CN107001977B - 搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物 - Google Patents

搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

一种搭载有洗涤器的十字头型柴油机用的气缸润滑油组合物，其含有基础油和(A)金属系清洁剂，其碱值为15～125mgKOH/g，100℃时的运动粘度为10～30mm2/s，满足下述条件(i)或(ii)：(i)含有(B)抗乳化剂0.02～5.0质量％；(ii)作为(A)成分，含有(A1)Ca酚盐系清洁剂和(A2)Ca酚盐系清洁剂以外的金属系清洁剂，含有以氮成分计为0.015质量％以下的(C－1')在分子中具有至少一个烷基或烯基的丁二酰亚胺或者其硼化衍生物，或者不含该(C－1')成分，下述式(1)所示的Ph值为20×10－3以下。Ph值＝CCa×2/(rM×40.08)…(1)(式(1)中，CCa表示来自(A1)成分的钙含量(质量％)，rM表示(A1)成分的金属比。)。

Description

搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物
技术领域
本发明涉及十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，特别是涉及能够适合用于具备洗涤器的十字头型柴油机的气缸润滑油组合物。
背景技术
十字头型柴油机在大型船舶的主机用途中被大量采用。因此，可以说在船舶的航运对环境造成的影响中，来自十字头型柴油机的排出物质的部分是很大的。
关于环境问题，国际上的关注越来越高，对于从船舶排放到大气中的废气中所含的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)也日益受到关注。国际海事组织(InternationalMaritime Organization：IMO)决定对于限制NOx的Tier III(第三次限制)从2016年起在ECA海域(Emission Control Area)生效，另外，对于SOx的限制也探讨着从2020年或2025年开始将一般海域中使用的燃料的硫分降低到0.5％以下。
作为降低船舶的废气中的SOx和NOx的浓度的技术，洗涤器技术的应用受到瞩目。作为能够应对IMO Tier III的降低NOx的技术，EGR(排气再循环：Exhaust GasRecirculation)洗涤器受到关注(专利文献1～4)。作为为了降低SOx排出量的选项，除了降低燃料的硫分(使用低硫燃料)以外，还可以考虑依旧使用现有的高硫燃料、但通过利用废气后处理装置使排出的硫氧化物达到与使用了硫分在0.5％以下的低硫燃料时同等的量的方法。由于低硫燃料的价格昂贵，后者的方法备受瞩目，作为废气后处理装置，提出了使用洗涤器进行脱SOx处理的方法(专利文献5)。
洗涤器(清洁集尘装置)通常是指通过将废气中的有害物质(例如有害气体或尘埃等)捕集到吸收液(例如水等)的液滴或液膜中来进行分离的装置。例如，可以考虑使SOx吸收在氢氧化钠水溶液等碱水溶液中进行分离，使煤灰等捕集到水相中之后利用密度差进行分离的方法。
为了使洗涤器中的有害物质的捕集高效地进行，需要使气体与吸收液充分地接触，因而需要想办法提高洗涤器的气液混合效率。然而，来自柴油机的废气中含有未燃烧燃料和润滑油雾这样的烃系物质。这样的烃系物质不溶于水，在与水剧烈混合搅拌后有时还会发生乳化。一旦这些烃系物质与水发生乳化，废气中的煤灰成分也会被包在乳化物内而形成浮渣，浮渣蓄积在吸收液上部，因此分离变得困难。
在柴油机所使用的引擎油中，十字头型柴油机用系统油和4冲程柱塞型柴油机用引擎油通过离心净化器净化后重复用于润滑。为了维持离心净化器中的净化效果，这些润滑油需要水分离性能。另一方面，十字头型柴油机用气缸油是全损型(Once-through)的润滑油，不会利用离心净化器净化而重复使用，也不会在离心净化器内与水接触。因此，至今为止十字头型柴油机用气缸油不要求水分离性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－157959号公报
专利文献2：日本特开2011－157960号公报
专利文献3：日本特开2012－137092号公报
专利文献4：日本特表平8－511074号公报
专利文献5：日本特开2011－185275号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其能够提高水分离性能，能够降低或抑制洗涤器内由烃系物质、煤灰以及水分而生成浮渣。
用于解决课题的方法
本发明的第一方式为一种搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其含有基础油和(A)金属系清洁剂，
该组合物的碱值为15～125mgKOH/g，100℃时的运动粘度为10～30mm2/s，
满足下述条件(i)或(ii)：
(i)以润滑油组合物总量为基准，含有(B)抗乳化剂0.02～5.0质量％；
(ii)作为(A)成分，含有(A1)Ca酚盐系清洁剂和(A2)Ca酚盐系清洁剂以外的金属系清洁剂，
以组合物总量为基准，含有以氮成分计为0.015质量％以下的(C－1')在分子中具有至少一个烷基或烯基的丁二酰亚胺或者其硼化衍生物，或者不含有该(C－1')成分，
下述式(1)所示的Ph值为20×10－3以下。
Ph值＝CCa×2/(rM×40.08)…(1)
(式(1)中，CCa表示来自上述(A1)成分的钙含量(质量％)，rM表示上述(A1)成分的金属比。)
在本说明书中，“搭载有洗涤器的十字头型柴油机”是指具备将从气缸排出的气体利用至少一个洗涤器进行净化的机构的十字头型柴油机。洗涤器既可以是通过该洗涤器后的气体被导入气缸的吸气侧的EGR洗涤器(例如参照专利文献1～4)，也可以是通过该洗涤器后的气体不被导入气缸的吸气侧的废气洗涤器(例如参照专利文献5)。“十字头型柴油机”典型的是十字头型2冲程柴油机。
