KR20170084105A - 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물 - Google Patents

스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물 Download PDF

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Abstract

기유 및 (A) 금속계 청정제를 함유하고, 염기가가 15 ∼ 125 mgKOH/g 이고, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 10 ∼ 30 ㎟/s 이며, 하기 (i) 또는 (ii) 의 요건을 만족시키는, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물 : (i) (B) 항유화제 0.02 ∼ 5.0 질량％ 함유한다 ; (ii) (A) 성분으로서, (A1) Ca 페네이트계 청정제 및 (A2) Ca 페네이트계 청정제 이외의 금속계 청정제를 함유하고, (C-1') 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드 또는 그 붕소화 유도체를 질소분으로서 0.015 질량％ 이하 함유하거나 또는 함유하지 않고, 하기 식 (1) 로 나타내는 Ph 값이 20 × 10-3 이하이다.
Ph 값 ＝ CCa × 2/(rM × 40.08) … (1)
(식 (1) 중, CCa 는 상기 (A1) 성분 유래의 칼슘 함유량 (질량％) 을 나타내고, rM 은 상기 (A1) 성분의 금속비를 나타낸다.)

Description

스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물 {CYLINDER LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR SCRUBBER-EQUIPPED CROSSHEAD DIESEL ENGINES}
본 발명은, 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물에 관한 것으로, 특히 스크러버를 구비하는 크로스헤드형 디젤 기관에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 실린더 윤활유 조성물에 관한 것이다.
크로스헤드형 디젤 기관은 대형 선박의 주기 (主機) 용도에 다수 채용되고 있다. 따라서 선박의 운항이 환경에 미치는 영향에 있어서, 크로스헤드형 디젤 기관의 배출 물질에서 유래되는 부분은 크다고 할 수 있다.
환경 문제에 관한 관심은 국제적으로 높아지고 있고, 선박으로부터 대기 중으로 방출되는 배기 가스에 함유되는 질소 산화물 (NOx) 이나 황 산화물 (SOx) 에 대해서도 관심을 갖게 되고 있다. 국제 해사 기관 (International Maritime Organization : IMO) 에서는, NOx 규제에 대해서는 2016년부터 ECA 해역 (Emission Control Area) 에 있어서 Tier III (3 차 규제) 가 발효되는 것이 결정되어 있고, 또, SOx 규제에 대해서는 2020년 또는 2025년부터 일반 해역에 있어서 사용하는 연료의 황분 (分) 을 0.5 ％ 이하로 저감시키는 것이 검토되고 있다.
선박의 배기 가스 중의 SOx 나 NOx 의 농도를 저감시키기 위한 기술로서, 스크러버 기술의 응용이 주목받고 있다. IMO Tier III 에 대응 가능한 NOx 저감 기술로는, EGR (Exhaust Gas Recirculation) 스크러버가 주목받고 있다 (특허문헌 1 ∼ 4). SOx 배출량을 저감시키기 위한 선택지로는, 연료의 황분을 저감시키는 것 (저 (低) 황 연료의 사용) 외에, 종래의 고 (高) 황 연료를 사용하면서 배출되는 황 산화물을 배출 가스 후처리 장치에 의해 황분 0.5 ％ 이하의 저황 연료를 사용한 경우와 동등한 양으로 하는 것을 생각할 수 있다. 저황 연료는 고가격인 점에서 후자의 방법이 주목받고 있고, 배출 가스 후처리 장치로서 스크러버를 사용하여 탈 SOx 처리를 실시하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 5).
스크러버 (세정 집진 장치) 란, 일반적으로, 배기 가스 중의 유해 물질 (예를 들어 유해 가스나 진애 등) 을 흡수액 (예를 들어 물 등) 의 액적이나 액막 중에 포집함으로써 분리하는 장치를 의미한다. 예를 들어, SOx 는 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액에 흡수시켜 분리하고, 그을음 등은 수상 (水相) 에 포집시킨 후에 밀도차에 의해 분리하는 것을 생각할 수 있다.
스크러버에 있어서 유해 물질의 포집을 효율적으로 실시하기 위해서는 가스와 흡수액을 충분히 접촉시킬 필요가 있기 때문에, 스크러버는 기액 혼합의 효율을 높이도록 연구되고 있다. 그러나, 디젤 기관으로부터의 배출 가스에는 미연 연료나 윤활유 미스트와 같은 탄화수소계 물질이 함유된다. 이와 같은 탄화수소계 물질은 물에 용해되지 않고, 물과 격렬하게 혼합 교반되면 유화되는 경우가 있다. 이들 탄화수소계 물질과 물이 유화되면, 배출 가스 중의 그을음분 (分) 도 유화물에 내포되어 스컴을 형성하고, 스컴이 흡수액 상부에 축적되기 때문에 분리가 곤란해진다.
디젤 기관에 사용되는 엔진유 중 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템유나 4 사이클 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 엔진유는 원심 청정기에 의해 정화되어 반복해서 윤활에 사용된다. 원심 청정기에 있어서의 청정 효과를 유지하기 위해서 이들 윤활유에는 수분리성이 요구된다. 한편, 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더유는 전손식 (Once-through) 윤활유로, 원심 청정기에 의해 청정되어 반복해서 사용되는 경우가 없고, 또 원심 청정기 내에서 물과 접촉하는 경우도 없다. 따라서, 지금까지는 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더유에 수분리성이 요구되는 경우는 없었다.
일본 공개특허공보 2011-157959호 일본 공개특허공보 2011-157960호 일본 공개특허공보 2012-137092호 일본 공표특허공보 평8-511074호 일본 공개특허공보 2011-185275호
본 발명은, 수분리성을 향상시켜 스크러버 내에 있어서의 탄화수소계 물질, 그을음 및 수분으로부터의 스컴의 생성을 저감 내지 억제하는 것이 가능한, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는,
기유 (基油), 및 (A) 금속계 청정제를 함유하고,
염기가가 15 ∼ 125 mgKOH/g 이고,
100 ℃ 에 있어서의 동점도가 10 ∼ 30 ㎟/s 이며,
하기 (i) 또는 (ii) 의 요건을 만족시키는, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물이다.
(i) 윤활유 조성물 전체량 기준으로
(B) 항유화제 0.02 ∼ 5.0 질량％ 를 함유한다.
(ii) (A) 성분으로서,
(A1) Ca 페네이트계 청정제, 및,
(A2) Ca 페네이트계 청정제 이외의 금속계 청정제를 함유하고,
(C-1') 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드 또는 그 붕소화 유도체를, 조성물 전체량 기준으로 질소분 (分) 으로서 0.015 질량％ 이하 함유하거나 또는 함유하지 않고,
하기 식 (1) 로 나타내는 Ph 값이 20 × 10-3 이하이다.
