將該非晶合金條帶之溫度以350℃至450℃之溫度範圍之平均升溫速度為10℃/秒以上的升溫速度升溫至450℃以上之到達溫度，而獲得奈米結晶合金條帶； Fe100-a-b-c-d Ba Sib Cuc Md …　組成式(A) 組成式(A)中，a、b、c、及d皆為原子%，分別滿足0＜a、0＜b、0＜c、0≦d、及78≦100-a-b-c-d；M表示選自於由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及W構成之群組中之至少1種元素； tc ＞4/σ　…　式(1) 式(1)中，tc 表示從該非晶合金條帶之任意一點接觸傳熱介質時起直到該任意一點離開該傳熱介質時的時間(秒)；σ表示由下式(X)定義之該非晶合金條帶與該傳熱介質的接觸壓力(kPa)； σ　＝　((F×(sinθ＋sinα))/a)×1000　…　式(X) 式(X)中，F表示施加於該非晶合金條帶的張力(N)； a表示該非晶合金條帶與該傳熱介質的接觸面積(mm2 )； θ係該非晶合金條帶即將接觸該傳熱介質時之移動方向與該非晶合金條帶和該傳熱介質接觸時之移動方向形成的角度，表示3°以上60°以下之角度； α係該非晶合金條帶與該傳熱介質接觸時之移動方向和該奈米結晶合金條帶剛從該傳熱介質離開時之移動方向形成的角度，表示超過0°，且15°以下之角度。
  2. 如申請專利範圍第1項之奈米結晶合金條帶之製造方法，其中，該σ為0.1kPa以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之奈米結晶合金條帶之製造方法，其中，該σ為0.4kPa以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之奈米結晶合金條帶之製造方法，其中，該tc 為300秒以下。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之奈米結晶合金條帶之製造方法，其中，該組成式(A)中，該c為0.5以上1.2以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之奈米結晶合金條帶之製造方法，其中，該組成式(A)中，該a為10.0以上20.0以下，該b為超過0，且10.0以下。
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