本发明的第一方式中的第一实施方式是搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其含有基础油、(A)金属系清洁剂和以组合物总量基准计为0.02～5.0质量％的(B)抗乳化剂，碱值为15～125mgKOH/g，100℃时的运动粘度为10～30mm2/s。
作为上述第一实施方式中的优选的一个方式，能够例示含有(C)含氮无灰分散剂的方式。
作为上述第一实施方式中的优选的一个方式，能够例示以润滑油组合物总量为基准，含有以氮成分计为0.2质量％以下的(C)含氮无灰分散剂的方式、或者不含该(C)成分的方式。
作为上述第一实施方式中的优选的一个方式，能够例示(B)成分是1种以上的聚醚化合物的方式。在该方式中，(B)成分的数均分子量优选为500以上。另外，在本发明中，“聚醚化合物”是指具有聚醚部位的化合物，聚醚部位可以由例如酯键等进行进一步的修饰。
作为上述第一实施方式中的优选的一个方式，能够例示(A)成分为Ca酚盐的方式。
本发明的第一方式中的第二实施方式是搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其含有基础油、(A1)Ca酚盐系清洁剂和(A2)Ca酚盐系清洁剂以外的金属系清洁剂，
以组合物总量为基准，含有以氮成分计为0.015质量％以下的(C－1)在分子中具有至少一个烷基或烯基的丁二酰亚胺或者其硼化衍生物，或者不含有上述(C－1)成分，
碱值为15～125mgKOH/g，
100℃时的运动粘度为10～30mm2/s，
下述式(1)所示的Ph值为20×10－3以下。
Ph值＝CCa×2/(rM×40.08)…(1)
(式(1)中，CCa表示来自(A1)成分的钙含量(以组合物总量为基准的质量％)，rM表示(A1)成分的金属比。)
作为上述第二实施方式中的优选的一个方式，能够例示以组合物总量为基准，含有以氮成分计超过0质量％且在0.015质量％以下的(C)在分子中具有至少一个烷基或烯基的丁二酰亚胺或者其硼化衍生物的方式。
作为上述第二实施方式中的优选的一个方式，能够例示(A2)成分为Ca磺酸盐和/或Ca水杨酸盐的方式。
本发明的第二方式是搭载有洗涤器的十字头型柴油机的气缸润滑方法，其包括：
边将本发明的第一方式所涉及的搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物供给至具备洗涤器的十字头型柴油机的气缸，边使该十字头型柴油机运转的工序；和
将从气缸排出的气体的至少一部分在洗涤器中净化的工序。
在本发明的第二方式中，在洗涤器中净化的工序优选包括使被导入该洗涤器中的气体与水和/或碱性水溶液接触的工序。
发明效果
根据本发明的第一方式，能够提供一种搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸油，其能够降低或抑制在洗涤器内由烃系物质、煤灰和水分生成浮渣。
根据本发明的第二方式所涉及的搭载有洗涤器的十字头型柴油机的气缸润滑方法，在将从气缸排出的气体在洗涤器中净化时，能够降低或抑制在洗涤器内由烃系物质、煤灰和水分生成浮渣。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。其中，只要没有特别说明，对于数值A和B的“A～B”表示“A以上B以下”的含义。在该表述中仅数值B带有单位的情况下，该单位也适用于数值A。另外，只要没有特别说明，“或者”和“或”表示逻辑或。
＜润滑油基础油＞
作为本发明中的基础油，能够使用选自矿物油和合成油中的至少一种。
作为矿物油没有特别限制，通常优选例示：对将原油常压蒸馏而得到的常压渣油进行脱硫、氢解，分馏成为所期望的粘度等级的油；对上述常压渣油进行溶剂脱蜡或接触脱蜡，并根据需要进一步进行溶剂提取和氢化而得到的油。
另外，作为矿物油还能够使用：对常压蒸馏渣油进一步进行减压蒸馏，分馏成为所期望的粘度等级后，经溶剂精制、氢化精制等工艺，进行溶剂脱蜡而制造，将制造基础油的过程中的脱蜡过程中副产的石油系蜡氢化异构化的石油系蜡异构化润滑油基础油；或通过将由费-托工艺等制得的GTL WAX(气至液蜡)异构化的手法制造的GTL系蜡异构化润滑油基础油等。制造这些蜡异构化润滑油基础油时的基本的制造过程与氢解基础油的制造方法相同。
另外，作为合成油没有特别限制，能够使用通常用作润滑油基础油的合成油。具体能够例示：聚丁烯及其氢化物；1－辛烯、1－癸烯、十二烯等的低聚物或者其混合物的低聚物等的、聚α－烯烃及其氢化物；戊二酸双十三烷基酯、己二酸二－2－乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯、癸二酸二－2－乙基己基酯等二酯；三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇－2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等多元醇酯；马来酸二丁酯等二羧酸类与碳原子数2～30的α－烯烃的共聚物；烷基萘、烷基苯、芳香族酯等芳香族系合成油；以及它们的混合物等。
基础油的100℃时的运动粘度优选为10mm2/s以上，更优选为14mm2/s以上，另外优选为25mm2/s以下，更优选为20mm2/s以下。通过使基础油的100℃时的运动粘度为上述下限值以上，能够在润滑处形成充分的油膜，能够得到良好的润滑性。另外，通过使基础油的100℃时的运动粘度为上述上限值以下，能够得到良好的低温时的流动性。其中，在本发明中，100℃时的运动粘度是指ASTM D－445所规定的100℃时的运动粘度。
作为基础油的优选的一个方式，能够例示100℃时的运动粘度为10～14mm2/s的基础油与100℃时的运动粘度为20～40mm2/s的基础油的混合基础油。
基础油的粘度指数优选为85以上，更优选为90以上，特别优选为95以上。通过使基础油的粘度指数在上述下限值以上，能够将低温时的粘度抑制在较低程度，能够得到良好的启动性。其中，在本发明中，粘度指数是指依照JIS K2283－1993测得的粘度指数。