Ph 값 ＝ CCa × 2/(rM × 40.08) … (1)
(식 (1) 중, CCa 는 상기 (A1) 성분 유래의 칼슘 함유량 (질량％) 을 나타내고, rM 은 상기 (A1) 성분의 금속비를 나타낸다)
본 명세서에 있어서, 「스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관」이란, 실린더로부터 배출된 가스를 적어도 하나의 스크러버에 의해 정화하는 기구를 구비한 크로스헤드형 디젤 기관을 의미한다. 스크러버는, 당해 스크러버를 통과한 가스가 실린더의 흡기측으로 유도되는 EGR 스크러버 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 4 참조) 여도 되고, 당해 스크러버를 통과한 가스가 실린더의 흡기측으로 유도되지 않는 배기 가스 스크러버 (예를 들어 특허문헌 5 참조) 여도 된다. 「크로스헤드형 디젤 기관」은, 전형적으로는 크로스헤드형 2 스트로크 디젤 기관이다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 제 1 실시형태는,
기유,
(A) 금속계 청정제, 및, 조성물 전체량 기준으로
(B) 항유화제 0.02 ∼ 5.0 질량％ 를 함유하고,
염기가가 15 ∼ 125 mgKOH/g 이고,
100 ℃ 에 있어서의 동점도가 10 ∼ 30 ㎟/s 인, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물이다.
상기 제 1 실시형태에 있어서의 바람직한 일 형태로서, (C) 질소 함유 무회 분산제를 함유하는 형태를 예시할 수 있다.
상기 제 1 실시형태에 있어서의 바람직한 일 형태로서, (C) 질소 함유 무회 분산제를, 윤활유 조성물 전체량 기준으로 질소분으로서 0.2 질량％ 이하 함유하거나 또는 함유하지 않는 형태를 예시할 수 있다.
상기 제 1 실시형태에 있어서의 바람직한 일 형태로서, (B) 성분이 1 종 이상의 폴리에테르 화합물인 형태를 예시할 수 있다. 이러한 형태에 있어서는, (B) 성분의 수평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 「폴리에테르 화합물」은, 폴리에테르 부위를 갖는 화합물을 의미하고, 폴리에테르 부위는 예를 들어 에스테르 결합 등에 의해 더욱 수식되어 있어도 된다.
상기 제 1 실시형태에 있어서의 바람직한 일 형태로서, (A) 성분이 Ca 페네이트인 형태를 예시할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 제 2 실시형태는,
기유,
(A1) Ca 페네이트계 청정제, 및,
(A2) Ca 페네이트계 청정제 이외의 금속계 청정제를 함유하고,
(C-1) 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드 또는 그 붕소화 유도체를, 조성물 전체량 기준으로 질소분으로서 0.015 질량％ 이하 함유하거나 또는 함유하지 않고,
염기가가 15 ∼ 125 mgKOH/g 이고,
100 ℃ 에 있어서의 동점도가 10 ∼ 30 ㎟/s 이며,
하기 식 (1) 로 나타내는 Ph 값이 20 × 10-3 이하인, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물이다.
Ph 값 ＝ CCa × 2/(rM × 40.08) … (1)
(식 (1) 중, CCa 는 (A1) 성분 유래의 칼슘 함유량 (조성물 전체량 기준으로의 질량％) 을 나타내고, rM 은 (A1) 성분의 금속비를 나타낸다.)
상기 제 2 실시형태에 있어서의 바람직한 일 형태로서, (C) 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드 또는 그 붕소화 유도체를, 조성물 전체량 기준으로 질소분으로서 0 질량％ 초과 0.015 질량％ 이하 함유하는 형태를 예시할 수 있다.
상기 제 2 실시형태에 있어서의 바람직한 일 형태로서, (A2) 성분이 Ca 술포네이트 및/또는 Ca 살리실레이트인 형태를 예시할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는,
본 발명의 제 1 양태에 관련된 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물을 스크러버를 구비하는 크로스헤드형 디젤 기관의 실린더에 공급하면서, 그 크로스헤드형 디젤 기관을 운전하는 공정, 및,
실린더로부터 배출된 가스의 적어도 일부를 스크러버에 있어서 정화하는 공정을 갖는, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활 방법이다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 스크러버에 있어서의 정화의 공정은, 그 스크러버에 도입된 가스를 물 및/또는 염기성 수용액에 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 스크러버 내에 있어서의 탄화수소계 물질, 그을음 및 수분으로부터의 스컴의 생성을 저감 내지 억제하는 것이 가능한, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더유를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 관련된 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활 방법에 의하면, 실린더로부터 배출된 가스를 스크러버에 있어서 정화할 때에, 스크러버 내에 있어서 탄화수소계 물질, 그을음 및 수분으로부터의 스컴의 생성을 저감 내지 억제하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 서술한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 수치 A 및 B 에 대하여 「A ∼ B」라는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B 에만 단위를 붙인 경우에는, 당해 단위가 수치 A 에도 적용되는 것으로 한다. 또 「또는」 및 「혹은」의 단어는, 특별히 언급이 없는 한 논리합을 의미하는 것으로 한다.
＜윤활유 기유＞
본 발명에 있어서의 기유로는, 광유 및 합성유로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
광유로는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 탈황, 수소화 분해하고, 원하는 점도 그레이드가 되도록 분류 (分留) 한 것, 및, 상기 상압 잔유를 용제 탈랍 (脫蠟) 혹은 접촉 탈랍하고, 필요에 따라 추가로 용제 추출 및 수소화한 것을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한 광유로는, 상압 증류 잔유를 더욱 감압 증류하고, 원하는 점도 그레이드가 되도록 분류한 후, 용제 정제, 수소화 정제 등의 프로세스를 거쳐, 용제 탈랍하여 제조하는 기유 제조 과정의, 탈랍 과정에 있어서 부생되는 석유계 왁스를 수소화 이성화한, 석유계 왁스 이성화 윤활유 기유나, 피셔·트롭쉬 프로세스 등에 의해 제조되는 GTL WAX (가스 투 리퀴드 왁스) 를 이성화하는 수법으로 제조되는 GTL 계 왁스 이성화 윤활유 기유 등도 사용할 수 있다. 이들 왁스 이성화 윤활유 기유를 제조할 때의 기본적인 제조 과정은, 수소화 분해 기유의 제조 방법과 동일하다.