基础油的以基础油总量为基准的饱和成分含有率优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，另外优选为90质量％以下，更优选为75质量％以下。通过使饱和成分在上述下限值以上，能够得到良好的氧化稳定性。另外通过使饱和成分在上述上限值以下，能够得到沥青质和劣化物的充分的溶解性，因而能够得到良好的净化性能。其中，在本说明书中，饱和成分是指通过ASTM D 2007－93所记载的方法测得的饱和成分。
＜(A)金属系清洁剂(1)＞
在本发明的润滑油组合物的第一实施方式中，(A)金属系清洁剂(以下称为“(A)成分”)是指通常在润滑油中使用的所谓金属系清洁剂。作为(A)成分能够列举例如酚盐系清洁剂、磺酸盐系清洁剂、水杨酸盐系清洁剂。另外，这些金属系清洁剂能够单独使用或者将2种以上组合使用。
作为(A)成分，特别优选使用酚盐系清洁剂。
作为酚盐系清洁剂，优选例示具有以下式(1)所示构造的化合物的碱土金属盐或其碱性盐、或者高碱性盐(overbased salts)。作为碱土金属，可以列举例如镁、钡、钙，这些之中优选镁或者钙，特别优选钙。另外，(A)成分可以1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。
Figure GDA0002188939880000071
式(1)中，R1表示碳原子数6～21的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基或者烯基，m是聚合度，表示1～10的整数，A表示硫醚(－S－)基或者亚甲(－CH2－)基，x表示1～3的整数。另外R1也可以是2种以上的不同基团的组合。
式(1)中的R1的碳原子数优选为9～18，更优选为9～15。R1的碳原子数小于6时，可能导致对于基础油的溶解性差，而在R1的碳原子数超过21时，可能导致制造困难且耐热性变差。
式(1)中的聚合度m优选为1～4。通过使聚合度m在该范围内，能够提高耐热性。
酚盐系清洁剂的碱值优选为60mgKOH/g以上，更优选为100mgKOH/g以上，另外优选为350mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下。通过使碱值在上述下限值以上，能够得到良好的酸中和性，通过使碱值在上述上限值以下，能够得到良好的净化性能。其中，在本发明中碱值是指通过高氯酸法测得的碱值。
作为磺酸盐系清洁剂，优选例示将烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐或其碱性盐、或者高碱性盐。烷基芳香族化合物的重均分子量优选为400～1500，更优选为700～1300。
作为碱土金属，可以列举例如镁、钡、钙，优选镁或钙，特别优选钙。作为烷基芳香族磺酸，可以列举例如所谓的石油磺酸或合成磺酸。作为这里所说的石油磺酸，可以列举将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化而成的物质、或在制造白油时副产的所谓的红木酸等。另外，作为合成磺酸的一例，可以列举通过回收作为洗净剂原料的烷基苯制造设备中的副产物、或者对利用聚烯烃将苯烷基化得到的具有直链状或支链状的烷基的烷基苯进行磺化而得到的物质。作为合成磺酸的另外的一例，可以列举将二壬基萘等烷基萘磺化而得到的物质。另外，作为对这些烷基芳香族化合物进行磺化时的磺化剂，没有特别限制，例如能够使用发烟硫酸或硫酸酐。
磺酸盐系清洁剂的碱值优选为10mgKOH/g以上，更优选为150mgKOH/g以上，进一步优选为250mgKOH/g以上，另外优选为500mgKOH/g以下，更优选为450mgKOH/g以下。通过使碱值在上述下限值以上，能够得到良好的酸中和性，而通过使碱值在上述上限值以下，能够得到良好的净化性能。
作为水杨酸盐系清洁剂，优选例示金属水杨酸盐或其碱性盐、或者高碱性盐。作为这里所说的金属水杨酸盐，能够列举以下式(2)所示的化合物。
Figure GDA0002188939880000081
上述式(2)中，R2分别独立地表示碳原子数14～30的烷基或烯基，M表示碱土金属，n表示1或者2。作为M，优选钙或镁，特别优选钙。作为n，优选1。另外，在n＝2时，R2可以是不同基团的组合。
作为水杨酸盐系清洁剂的优选的一个方式，能够列举上述式(2)中n＝1的碱土金属水杨酸盐或其碱性盐、或者高碱性盐。
碱土金属水杨酸盐的制造方法没有特别限制，能够使用公知的单烷基水杨酸酯的制造方法等。例如，通过使碱土金属的氧化物或氢氧化物等金属碱、与以苯酚作为起始原料利用烯烃进行烷基化、接着利用二氧化碳气体等进行羧基化而得到的单烷基水杨酸、或者以水杨酸作为起始原料使用当量的上述烯烃进行烷基化而得到的单烷基水杨酸等反应，或者通过将这些单烷基水杨酸等暂时制成钠盐或钾盐等碱金属盐、之后与碱土金属盐进行金属交换等，能够得到碱土金属水杨酸盐。
得到碱土金属水杨酸盐的碱性盐的方法没有特别限定，例如能够通过将碱土金属水杨酸盐与过量的碱土金属盐或碱土金属碱(碱土金属的氢氧化物或氧化物)在水的存在下加热而得到。
得到碱土金属水杨酸盐的高碱性盐的方法没有特别限定，例如能够通过在二氧化碳气体、或者硼酸或硼酸盐的存在下，使碱土金属水杨酸盐与碱土金属的氢氧化物等碱反应而得到。
水杨酸盐系清洁剂的碱值优选为60mgKOH/g以上，更优选为100mgKOH/g以上，另外优选为350mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下。通过使碱值在上述下限值以上，能够得到良好的酸中和性，另外通过使碱值在上述上限值以下，能够得到良好的净化性能。
在本发明的润滑油组合物的第一实施方式中，作为(A)成分，优选使用选自Ca酚盐系清洁剂、Ca磺酸盐系清洁剂和Ca水杨酸盐系清洁剂中的1种以上的钙清洁剂。
Ca酚盐系清洁剂是指在上述的酚盐系清洁剂中，使用钙作为碱土金属的物质。即，是指烷基酚硫醚(alkylphenol sulfide)的钙盐或其碱性盐、或者高碱性盐。
Ca磺酸盐系清洁剂是指在上述的磺酸盐系清洁剂中，使用钙作为碱土金属的物质。即，是指烷基芳香族磺酸的钙盐或其碱性盐、或者高碱性盐。
Ca水杨酸盐系清洁剂是指在上述的水杨酸盐系清洁剂中，使用钙作为金属的物质。即，是指钙水杨酸盐或其碱性盐、或者高碱性盐。
在作为(A)成分使用钙清洁剂的情况下，其含量以润滑油组合物总量为基准，以钙成分计优选为0.50～4.3质量％。
＜(A)金属系清洁剂(2)＞
本发明的润滑油组合物的第二实施方式中，作为(A)成分，含有(A1)Ca酚盐系清洁剂和(A2)Ca酚盐系清洁剂以外的金属系清洁剂。
((A1)Ca酚盐系清洁剂)
作为(A1)Ca酚盐系清洁剂(以下称为“(A1)成分”)，能够列举具有上述式(1)所示的结构的化合物的钙盐或其碱性盐、或者高碱性盐。(A1)成分可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。(A1)成分的优选方式如对于酚盐系清洁剂进行的上述说明。
((A2)Ca酚盐系清洁剂以外的金属系清洁剂)
(A2)Ca酚盐系清洁剂以外的金属系清洁剂(以下称为“(A2)成分”)优选酚盐系清洁剂以外的金属系清洁剂，作为这样的金属系清洁剂，例如能够列举磺酸盐系清洁剂、水杨酸盐系清洁剂。并且，这些金属系清洁剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。
作为磺酸盐系清洁剂，能够使用上述说明的磺酸盐系清洁剂。磺酸盐系清洁剂的优选方式如上述说明。
作为水杨酸盐系清洁剂，能够使用上述说明的水杨酸盐系清洁剂。水杨酸盐系清洁剂的优选方式如上述说明。
在优选的一个方式中，(A2)成分是Ca磺酸盐系清洁剂和/或Ca水杨酸盐系清洁剂。
Ca磺酸盐系清洁剂的碱值优选为10mgKOH/g以上，更优选为150mgKOH/g以上，进一步优选为250mgKOH/g以上，另外优选为500mgKOH/g以下，更优选为450mgKOH/g以下。通过使碱值在上述下限值以上，能够得到良好的酸中和性，另外通过使碱值在上述上限值以下，能够得到良好的净化性能。
Ca水杨酸盐系清洁剂的碱值优选为60mgKOH/g以上，更优选为100mgKOH/g以上，另外优选为350mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g。通过使碱值在上述下限值以上，能够得到良好的酸中和性，另外通过使碱值在上述上限值以下，能够得到良好的净化性能。
＜(B)抗乳化剂＞
作为本发明的润滑油组合物的第一实施方式中的(B)抗乳化剂(以下称为“(B)成分”)，能够没有特别限制地使用能够通过商业获得的所谓的抗乳化剂，其中优选使用聚醚化合物。
作为能够优选用作(B)成分的聚醚化合物，可以列举：聚丙二醇丁醚、聚丙二醇硬脂醚等聚氧丙二醇单烷基醚；聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚(氧化亚乙基－氧化亚丙基共聚物)；聚氧亚乙基烷基醚；聚乙二醇脂肪酸酯；聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯；聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯；以及聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯，能够将选自这些之中的1种以上的聚醚化合物单独使用或者组合使用。
这些聚醚化合物之中，特别优选聚丙二醇丁醚、聚丙二醇硬脂醚等聚氧丙二醇单烷基醚、或聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚(氧化亚乙基－氧化亚丙基共聚物)等、含有氧化亚丙基单元的聚醚化合物。
(B)成分的分子量没有特别限制，数均分子量优选为350以上，更优选为500以上，进一步优选为1000以上，另外优选为30000以下，更优选为10000以下，进一步优选为5000以下。通过使(B)成分的数均分子量在上述下限值以上，能够得到良好的抗乳化性。
(B)成分的HLB(亲水－亲油平衡)值只要能够显示抗乳化作用(乳液的去稳定化作用)就没有特别限制，优选为13以上，更优选为14.5以上。HLB值在定义上必须在20以下，从与基础油的亲和性的观点出发优选为19.5以下。
本发明的润滑油组合物的第一实施方式中的(B)成分的含量，以润滑油组合物总量基准计为0.02～5质量％，优选为0.03质量％以上，更优选为0.04质量％以上，另外优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下。通过使(B)成分的含量在上述下限值以上，能够得到良好的抗乳化性。
＜(C)含氮无灰分散剂(1)＞
本发明的润滑油组合物的第一实施方式中可以含有(C)含氮无灰分散剂(以下称为“(C)成分”)。
作为(C)成分，例如能够使用选自以下(C－1)～(C－3)中的1种以上的化合物。
(C－1)在分子中具有至少一个烷基或烯基的丁二酰亚胺或其衍生物(以下称为“成分(C－1)”)、
(C－2)在分子中具有至少1个烷基或烯基的苯甲胺或其衍生物(以下称为“成分(C－2)”)、
(C－3)在分子中具有至少1个烷基或烯基的聚胺或其衍生物(以下称为“成分(C－3)”)。
作为(C)成分，特别优选使用成分(C－1)。
成分(C－1)之中，作为在分子中具有至少一个烷基或烯基的丁二酰亚胺，能够例示下述式(3)或式(4)所示的化合物。
Figure GDA0002188939880000121
式(3)中，R3表示碳原子数40～400的烷基或烯基，h表示1～5、优选2～4的整数。R3的碳原子数优选为60以上，另外优选为350以下。
式(4)中，R4分别独立地表示碳原子数40～400的烷基或烯基，也可以是不同基团的组合。R4特别优选聚丁烯基。另外，i表示0～4、优选1～3的整数。R4的碳原子数优选为60以上，另外优选为350以下。
通过使式(3)、式(4)中的R3、R4的碳原子数在上述下限值以上，能够得到对于润滑油基础油的良好的溶解性。另一方面，通过使R3、R4的碳原子数在上述上限值以下，能够提高润滑油组合物的低温流动性。
式(3)和式(4)中的烷基或烯基(R3、R4)可以是直链状也可以是支链状，例如优选列举由丙烯、1－丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物、或由乙烯与丙烯的共低聚物得到的支链状烷基或支链状烯基。其中，习惯性最优选由被称为聚异丁烯的异丁烯低聚物得到的支链状烷基或烯基、或者聚丁烯基。