또 합성유로는 특별히 제한은 없고, 통상적인 윤활유 기유로서 사용되는 합성유를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리부텐 및 그 수소화물 ; 1-옥텐, 1-데센, 도데센 등의 올리고머, 또는 그 혼합물의 올리고머 등인, 폴리α-올레핀 및 그 수소화물 ; 디트리데실글루타레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 디에스테르 ; 트리메틸올프로판카프릴레이트, 트리메틸올프로판펠라르고네이트, 펜타에리트리톨-2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨펠라르고네이트 등의 폴리올에스테르 ; 말레산디부틸 등의 디카르복실산류와 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀의 공중합체 ; 알킬나프탈렌, 알킬벤젠, 방향족 에스테르 등의 방향족계 합성유 ; 그리고 이것들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 바람직하게는 10 ㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 14 ㎟/s 이상이며, 또 바람직하게는 25 ㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎟/s 이하이다. 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 하한치 이상인 것에 의해 윤활 지점에 있어서 충분한 유막을 형성할 수 있어, 양호한 윤활성을 얻을 수 있다. 또, 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 상한치 이하인 것에 의해 양호한 저온시의 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 100 ℃ 에 있어서의 동점도란, ASTM D-445 에 규정되는 100 ℃ 에 있어서의 동점도를 가리킨다.
기유의 바람직한 일 형태로서, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 10 ∼ 14 ㎟/s 인 기유와, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 20 ∼ 40 ㎟/s 인 기유의 혼합 기유를 예시할 수 있다.
기유의 점도 지수는 85 이상인 것이 바람직하고, 90 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 이상인 것이 특히 바람직하다. 기유의 점도 지수가 상기 하한치 이상인 것에 의해 저온에서의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 양호한 시동성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도 지수는, JIS K2283-1993 에 준거하여 측정된 점도 지수를 의미한다.
기유의, 기유 전체량을 기준으로 한 포화분 함유율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상이며, 또 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이하이다. 포화분이 상기 하한치 이상인 것에 의해 양호한 산화 안정성을 얻을 수 있다. 또 포화분이 상기 상한치 이하인 것에 의해 아스팔텐이나 열화물의 충분한 용해성을 얻을 수 있기 때문에 양호한 청정성이 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 포화분이란, ASTM D 2007-93 에 기재된 방법에 의해 측정되는 포화분을 의미한다.
＜(A) 금속계 청정제 (1)＞
본 발명의 윤활유 조성물의 제 1 실시형태에 있어서, (A) 금속계 청정제 (이하, 「(A) 성분」이라고 한다) 란, 윤활유에 있어서 통상적으로 사용되는 이른바 금속계 청정제이다. (A) 성분으로는 예를 들어, 페네이트계 청정제, 술포네이트계 청정제, 살리실레이트계 청정제를 들 수 있다. 또, 이들 금속계 청정제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 성분으로는, 페네이트계 청정제를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
페네이트계 청정제로는, 이하의 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 알칼리 토금속염 또는 그 염기성염 혹은 과염기성염을 바람직하게 예시할 수 있다. 알칼리 토금속으로는, 예를 들어, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 이것들 중에서도 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하며, 칼슘이 특히 바람직하다. 또한 (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1 은 탄소수 6 ∼ 21 의 직사슬 혹은 분기 사슬, 포화 혹은 불포화의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m 은 중합도로서 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, A 는 술파이드 (-S-) 기 또는 메틸렌 (-CH2-) 기를 나타내고, x 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또한 R1 은 2 종 이상의 상이한 기의 조합이어도 된다.
식 (1) 에 있어서의 R1 의 탄소수는, 바람직하게는 9 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 이다. R1 의 탄소수가 6 미만에서는 기유에 대한 용해성이 열등할 우려가 있고, 한편, R1 의 탄소수가 21 을 초과하는 경우에는 제조가 어렵고, 또 내열성이 열등할 우려가 있다.
식 (1) 에 있어서의 중합도 m 은, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 중합도 m 이 이 범위 내인 것에 의해, 내열성을 높일 수 있다.
페네이트계 청정제의 염기가는 바람직하게는 60 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 100 mgKOH/g 이상이며, 또 바람직하게는 350 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 300 mgKOH/g 이하이다. 염기가가 상기 하한치 이상인 것에 의해 양호한 산 중화성을 얻을 수 있고, 염기가가 상기 상한치 이하인 것에 의해 양호한 청정성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 염기가란 과염소산법에 의해 측정된 염기가를 의미한다.
술포네이트계 청정제로는, 알킬 방향족 화합물을 술폰화하는 것에 의해 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의 알칼리 토금속염 또는 그 염기성염 혹은 과염기성염을 바람직하게 예시할 수 있다. 알킬 방향족 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 400 ∼ 1500 이며, 보다 바람직하게는 700 ∼ 1300 이다.
알칼리 토금속으로는, 예를 들어, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다. 알킬 방향족 술폰산으로는, 예를 들어, 이른바 석유 술폰산이나 합성 술폰산을 들 수 있다. 여기서 말하는 석유 술폰산으로는, 광유의 윤활유 유분 (留分) 의 알킬 방향족 화합물을 술폰화한 것이나, 화이트 오일 제조시에 부생되는 이른바 마호가니산 등을 들 수 있다. 또, 합성 술폰산의 일례로는, 세제의 원료가 되는 알킬벤젠 제조 플랜트에 있어서의 부생성물을 회수하는 것, 혹은, 벤젠을 폴리올레핀으로 알킬화하는 것에 의해 얻어지는, 직사슬형 또는 분지상의 알킬기를 갖는 알킬벤젠을 술폰화한 것을 들 수 있다. 합성 술폰산의 다른 일례로는, 디노닐나프탈렌 등의 알킬나프탈렌을 술폰화한 것을 들 수 있다. 또, 이들 알킬 방향족 화합물을 술폰화할 때의 술폰화제로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 발연 황산이나 무수 황산을 사용할 수 있다.
술포네이트계 청정제의 염기가는 바람직하게는 10 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 150 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 250 mgKOH/g 이상이며, 또 바람직하게는 500 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 450 mgKOH/g 이하이다. 염기가가 상기 하한치 이상인 것에 의해 양호한 산 중화성을 얻을 수 있고, 또 염기가가 상기 상한치 이하인 것에 의해 양호한 청정성을 얻을 수 있다.
살리실레이트계 청정제로는, 금속 살리실레이트 또는 그 염기성염 혹은 과염기성염을 바람직하게 예시할 수 있다. 여기서 말하는 금속 살리실레이트로는, 이하의 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (2) 중, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 14 ∼ 30 의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, M 은 알칼리 토금속을 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다. M 으로는 칼슘 또는 마그네슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다. n 으로는 1 이 바람직하다. 또한 n ＝ 2 일 때, R2 는 상이한 기의 조합이어도 된다.
살리실레이트계 청정제의 바람직한 일 형태로는, 상기 식 (2) 에 있어서 n ＝ 1 인 알칼리 토금속 살리실레이트 또는 그 염기성염 혹은 과염기성염을 들 수 있다.
알칼리 토금속 살리실레이트의 제조 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 공지된 모노알킬살리실레이트의 제조 방법 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 페놀을 출발 원료로 하여, 올레핀을 사용하여 알킬레이션하고, 이어서 탄산 가스 등으로 카르복실레이션하여 얻은 모노알킬살리실산, 혹은, 살리실산을 출발 원료로 하여, 당량의 상기 올레핀을 사용하여 알킬레이션하여 얻어진 모노알킬살리실산 등에, 알칼리 토금속의 산화물이나 수산화물 등의 금속염기를 반응시키는 것, 또는, 이들 모노알킬살리실산 등을 일단 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 하고 나서 알칼리 토금속염과 금속 교환시키는 것 등에 의해, 알칼리 토금속 살리실레이트를 얻을 수 있다.
알칼리 토금속 살리실레이트의 염기성염을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알칼리 토금속 살리실레이트와, 과잉의 알칼리 토금속염이나 알칼리 토금속염기 (알칼리 토금속의 수산화물이나 산화물) 를 물의 존재하에서 가열함으로써 얻을 수 있다.
알칼리 토금속 살리실레이트의 과염기성염을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄산 가스 또는 붕산 혹은 붕산염의 존재하에서 알칼리 토금속 살리실레이트를 알칼리 토금속의 수산화물 등의 염기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
살리실레이트계 청정제의 염기가는, 바람직하게는 60 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 100 mgKOH/g 이상이며, 또 바람직하게는 350 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 300 mgKOH/g 이하이다. 염기가가 상기 하한치 이상인 것에 의해 양호한 산 중화성을 얻을 수 있고, 또 염기가가 상기 상한치 이하인 것에 의해 양호한 청정성을 얻을 수 있다.
(A) 성분의 금속비는 이하의 식에 따라 계산되는 값이고, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 또 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 30 이하이다.
(A) 성분의 금속비 ＝ (A) 성분의 금속 함유량 (㏖)/(A) 성분의 비누기 함유량 (㏖)
또한 (A) 성분이 2 종 이상의 금속을 함유하는 경우에 있어서는, 「(A) 성분의 금속 함유량 (㏖)」은 (A) 성분에 함유되는 각 금속의 ㏖ 량의 합계이다. 또 (A) 성분이 2 종 이상의 비누기를 함유하는 경우에는, 「(A) 성분의 비누기 함유량 (㏖)」은 (A) 성분에 함유되는 각 비누기의 ㏖ 량의 합계이다.
본 발명의 윤활유 조성물의 제 1 실시형태에 있어서, (A) 성분으로는, Ca 페네이트계 청정제, Ca 술포네이트계 청정제, 및 Ca 살리실레이트계 청정제로부터 선택되는 1 종 이상의 칼슘 청정제를 바람직하게 사용할 수 있다.
Ca 페네이트계 청정제란, 상기 서술한 페네이트계 청정제에 있어서, 알칼리 토금속으로서 칼슘을 사용한 것이다. 즉, 알킬페놀술파이드의 칼슘염 또는 그 염기성염 혹은 과염기성염을 의미한다.
Ca 술포네이트계 청정제란, 상기 서술한 술포네이트계 청정제에 있어서, 알칼리 토금속으로서 칼슘을 사용한 것이다. 즉, 알킬 방향족 술폰산의 칼슘염 또는 그 염기성염 혹은 과염기성염을 의미한다.
Ca 살리실레이트계 청정제란, 상기 서술한 살리실레이트계 청정제에 있어서, 금속으로서 칼슘을 사용한 것이다. 즉, 칼슘살리실레이트 또는 그 염기성염 혹은 과염기성염을 의미한다.
(A) 성분으로서 칼슘 청정제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로 칼슘분 (分) 으로서 0.50 ∼ 4.3 질량％ 인 것이 바람직하다.
＜(A) 금속계 청정제 (2)＞
본 발명의 윤활유 조성물의 제 2 실시형태는, (A) 성분으로서, (A1) Ca 페네이트계 청정제, 및, (A2) Ca 페네이트계 청정제 이외의 금속계 청정제를 함유한다.
((A1) Ca 페네이트계 청정제)
(A1) Ca 페네이트계 청정제 (이하, 「(A1) 성분」이라고 한다) 로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 칼슘염 또는 그 염기성염 혹은 과염기성염을 들 수 있다. (A1) 성분은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (A1) 성분의 바람직한 양태는, 페네이트계 청정제에 대해 상기 설명한 바와 같다.
((A2) Ca 페네이트계 청정제 이외의 금속계 청정제)
(A2) Ca 페네이트계 청정제 이외의 금속계 청정제 (이하, 「(A2) 성분」이라고 한다) 는, 바람직하게는 페네이트계 청정제 이외의 금속계 청정제이며, 그러한 금속계 청정제로는 예를 들어, 술포네이트계 청정제, 살리실레이트계 청정제를 들 수 있다. 또, 이들 금속계 청정제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
술포네이트계 청정제로는, 상기 설명한 술포네이트계 청정제를 사용할 수 있다. 술포네이트계 청정제의 바람직한 양태는 상기 설명한 바와 같다.
살리실레이트계 청정제로는, 상기 설명한 살리실레이트계 청정제를 사용할 수 있다. 살리실레이트계 청정제의 바람직한 양태는 상기 설명한 바와 같다.
바람직한 일 형태에 있어서, (A2) 성분은 Ca 술포네이트계 청정제 및/또는 Ca 살리실레이트계 청정제이다.
Ca 술포네이트계 청정제의 염기가는 바람직하게는 10 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 150 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 250 mgKOH/g 이상이며, 또 바람직하게는 500 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 450 mgKOH/g 이하이다. 염기가가 상기 하한치 이상인 것에 의해 양호한 산 중화성을 얻을 수 있고, 또 염기가가 상기 상한치 이하인 것에 의해 양호한 청정성을 얻을 수 있다.
Ca 살리실레이트계 청정제의 염기가는 바람직하게는 60 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 100 mgKOH/g 이상이며, 또 바람직하게는 350 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 300 mgKOH/g 이다. 염기가가 상기 하한치 이상인 것에 의해 양호한 산 중화성을 얻을 수 있고, 또 염기가가 상기 상한치 이하인 것에 의해 양호한 청정성을 얻을 수 있다.
＜(B) 항유화제＞
본 발명의 윤활유 조성물의 제 1 실시형태에 있어서의 (B) 항유화제 (이하, 「(B) 성분」이라고 한다) 로는, 상업적으로 입수 가능한 이른바 항유화제를 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 그 중에서도 폴리에테르 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(B) 성분으로서 바람직하게 이용 가능한 폴리에테르 화합물로는, 폴리프로필렌글리콜부틸에테르, 폴리프로필렌글리콜스테아릴에테르 등의 폴리옥시프로필렌글리콜모노알킬에테르 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 (에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체) ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르 ; 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 ; 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르 ; 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르 ; 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르를 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 1 종 이상의 폴리에테르 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 폴리에테르 화합물 중에서도, 폴리프로필렌글리콜부틸에테르, 폴리프로필렌글리콜스테아릴에테르 등의 폴리옥시프로필렌글리콜모노알킬에테르나, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 (에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체) 등의, 프로필렌옥사이드 유닛을 포함하는 폴리에테르 화합물이 특히 바람직하다.