式(3)和式(4)中的烷基或烯基(R3、R4)的合适的重均分子量为800～3500。
在分子中具有至少1个烷基或烯基的丁二酰亚胺包括：仅在聚胺链的一个末端加成有丁二酸酐的式(3)所示的所谓单型的丁二酰亚胺、和在聚胺链的两个末端加成有丁二酸酐的式(4)所示的所谓双型的丁二酰亚胺。本发明的润滑油组合物中，可以含有单型的丁二酰亚胺和双型的丁二酰亚胺中的任一种，也可以含有两者的混合物。
在分子中具有至少1个烷基或烯基的丁二酰亚胺的制法没有特别限制，例如能够通过使具有碳原子数40～400的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100～200℃反应得到烷基丁二酸或烯基丁二酸，使该烷基丁二酸或烯基丁二酸与聚胺发生反应而获得。这里，作为聚胺，能够例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
作为成分(C－2)中在分子中具有至少1个烷基或烯基的苯甲胺，能够例示下述式(5)所示的化合物。
Figure GDA0002188939880000131
式(5)中，R5表示碳原子数40～400的烷基或烯基，j表示1～5、优选2～4的整数。R5的碳原子数优选为60以上，另外优选为350以下。
成分(C－2)的制法没有特别限制。例如可以列举：使丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯－α－烯烃共聚物等聚烯烃与苯酚反应，制成烷基苯酚，之后通过曼尼希反应，使其与甲醛和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等聚胺反应的方法。
作为成分(C－3)中在分子中具有至少1个烷基或烯基的聚胺，能够例示下述式(7)所示的化合物。
R6-NH-(CH2CH2NH)k-H(6)
式(6)中，R6表示碳原子数40～400以下的烷基或烯基，k表示1～5、优选2～4的整数。R6的碳原子数优选为60以上，另外优选为350以下。
成分(C－3)的制法没有特别限制。例如可以列举将丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯－α－烯烃共聚物等聚烯烃氯化后，使其与氨或乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等聚胺反应的方法。
作为成分(C－1)～成分(C－3)中的衍生物，可以列举例如：(i)通过使上述的在分子中具有至少1个烷基或烯基的丁二酰亚胺、苯甲胺或聚胺(以下称为“上述的含氮化合物”)与脂肪酸等碳原子数1～30的单羧酸、碳原子数2～30的多羧酸(例如草酸、苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等)、它们的酸酐或酯化合物、碳原子数2～6的氧化亚烷基或者羟基(聚)氧亚烷基碳酸酯作用，从而剩余的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的、利用含氧有机化合物的改性化合物；(ii)通过使上述的含氮化合物与硼酸作用，从而剩余的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的硼改性化合物；(iii)通过使上述的含氮化合物与磷酸作用，从而剩余的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的磷酸改性化合物；(iv)通过使上述的含氮化合物与硫化合物作用而得到的硫改性化合物；以及(v)对上述的含氮化合物组合实施选自利用含氧有机化合物的改性、硼改性、磷酸改性、硫改性中的2种以上的改性而得到的改性化合物。这些(i)～(v)的衍生物之中，通过使用烯基丁二酰亚胺的硼酸改性化合物、特别是双型的烯基丁二酰亚胺的硼酸改性化合物，能够进一步提高润滑油组合物的耐热性。
成分(C)的分子量没有特别限制，合适的重均分子量为1000～8000。
在本发明的润滑油组合物的第一实施方式中，含有(C)成分的情况下的含量，以润滑油组合物总量为基准，以氮成分计优选为0.02质量％以上，更优选为0.04质量％以上，进一步优选为0.07质量％以上，另外优选为0.2质量％以下，更优选为0.12质量％以下。(C)通过使成分的含量在上述下限值以上，能够充分地提高润滑油组合物的抗焦化性(耐热性)。另外通过使(C)成分的含量在上述上限值以下，能够得到在离心净化器中的夹杂物的良好的分离性能，并且能够提高水分离性能，在洗涤器内抑制浮渣生成变得容易。
＜(C)含氮无灰分散剂(2)＞
在本发明的润滑油组合物的第二实施方式中，可以含有也可以不含(C－1')在分子中具有至少一个烷基或烯基的丁二酰亚胺或其硼化衍生物(以下称为“(C－1')成分”)。其中，在本发明的润滑油组合物的第二实施方式含有(C－1')成分的情况下，(C－1')成分的含量以组合物总量为基准，以氮成分计必须在0.015质量％以下。通过使(C－1')成分的含量以氮量计为0.015质量％以下，能够得到良好的抗乳化性，能够抑制在洗涤器内生产浮渣。
作为在分子中具有至少一个烷基或烯基的丁二酰亚胺，能够例示在第一实施方式中对(C－1)成分进行上述说明的、上述式(3)或式(4)所示的化合物。这些化合物的优选方式如上述说明。
作为在分子中具有至少1个烷基或烯基的丁二酰亚胺的硼化衍生物，例如能够列举上述说明的通过使在分子中具有至少1个烷基或烯基的丁二酰亚胺与硼酸作用，从而剩余的氨基和/或亚氨基的一部分或者全部被中和或酰胺化的所谓的硼改性化合物。
(C－1')成分的分子量没有特别限制，合适的重均分子量为1000～8000。
＜其他的添加剂＞
本发明的润滑油组合物中，根据其目的还可以进一步含有通常用于润滑油的任意的添加剂。作为这样的添加剂，能够列举例如二硫代磷酸锌、抗氧化剂、消泡剂、倾点降低剂、金属减活剂、极压剂等。
作为二硫代磷酸锌(ZnDTP)，优选使用下述式(5)所示的化合物。
Figure GDA0002188939880000151