(B) 성분의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수평균 분자량으로 바람직하게는 350 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상이며, 또 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이다. (B) 성분의 수평균 분자량이 상기 하한치 이상인 것에 의해 양호한 항유화성을 얻을 수 있다.
(B) 성분의 HLB (친수-친유 밸런스) 값은, 항유화 작용 (에멀션의 불안정화 작용) 을 나타내는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 13 이상이며, 보다 바람직하게는 14.5 이상이다. HLB 값은 정의상 반드시 20 이하이며, 기유와의 친화성의 관점에서는 바람직하게는 19.5 이하이다.
본 발명의 윤활유 조성물의 제 1 실시형태에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로 0.02 ∼ 5 질량％ 이고, 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.04 질량％ 이상이며, 또 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. (B) 성분의 함유량이 상기 하한치 이상인 것에 의해 양호한 항유화성을 얻을 수 있다.
＜(C) 질소 함유 무회 분산제 (1)＞
본 발명의 윤활유 조성물의 제 1 실시형태는, (C) 질소 함유 무회 분산제 (이하, 「(C) 성분」이라고 한다) 를 함유할 수 있다.
(C) 성분으로는, 예를 들어, 이하의 (C-1) ∼ (C-3) 으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
(C-1) 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드 또는 그 유도체 (이하, 「성분 (C-1)」이라고 한다),
(C-2) 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 벤질아민 또는 그 유도체 (이하, 「성분 (C-2)」라고 한다),
(C-3) 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 폴리아민 또는 그 유도체 (이하, 「성분 (C-3)」이라고 한다).
(C) 성분으로는, 성분 (C-1) 을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
성분 (C-1) 중, 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드로는, 하기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3) 중, R3 은 탄소수 40 ∼ 400 의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, h 는 1 ∼ 5, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R3 의 탄소수는 바람직하게는 60 이상이며, 또 바람직하게는 350 이하이다.
식 (4) 중, R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 40 ∼ 400 의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 상이한 기의 조합이어도 된다. R4 는 특히 바람직하게는 폴리부테닐기이다. 또, i 는 0 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R4 의 탄소수는 바람직하게는 60 이상이며, 또 바람직하게는 350 이하이다.
식 (3), 식 (4) 에 있어서의 R3, R4 의 탄소수가 상기 하한치 이상인 것에 의해 윤활유 기유에 대한 양호한 용해성을 얻을 수 있다. 한편, R3, R4 의 탄소수가 상기 상한치 이하인 것에 의해 윤활유 조성물의 저온 유동성을 높일 수 있다.
식 (3) 및 식 (4) 에 있어서의 알킬기 또는 알케닐기 (R3, R4) 는 직사슬형이어도 되고 분자상이어도 되고, 바람직하게는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 이소 부텐 등의 올레핀의 올리고머나, 에틸렌과 프로필렌의 코올리고머로부터 유도되는 분지상 알킬기나 분지상 알케닐기를 들 수 있다. 그 중에서도 관용적으로 폴리이소부틸렌으로 불리는 이소부텐의 올리고머로부터 유도되는 분지상 알킬기 또는 알케닐기나, 폴리부테닐기가 가장 바람직하다.
식 (3) 및 식 (4) 에 있어서의 알킬기 또는 알케닐기 (R3, R4) 의 바람직한 중량 평균 분자량은 800 ∼ 3500 이다.
알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드에는, 폴리아민 사슬의 일방의 말단에만 무수 숙신산이 부가된, 식 (3) 으로 나타내는, 이른바 모노 타입의 숙신산이미드와, 폴리아민 사슬의 양 말단에 무수 숙신산이 부가된, 식 (4) 로 나타내는, 이른바 비스 타입의 숙신산이미드가 포함된다. 본 발명의 윤활유 조성물에는, 모노 타입의 숙신산이미드 및 비스 타입의 숙신산이미드 중 어느 것이 함유되어 있어도 되고, 그것들 양방이 혼합물로서 함유되어 있어도 된다.
알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드의 제법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 탄소수 40 ∼ 400 의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물을 무수 말레산과 100 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜 얻은 알킬숙신산 또는 알케닐숙신산을, 폴리아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 폴리아민으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 및 펜타에틸렌헥사민을 예시할 수 있다.
성분 (C-2) 중, 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 벤질아민으로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (5) 중, R5 는 탄소수 40 ∼ 400 의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, j 는 1 ∼ 5, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R5 의 탄소수는 바람직하게는 60 이상이며, 또 바람직하게는 350 이하이다.
성분 (C-2) 의 제법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 프로필렌 올리고머, 폴리부텐, 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀을, 페놀과 반응시켜 알킬페놀로 한 후, 이것에 포름알데히드와, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민을 만니히 반응에 의해 반응시키는 방법을 들 수 있다.
성분 (C-3) 중 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 폴리아민으로는, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (6) 중, R6 은 탄소수 40 ∼ 400 이하의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, k 는 1 ∼ 5, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R6 의 탄소수는 바람직하게는 60 이상이며, 또 바람직하게는 350 이하이다.
성분 (C-3) 의 제법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 프로필렌 올리고머, 폴리부텐 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀을 염소화한 후, 이것에 암모니아나 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
성분 (C-1) ∼ 성분 (C-3) 에 있어서의 유도체로는, 예를 들어, (i) 상기 서술한 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드, 벤질아민 또는 폴리아민 (이하 「상기 서술한 함질소 화합물」이라고 한다) 에, 지방산 등의 탄소수 1 ∼ 30 의 모노카르복실산, 탄소수 2 ∼ 30 의 폴리카르복실산 (예를 들어 옥살산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등), 이것들의 무수물 혹은 에스테르 화합물, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌옥사이드, 또는 하이드록시(폴리)옥시알킬렌카보네이트를 작용시킴으로써, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부가 중화 또는 아미드화되어 있는, 함산소 유기 화합물에 의한 변성 화합물 ; (ii) 상기 서술한 함질소 화합물에 붕산을 작용시킴으로써, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부가 중화 또는 아미드화되어 있는, 붕소 변성 화합물 ; (iii) 상기 서술한 함질소 화합물에 인산을 작용시킴으로써, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부가 중화 또는 아미드화되어 있는, 인산 변성 화합물 ; (iv) 상기 서술한 함질소 화합물에 황 화합물을 작용시킴으로써 얻어지는, 황 변성 화합물 ; 및, (v) 상기 서술한 함질소 화합물에 함산소 유기 화합물에 의한 변성, 붕소 변성, 인산 변성, 황 변성으로부터 선택된 2 종 이상의 변성을 조합하여 실시함으로써 얻어지는 변성 화합물을 들 수 있다. 이들 (i) ∼ (v) 의 유도체 중에서도, 알케닐숙신산이미드의 붕산 변성 화합물, 특히 비스 타입의 알케닐숙신산이미드의 붕산 변성 화합물을 사용함으로써, 윤활유 조성물의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
성분 (C) 의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 8000 이다.
본 발명의 윤활유 조성물의 제 1 실시형태에 있어서, (C) 성분을 함유하는 경우의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로 질소분으로서 바람직하게는 0.02 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.04 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 질량％ 이상이며, 또 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.12 질량％ 이하이다. (C) 성분의 함유량이 상기 하한치 이상인 것에 의해 윤활유 조성물의 내코킹성 (내열성) 을 충분히 향상시킬 수 있다. 또 (C) 성분의 함유량이 상기 상한치 이하인 것에 의해 원심 청정기에 있어서의 협잡물의 양호한 분리성을 얻을 수 있고, 또 수분리성을 높여 스크러버 내의 스컴 생성을 억제하는 것이 용이해진다.
＜(C) 질소 함유 무회 분산제 (2)＞
본 발명의 윤활유 조성물의 제 2 실시형태는, (C-1') 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드 또는 그 붕소화 유도체 (이하, 「(C-1') 성분」이라고 한다) 를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 단, 본 발명의 윤활유 조성물의 제 2 실시형태가 (C-1') 성분을 함유하는 경우, (C-1') 성분의 함유량은 조성물 전체량 기준으로 질소분으로서 0.015 질량％ 이하일 필요가 있다. (C-1') 성분의 함유량이 질소량으로서 0.015 질량％ 이하인 것에 의해 양호한 항유화성을 얻을 수 있고, 스크러버 내의 스컴 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드로는, 제 1 실시형태에 있어서의 (C-1) 성분에 대해 상기 설명한, 상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 이들 화합물의 바람직한 양태는 상기 설명한 바와 같다.
알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드의 붕소화 유도체로는, 예를 들어, 상기 설명한, 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드에 붕산을 작용시킴으로써, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부가 중화 또는 아미드화되어 있는, 이른바 붕소 변성 화합물을 들 수 있다.
(C-1') 성분의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 8000 이다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명의 윤활유 조성물은, 그 목적에 따라 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 임의의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어, 디티오인산아연, 산화 방지제, 소포제, 유동점 강하제, 금속 불활성화제, 극압제 등을 들 수 있다.
디티오인산아연 (ZnDTP) 으로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (7) 중, R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 24 의 탄화수소기를 나타내고, 상이한 기의 조합이어도 된다. 이들 탄소수 1 ∼ 24 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬형 또는 분지상의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, R7 의 탄소수는 바람직하게는 3 이상이고, 또 바람직하게는 12 이하이며, 보다 바람직하게는 8 이하이다. 또, R7 로서의 알킬기는, 제 1 급 알킬기, 제 2 급 알킬기, 및 제 3 급 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 제 1 급 알킬기 혹은 제 2 급 알킬기 또는 그것들의 혼합물이 바람직하고, 제 1 급 알킬기가 가장 바람직하다.
상기 디티오인산아연 (ZnDTP) 으로는, 예를 들어, 디프로필디티오인산아연, 디부틸디티오인산아연, 디펜틸디티오인산아연, 디헥실디티오인산아연, 디헵틸디티오인산아연, 디옥틸디티오인산아연 등의, 탄소수 3 ∼ 18, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분지상 (제 1 급, 제 2 급 또는 제 3 급, 바람직하게는 제 1 급 또는 제 2 급) 알킬기를 갖는 디알킬디티오인산아연 ; 디페닐디티오인산아연, 또는 디톨릴디티오인산아연 등의 탄소수 6 ∼ 18, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 혹은 알킬아릴기를 갖는 디((알킬)아릴)디티오인산아연 ; 및, 이것들 중 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 디티오인산아연의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, R7 에 대응하는 알킬기를 갖는 알코올을 오황화이인과 반응시켜 디티오인산을 합성하고, 이것을 산화아연으로 중화시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 디티오인산아연의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로 바람직하게는 0.03 ∼ 1.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 질량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 질량％ 이다. 또, 디티오인산아연의 함유량은, 윤활유 조성물 중의 인분 (分) 이 25 ∼ 700 질량ppm 이 되는 양인 것이 바람직하고, 윤활유 조성물 중의 인분이 보다 바람직하게는 40 질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 80 질량ppm 이상, 또, 보다 바람직하게는 500 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 250 질량ppm 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 윤활유 조성물 중의 디티오인산아연 유래의 인분이 25 질량ppm 이상이면, 필요한 산화 안정성을 확보할 수 있고, 또, 700 질량ppm 이하이면, 디티오인산아연의 가수분해에 의한 염기가의 저하를 피할 수 있다.
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등의 무회 산화 방지제 등, 및, 금속계 산화 방지제를 예시할 수 있다. 이것들 중에서는 고온 청정 성능의 유지성 면에서, 페놀계 산화 방지제 및/또는 아민계 산화 방지제를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 아민계 산화 방지제에 있어서는 0.3 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 페놀계 산화 방지제에 있어서는 0.15 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 산화 방지제의 함유량의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물 전체량 기준으로 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
소포제로는, 예를 들어, 실리콘 오일, 알케닐숙신산 유도체, 폴리하이드록시 지방족 알코올과 장사슬 지방산의 에스테르, 메틸살리실레이트와 o-하이드록시벤질알코올, 알루미늄스테아레이트, 올레산칼륨, N-디알킬-알릴아민니트로아미노알칸올, 이소아밀옥틸포스페이트의 방향족 아민염, 알킬알킬렌디포스페이트, 티오에테르의 금속 유도체, 디술파이드의 금속 유도체, 지방족 탄화수소의 불소 화합물, 트리에틸실란, 디클로로실란, 알킬페닐폴리에틸렌글리콜에테르술파이드, 플루오로알킬에테르 등을 들 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 소포제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 조성물 전체량 기준으로 통상적으로 0.0005 ∼ 1 질량％ 이고, 또, 소포제가 규소를 함유하는 경우, 윤활유 조성물 중의 Si 분이 5 ∼ 50 질량ppm 이 되는 양인 것이 바람직하다.
유동점 강하제로는, 예를 들어, 사용하는 윤활유 기유에 적합한 폴리메타크릴레이트계 폴리머 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 유동점 강하제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 조성물 전체량 기준으로 통상적으로 0.005 ∼ 5 질량％ 이다.
금속 불활성화제로는, 예를 들어, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬티아디아졸, 메르캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸 또는 그 유도체, 1,3,4-티아디아졸폴리 술파이드, 1,3,4-티아디아졸릴-2,5-비스디알킬디티오카르바메이트, 2-(알킬디티오)벤조이미다졸, 및 β-(o-카르복시벤질티오)프로피온니트릴을 들 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 금속 불활성화제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 조성물 전체량 기준으로 통상적으로 0.005 ∼ 1 질량％ 이다.