式(7)中，R7分别独立地表示碳原子数1～24的烃基，也可以是不同基团的组合。作为这些碳原子数1～24的烃基，优选例示碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基。另外，R7的碳原子数优选为3以上，另外优选为12以下，更优选为8以下。另外，作为R7的烷基可以是伯烷基、仲烷基和叔烷基的任意种，优选伯烷基或仲烷基、或者它们的混合物，最优选伯烷基。
作为上述二硫代磷酸锌(ZnDTP)，能够列举例如二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌等具有碳原子数3～18、优选碳原子数3～10的直链状或支链状(伯、仲或叔、优选伯或仲)烷基的二烷基二硫代磷酸锌；二苯基二硫代磷酸锌或二甲苯基二硫代磷酸锌等具有碳原子数6～18、优选碳原子数6～10的芳基或烷基芳基的二((烷基)芳基)二硫代磷酸锌；以及它们之中的2种以上的混合物。
上述二硫代磷酸锌的制造方法没有特别限定。例如能够通过使具有对应于R7的烷基的醇与五硫化二磷反应合成二硫代磷酸，使用氧化锌将其中和来合成。
在本发明的润滑油组合物中，二硫代磷酸锌的含量以组合物总量为基准，优选为0.03～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％，特别优选为0.01～0.3质量％。另外，二硫代磷酸锌的含量优选使润滑油组合物中的磷成分达到25～700质量ppm的量，希望使润滑油组合物中的磷成分更优选达到40质量ppm以上、进一步优选50质量ppm以上、特别优选80质量ppm以上、并且优选为500质量ppm以下、进一步优选300质量ppm以下、特别优选250质量ppm以下的量。只要润滑油组合物中来自二硫代磷酸锌的磷成分在25质量ppm以上，就能够确保必要的氧化稳定性，另外，通过在700质量ppm以下，能够避免因二硫代磷酸锌的水解而导致的碱值降低。
作为抗氧化剂，能够例示酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等无灰抗氧化剂等、以及金属系抗氧化剂。其中从高温净化性能的维持性的观点出发，优选使用酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂。在本发明的润滑油组合物含有抗氧化剂的情况下，其含量以组合物总量为基准，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，在胺系抗氧化剂时特别优选为0.3质量％以上，在苯酚系抗氧化剂时特别优选为0.15质量％以上。另外，抗氧化剂的含量的上限没有特别限定，以组合物总量为基准，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
作为消泡剂，能够列举例如硅油、烯基丁二酸衍生物、聚羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯和邻羟基苯甲醇、硬脂酸铝、油酸钾、N－二烷基－烯丙胺硝基氨基烷醇、异戊基辛基磷酸酯的芳香族胺盐、烷基亚烷基二磷酸酯、硫醚的金属衍生物、二硫化物的金属衍生物、脂肪族烃的氟化合物、三乙基硅烷、二氯硅烷、烷基苯基聚乙二醇醚硫、氟烷基醚等。在本发明的润滑油组合物含有消泡剂的情况下，其含量以组合物总量为基准，通常为0.0005～1质量％，另外，在消泡剂含硅的情况下，优选使润滑油组合物中的Si成分达到5～50质量ppm的量。
作为倾点降低剂，例如能够使用与所使用的润滑油基础油相匹配的聚甲基丙烯酸酯系聚合物等。在本发明的润滑油组合物中含有倾点降低剂的情况下，其含量以组合物总量为基准，通常为0.005～5质量％。
作为金属减活剂，例如能够列举咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1,3,4－噻二唑多硫化物、1,3,4－噻二唑基－2,5－双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2－(烷基二硫代)苯并咪唑和β－(邻羧基苄基硫代)丙腈。本发明的润滑油组合物中含有金属减活剂的情况下，其含量以组合物总量为基准，通常为0.005～1质量％。
作为极压剂，例如能够使用硫系、磷系、硫－磷系的极压剂等。具体可以例示亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫化物类、多硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。本发明的润滑油组合物含有极压剂的情况下，其含量没有特别限制，以组合物总量基准计通常为0.01～5质量％。
＜润滑油组合物＞
本发明的润滑油组合物的碱值为15～125mgKOH/g以上，优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，进一步优选为40mgKOH/g以上，另外优选为120mgKOH/g以下，更优选为105mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。
润滑油组合物的碱值低于15mgKOH/g时，可能导致净化性能不充分，而在润滑油组合物的碱值超过125mgKOH/g时，可能导致过剩的碱成分堆积在活塞处而阻碍油膜形成，引起缸孔磨损(bore polish)或划伤，因而不优选。
本发明的润滑油组合物的100℃时的运动粘度为10～30mm2/s，优选为12mm2/s以上，更优选为12.5mm2/s以上，进一步优选为16.3mm2/s以上，特别优选为18.0mm2/s以上，另外优选为27mm2/s以下，更优选为26.1mm2/s以下，进一步优选为21.9mm2/s以下，特别优选为21.0mm2/s以下。
润滑油组合物的100℃时的运动粘度低于10mm2/s时，有时油膜形成性能不足，可能导致活塞环和缸套发生烧结，因而不优选。另外，润滑油组合物的100℃时的运动粘度超过30mm2/s的情况下，可能因高粘度而导致启动性变差，因而不优选。
本发明的润滑油组合物的第二实施方式中，下述数学式(1)所示的Ph值为20×10－3以下，优选为19×10－3以下，更优选为18×10－3以下。通过使Ph值在上述上限值以下，能够提高抗乳化性，抑制在洗涤器内生产浮渣。