극압제로는, 예를 들어, 황계, 인계, 황-인계의 극압제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아인산에스테르류, 티오아인산에스테르류, 디티오아인산에스테르류, 트리티오아인산에스테르류, 인산에스테르류, 티오인산에스테르류, 디티오인산에스테르류, 트리티오인산에스테르류, 이것들의 아민염, 이것들의 금속염, 이것들의 유도체, 디티오카르바메이트, 아연디티오카르바메이트, 몰리브덴디티오카르바메이트, 디술파이드류, 폴리술파이드류, 황화올레핀류, 황화유지류 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 극압제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조성물 전체량 기준으로 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량％ 이다.
＜윤활유 조성물＞
본 발명의 윤활유 조성물의 염기가는 15 ∼ 125 mgKOH/g 이상이고, 바람직하게는 20 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 mgKOH/g 이상이며, 또 바람직하게는 120 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 105 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 mgKOH/g 이하이다.
윤활유 조성물의 염기가가 15 mgKOH/g 미만에서는 청정성이 부족할 우려가 있고, 또 윤활유 조성물의 염기가가 125 mgKOH/g 을 초과하면 과잉의 염기 성분이 피스톤에 퇴적되어 유막 형성을 저해하고, 보어 폴리쉬나 스커핑을 일으킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는 10 ∼ 30 ㎟/s 이고, 바람직하게는 12 ㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 12.5 ㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 16.3 ㎟/s 이상, 특히 바람직하게는 18.0 ㎟/s 이상이며, 또 바람직하게는 27 ㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 26.1 ㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 21.9 ㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 21.0 ㎟/s 이하이다.
윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 10 ㎟/s 미만에서는 유막 형성능이 부족하고, 링 및 라이너가 시이징될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 30 ㎟/s 를 초과하는 경우에는 고점도에 의해 시동성이 악화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 윤활유 조성물의 제 2 실시형태는, 하기의 수학식 (1) 로 나타내는 Ph 값이 20 × 10-3 이하이고, 바람직하게는 19 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 18 × 10-3 이하이다. Ph 값이 상기 상한치 이하인 것에 의해 항유화성이 향상되고, 스크러버 내에 있어서의 스컴 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
Ph 값 ＝ CCa × 2/(rM × 40.08) … (1)
(식 (1) 중, CCa 는 (A1) 성분 유래의 칼슘 함유량 (질량％) 을 나타내고, rM 은 (A1) 성분의 금속비를 나타낸다)
여기서 말하는 (A1) 성분 유래의 칼슘 함유량 (질량％) 이란, 본 발명의 윤활유 조성물 중의, (A1) 성분의 Ca 페네이트계 청정제에서 유래하는 칼슘의 함유량을, 윤활유 조성물 전체량 기준의 질량％ 로 나타낸 값을 의미한다. 또, 여기서 말하는 (A1) 성분의 금속비란, (A1) 성분인 Ca 페네이트계 청정제에 있어서, 다음의 식에 따라 계산되는 값이다.
(A1) 성분의 금속비 ＝ (A1) 성분인 Ca 페네이트계 청정제 중의 칼슘 함유량 (질량％)/(A1) 성분인 Ca 페네이트계 청정제 중의 비누기 유래의 칼슘 함유량 (질량％)
＜실린더 윤활 방법＞
본 발명의 제 2 양태에 관련된 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활 방법은, (i) 본 발명의 제 1 양태에 관련된 윤활유 조성물을 스크러버를 구비하는 크로스헤드형 디젤 기관의 실린더에 공급하면서, 그 크로스헤드형 디젤 기관을 운전하는 공정과, (ii) 실린더로부터 배출된 가스의 적어도 일부를 스크러버에 있어서 정화하는 공정을 포함한다.
스크러버를 구비하는 크로스헤드형 디젤 기관으로는, 공지된 것을 특별히 제한없이 채용할 수 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 5 참조). 본 발명의 제 1 양태에 관련된 윤활유 조성물을 크로스헤드형 디젤 기관의 실린더에 공급하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 크로스헤드형 디젤 기관에 있어서의 공지된 실린더 윤활유 공급 방법을 채용할 수 있다. 스크러버는 EGR 스크러버여도 되고, 스크러버를 통과한 가스를 흡입측으로 되돌리지 않고 환경에 방출하는 양태의 스크러버여도 되며, 그것들의 조합이어도 된다. 단, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 윤활유 조성물의 높여진 항유화성이 유리하게 작용하는 점에서, 스크러버는, 당해 스크러버에 도입된 가스를 물 및/또는 염기성 수용액에 접촉시킴으로써 가스의 정화를 실시하는 스크러버인 것이 바람직하다. 염기성 수용액으로는 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 탄산염 등의 염기가 용해된 수용액 외에, 해수를 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 7＞
윤활유 조성물의 제 1 실시형태에 대해, 표 1 및 2 에 나타내는 배합 처방의 윤활유 조성물을 조제하고, 고속 유화 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다. 또한, 표 1 및 2 중, 기유의 양은 기유 전체량 기준으로의 함유량이며, 첨가제의 양은 조성물 전체량 기준으로의 함유량이다.
(시판 실린더유)
광유계 기유 81 질량％, 상기 식 (1) 에 있어서 R1 이 탄소수 12 인 알킬기 또는 알케닐기인 Ca 페네이트계 청정제, 탄산 Ca 술포네이트계 청정제 (탄소수 20, 22 및 24 의 탄화수소기가 방향족 6 원자 고리에 결합), 상기 식 (4) 에 있어서 R4 가 폴리부테닐기인 폴리부테닐숙신산이미드, 알킬디페닐아민 (알킬기의 탄소수는 4 및 8), 알킬페놀, Si 화합물을 함유. 시판 실린더유의 칼슘 함유율은 시판 실린더유 전체량 기준으로 칼슘분으로서 2.60 질량％. 시판 실린더유의 질소 함유율은 시판 실린더유 전체량 기준으로 질소분으로서 0.03 질량％.