Ph值＝CCa×2/(rM×40.08)…(1)
(式(1)中，CCa表示来自(A1)成分的钙含量(质量％)，rM表示(A1)成分的金属比。)
这里所说的来自(A1)成分的钙含量(质量％)是指本发明的润滑油组合物中的、来自(A1)成分Ca酚盐系清洁剂的钙的含量用润滑油组合物总量基准的质量％表示的值。另外，这里所说的(A1)成分的金属比是指在作为(A1)成分的Ca酚盐系清洁剂中依照下式算出的值。
(A1)成分的金属比＝(A1)成分Ca酚盐系清洁剂中的钙含量(质量％)/来自(A1)成分Ca酚盐系清洁剂中的皂基的钙含量(质量％)
＜气缸润滑方法＞
本发明的第二方式所涉及的搭载有洗涤器的十字头型柴油机的气缸润滑方法包括：(i)一边将本发明的第一方式所涉及的润滑油组合物向具备洗涤器的十字头型柴油机的气缸供给，一边使该十字头型柴油机运转的工序；和(ii)将从气缸排出的气体的至少一部分在洗涤器中净化的工序。
作为具备洗涤器的十字头型柴油机，能够没有限制地使用公知的装置(例如参照专利文献1～5)。向十字头型柴油机的气缸供给本发明的第一方式所涉及的润滑油组合物的方法没有特别限制，能够采用十字头型柴油机中公知的向气缸供给润滑油的方法。洗涤器可以是EGR洗涤器，也可以是通过洗涤器后的气体不返回吸入侧而是向环境中排出的方式的洗涤器，还可以是它们的组合。但是，在本发明的第一方式所涉及的润滑油组合物的提高抗乳化性可以有利地发挥作用的观点上，洗涤器优选通过使被导入该洗涤器内的气体与水和/或碱性水溶液接触来进行气体的净化的洗涤器。作为碱性水溶液，例如优选使用溶解有碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐等碱的水溶液，除此以外还优选使用海水。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不受这些实施例所限定。
＜实施例1～11、比较例1～7＞
在润滑油组合物的第一实施方式中，配制表1和2所示配合方案的润滑油组合物，实施高速乳化试验。将结果示于表1和2。其中，在表1和2中，基础油的量是以基础油总量为基准的含量，添加剂的量是以组合物总量为基准的含量。
(市售气缸油)
含有：矿物油系基础油81质量％、上述式(1)中R1为碳原子数12的烷基或烯基的Ca酚盐系清洁剂、碳酸Ca磺酸盐系清洁剂(碳原子数20、22和24的烃基与芳香族六元环键合)、上述式(4)中R4为聚丁烯基的聚丁烯基丁二酰亚胺、烷基二苯胺(烷基的碳原子数为4和8)、烷基苯酚、Si化合物。市售气缸油的钙含有率以市售气缸油总量为基准，以钙成分计为2.60质量％。市售气缸油的含氮率以市售气缸油总量为基准，以氮成分计为0.03质量％。
(基础油)
基础油1：溶剂精制基础油，500N，100℃运动粘度10.8mm2/s，饱和成分含有率62质量％
基础油2：溶剂精制基础油，光亮油(Bright Stock)，100℃运动粘度31.8mm2/s，饱和成分含有率46质量％
(金属系清洁剂)
Ca酚盐：在上述式(1)中A为硫醚基、x＝1～2、m＝1～2的Ca酚盐，碱值为250mgKOH/g，Ca含量8.9质量％，金属比4.5，硫分3.5质量％
Ca磺酸盐：碱值400mgKOH/g，Ca含量15.5质量％，金属比20
(含氮无灰分散剂)
含氮无灰分散剂：在上述式(4)中R4为聚丁烯基、n＝5的聚异丁烯基丁二酰亚胺，N含量1.1质量％，Mw＝2490，聚丁烯基部分的重均分子量Mw＝1000
(抗乳化剂)
B－1：聚丙二醇硬脂醚，Mw＝1600
B－2：聚丙二醇丁醚(三洋化成工业株式会社制“NEWPOL LB－285”)，Mn＝1170
B－3：聚丙二醇丁醚(三洋化成工业株式会社制“NEWPOL LB－1715”)，Mn＝2390
B－4：氧化亚乙基－氧化亚丙基共聚物，Mw＝4840
脱水山梨糖醇单油酸酯：HLB 4.3
＜评价方法＞
(高速乳化试验)
本实验是模拟了在洗涤器内搅拌后的油－水分离过程的模拟实验。
在100ml的量杯中加入氢氧化钠水溶液(pH＝12)40g和试料油10g。将量筒放在匀化器(KINEMATICA制POLYTRON PT10－35，启动器轴PT36/4K)上，以15,000rpm搅拌5分钟后，将匀化器提起至量杯上方并静置5分钟，将附着在匀化器上的水分、油和乳化物回收至量杯中。将试验后的量杯在室温静置1周，如下所述根据分离的油量判断分离性能。
分离油量10ml：评分3，
分离油量7.5ml以上且低于10ml：评分2.5，
分离油量5ml以上且低于7.5ml：评分2，
分离油量1ml以上且低于5ml：评分1，
分离油量低于1ml：评分0
将评分为2以上作为合格，评分为1以下作为不合格。
＜评价结果＞
实施例1～11的润滑油组合物在高速乳化试验中表现出良好的分离性能(表1)。不含(B)成分的比较例1和比较例5～7的组合物、(B)成分的含量低于0.02质量％的比较例2的组合物、以及含有不具有抗乳化作用的表面活性剂代替(B)成分的比较例3～4的组合物中，在高速乳化试验中都评分为0(不合格)，分离性能差(表2)。其中，将高速乳化试验的评分为0的比较例1的组合物(即市售气缸油本身)作为气缸润滑油使用，使十字头型柴油机运转，用洗涤器清洗其废气时发现在洗涤器内生成了浮渣。
[表1]
Figure GDA0002188939880000221
[表2]
Figure GDA0002188939880000231
＜实施例12～26、比较例8～13＞
对于本发明的润滑油组合物的第二实施方式，制备表3～5所示配合方案的润滑油组合物，与上述同样地实施高速乳化试验。将结果示于表3～5。其中，表3～5中，基础油的量是以基础油总量为基准的含量，添加剂的量是以组合物总量为基准的含量。
(基础油)
基础油1：溶剂精制基础油，500N，100℃运动粘度10.8mm2/s，饱和成分含有率62质量％
基础油2：溶剂精制基础油，光亮油，100℃运动粘度31.8mm2/s，饱和成分含有率46质量％
((A1)成分)
(A1)－1：在上述式(1)中A为硫醚基、x＝1～2、m＝1～2的Ca酚盐，碱值250mgKOH/g，Ca含量8.9质量％，金属比4.5，硫分3.5质量％
(A1)－2：在上述式(1)中A为硫醚基、x＝1～3、m＝1～4的Ca酚盐，碱值150mgKOH/g，Ca含量5.4质量％，金属比2.7，硫分4.1质量％
(A1)－3：在上述式(1)中A为亚甲基、x＝1～3、m＝1～4的Ca酚盐，碱值70mgKOH/g，Ca含量2.5质量％，金属比1.3
((A2)成分)
(A2)－1：Ca磺酸盐，碱值400mgKOH/g，Ca含量15.5质量％，金属比20
(A2)－2：在上述式(2)中M为钙、R2为碳原子数14～18的来自α烯烃的烷基、n＝1～2的Ca水杨酸盐，碱值225mgKOH/g，Ca含量8.2质量％，金属比3.1
((C－1')成分)
(C－1')－1：在上述式(4)中R4为聚丁烯基，n＝5的聚异丁烯基丁二酰亚胺，双型，N含量1.1质量％，Mw＝2490，聚丁烯基部分的重均分子量Mw＝1000
(C－1')－2：在上述式(3)中R3为聚丁烯基、n＝4的聚异丁烯基丁二酰亚胺，单型，N含量2.0质量％，Mw＝1000
＜评价结果＞
实施例12～26的润滑油组合物在高速乳化试验中表现出良好的分离性能(表1和2)。实施例24～26的润滑油组合物中，以组合物总量为基准即使含有以氮成分计为0.015质量％以下的作为分散剂发挥作用的(C)成分，也表现出令人满意的抗乳化性。Ph值超过20×10－3的比较例8～10的组合物在高速乳化试验中都评分为0(不合格)，分离性能差。另外在以组合物总量为基准(C)成分的含量以氮成分计超过0.015质量％的比较例11～13的组合物中，尽管Ph值在20×10－3以下，但在高速乳化试验中也都评分为0(不合格)，分离性能差。
[表3]
Figure GDA0002188939880000261
[表4]
Figure GDA0002188939880000271
[表5]
Figure GDA0002188939880000281

Claims (9)

1.一种搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
含有基础油和(A)金属系清洁剂，
该组合物的碱值为15～125mgKOH/g，100℃时的运动粘度为10～30mm2/s，
以润滑油组合物总量为基准，含有(B)抗乳化剂0.02～5.0质量％，
以润滑油组合物总量为基准，含有以氮成分计为0.2质量％以下的(C)含氮无灰分散剂，或者不含(C)含氮无灰分散剂，
所述(A)金属系清洁剂为选自酚盐系清洁剂、磺酸盐系清洁剂、水杨酸盐系清洁剂中的1种或2种以上，
所述(B)成分为1种以上的聚醚化合物，
所述(B)成分的数均分子量为500以上，
所述润滑油组合物是全损型的润滑油。
2.如权利要求1所述的搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
所述(B)成分的数均分子量为1170以上5000以下。
3.如权利要求1所述的搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
所述(A)金属系清洁剂为选自Ca酚盐系清洁剂、Ca磺酸盐系清洁剂和Ca水杨酸盐系清洁剂中的1种以上的钙系清洁剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
所述(A)金属系清洁剂为Ca酚盐。
5.一种搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
含有基础油和(A)金属系清洁剂，
该组合物的碱值为15～125mgKOH/g，100℃时的运动粘度为10～30mm2/s，
作为所述(A)成分，含有(A1)Ca酚盐系清洁剂和(A2)Ca酚盐系清洁剂以外的金属系清洁剂，
不含(C－1')在分子中具有至少一个烷基或烯基的丁二酰亚胺或者其硼化衍生物，
下述式(1)所示的Ph值为20×10－3以下，
所述润滑油组合物是全损型的润滑油，
Ph值＝CCa×2/(rM×40.08)…(1)
式(1)中，CCa表示来自所述(A1)成分的钙含量，单位为质量％，rM表示所述(A1)成分的金属比，所述(A1)成分的金属比是按照下式算出的值：
(A1)成分的金属比＝(A1)成分Ca酚盐系清洁剂中的钙含量(质量％)/来自(A1)成分Ca酚盐系清洁剂中的皂基的钙含量(质量％)。
6.一种搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
含有基础油和(A)金属系清洁剂，
该组合物的碱值为15～125mgKOH/g，100℃时的运动粘度为10～30mm2/s，
作为所述(A)成分，含有(A1)Ca酚盐系清洁剂和(A2)Ca酚盐系清洁剂以外的金属系清洁剂，
以组合物总量为基准，含有以氮成分计超过0质量％且为0.015质量％以下的(C－1')在分子中具有至少一个烷基或烯基的丁二酰亚胺或者其硼化衍生物，
下述式(1)所示的Ph值为20×10－3以下，
所述润滑油组合物是全损型的润滑油，
Ph值＝CCa×2/(rM×40.08)…(1)
式(1)中，CCa表示来自所述(A1)成分的钙含量，单位为质量％，rM表示所述(A1)成分的金属比，所述(A1)成分的金属比是按照下式算出的值：
(A1)成分的金属比＝(A1)成分Ca酚盐系清洁剂中的钙含量(质量％)/来自(A1)成分Ca酚盐系清洁剂中的皂基的钙含量(质量％)。
7.如权利要求5或6所述的搭载有洗涤器的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
所述(A2)成分为Ca磺酸盐和/或Ca水杨酸盐。
8.一种搭载有洗涤器的十字头型柴油机的气缸润滑方法，其特征在于，包括：
边将权利要求1～7中任一项所述的润滑油组合物供给至具备洗涤器的十字头型柴油机的气缸，边使所述十字头型柴油机运转的工序；和
将从所述气缸排出的气体的至少一部分在所述洗涤器中净化的工序，
不包括将所述润滑油组合物净化后重复用于所述气缸的润滑的工序。
9.如权利要求8所述的搭载有洗涤器的十字头型柴油机的气缸润滑方法，其特征在于：
所述洗涤器中的所述净化包括使被导入所述洗涤器中的气体与水和/或碱性水溶液接触的工序。
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