(기유)
기유 1 : 용제 정제 기유, 500 N, 100 ℃ 동점도 10.8 ㎟/s, 포화분 함유율 62 질량％
기유 2 : 용제 정제 기유, 브라이트 스톡, 100 ℃ 동점도 31.8 ㎟/s, 포화분 함유율 46 질량％
(금속계 청정제)
Ca 페네이트 : 상기 식 (1) 에 있어서 A 가 술파이드기, x ＝ 1 ∼ 2, m ＝ 1 ∼ 2 인 Ca 페네이트, 염기가 250 mgKOH/g, Ca 함유량 8.9 질량％, 금속비 4.5, 황분 3.5 질량％
Ca 술포네이트 : 염기가 400 mgKOH/g, Ca 함유량 15.5 질량％, 금속비 20
(질소 함유 무회 분산제)
질소 함유 무회 분산제 : 상기 식 (4) 에 있어서 R4 가 폴리부테닐기, n ＝ 5 인 폴리이소부테닐숙신산이미드, N 함유량 1.1 질량％, Mw ＝ 2490, 폴리부테닐기 부분의 중량 평균 분자량 Mw ＝ 1000
(항유화제)
B-1 : 폴리프로필렌글리콜스테아릴에테르, Mw ＝ 1600
B-2 : 폴리프로필렌글리콜부틸에테르 (산요 화성 공업사 제조 「뉴폴 LB-285」), Mn ＝ 1170
B-3 : 폴리프로필렌글리콜부틸에테르 (산요 화성 공업사 제조 「뉴폴 LB-1715」), Mn ＝ 2390
B-4 : 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, Mw ＝ 4840
소르비탄모노올레에이트 : HLB 4.3
＜평가 방법＞
(고속 유화 시험)
스크러버 내에서의 교반 후의 유-수 분리 과정을 모방한 모델 실험이다.
100 ㎖ 메스실린더에 수산화나트륨 수용액 (pH ＝ 12) 을 40 g 및 시료유 10 g 을 채취하였다. 호모게나이저 (KINEMATICA 제조 POLYTRON PT10-35, 제너레이터 샤프트 PT36/4K) 에 메스실린더를 세팅하고, 15,000 rpm 으로 5 분간 교반한 후, 호모게나이저를 메스실린더 상방으로 끌어올려 5 분간 가만히 정지시키고, 호모게나이저에 부착된 수분, 오일 및 유화물을 메스실린더에 회수하였다. 시험 후의 메스실린더를 실온에서 1 주간 가만히 정지시키고, 분리된 오일량에 따라 다음과 같이 분리성을 판정하였다.
분리 오일량 10 ㎖ : 평점 3,
분리 오일량 7.5 ㎖ 이상 10 ㎖ 미만 : 평점 2.5,
분리 오일량 5 ㎖ 이상 7.5 ㎖ 미만 : 평점 2,
분리 오일량 1 ㎖ 이상 5 ㎖ 미만 : 평점 1,
분리 오일량 1 ㎖ 미만 : 평점 0
으로 하여, 평점 2 이상을 합격, 평점 1 이하를 불합격으로 하였다.
＜평가 결과＞
실시예 1 ∼ 11 의 윤활유 조성물은, 고속 유화 시험에 있어서 양호한 분리성을 나타냈다 (표 1). (B) 성분을 함유하지 않는 비교예 1 및 비교예 5 ∼ 7 의 조성물, (B) 성분의 함유량이 0.02 질량％ 미만이었던 비교예 2 의 조성물, 그리고, (B) 성분 대신에 항유화 작용을 가지지 않는 계면활성제를 함유하는 비교예 3 ∼ 4 의 조성물은, 고속 유화 시험에 있어서 모두 평점 0 (불합격) 으로, 분리성이 열등하였다 (표 2). 또한, 고속 유화 시험의 평점이 0 이었던 비교예 1 의 조성물 (즉 시판 실린더유 그 자체) 을 실린더 윤활유로서 사용하여 크로스헤드형 디젤 기관을 운전하고, 그 배기 가스를 스크러버에 의해 세정한 결과, 스크러버 내에서 스컴이 생성된 것을 부기한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
＜실시예 12 ∼ 26, 비교예 8 ∼ 13＞
본 발명의 윤활유 조성물의 제 2 실시형태에 대해, 표 3 ∼ 5 에 나타내는 배합 처방의 윤활유 조성물을 조제하고, 상기와 동일하게 고속 유화 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 ∼ 5 에 나타낸다. 또한, 표 3 ∼ 5 중, 기유의 양은 기유 전체량 기준으로의 함유량이며, 첨가제의 양은 조성물 전체량 기준으로의 함유량이다.
(기유)
기유 1 : 용제 정제 기유, 500 N, 100 ℃ 동점도 10.8 ㎟/s, 포화분 함유율 62 질량％
기유 2 : 용제 정제 기유, 브라이트 스톡, 100 ℃ 동점도 31.8 ㎟/s, 포화분 함유율 46 질량％
((A1) 성분)
(A1)-1 : 상기 식 (1) 에 있어서 A 가 술파이드기, x ＝ 1 ∼ 2, m ＝ 1 ∼ 2 인 Ca 페네이트, 염기가 250 mgKOH/g, Ca 함유량 8.9 질량％, 금속비 4.5, 황분 3.5 질량％
(A1)-2 : 상기 식 (1) 에 있어서 A 가 술파이드기, x ＝ 1 ∼ 3, m ＝ 1 ∼ 4 인 Ca 페네이트, 염기가 150 mgKOH/g, Ca 함유량 5.4 질량％, 금속비 2.7, 황분 4.1 질량％
(A1)-3 : 상기 식 (1) 에 있어서 A 가 메틸렌기, x ＝ 1 ∼ 3, m ＝ 1 ∼ 4 인 Ca 페네이트, 염기가 70 mgKOH/g, Ca 함유량 2.5 질량％, 금속비 1.3
((A2) 성분)
(A2)-1 : Ca 술포네이트, 염기가 400 mgKOH/g, Ca 함유량 15.5 질량％, 금속비 20
(A2)-2 : 상기 식 (2) 에 있어서 M 이 칼슘, R2 가 탄소수 14 ∼ 18 의 α올레핀 유래의 알킬기, n ＝ 1 ∼ 2 인 Ca 살리실레이트, 염기가 225 mgKOH/g, Ca 함유량 8.2 질량％, 금속비 3.1
((C-1') 성분)
(C-1')-1 : 상기 식 (4) 에 있어서 R4 가 폴리부테닐기, n ＝ 5 인 폴리이소부테닐숙신산이미드, 비스 타입, N 함유량 1.1 질량％, Mw ＝ 2490, 폴리부테닐기 부분의 중량 평균 분자량 Mw ＝ 1000
(C-1')-2 : 상기 식 (3) 에 있어서 R3 이 폴리부테닐기, n ＝ 4 인 폴리이소부테닐숙신산이미드, 모노 타입, N 함유량 2.0 질량％, Mw ＝ 1000
＜평가 결과＞
실시예 12 ∼ 26 의 윤활유 조성물은, 고속 유화 시험에 있어서 양호한 분리성을 나타냈다 (표 1 및 2). 실시예 24 ∼ 26 의 윤활유 조성물은, 분산제로서 작용하는 (C) 성분을 조성물 전체량 기준으로 질소분으로서 0.015 질량％ 이하 함유하고 있어도 충분한 항유화성을 나타냈다. Ph 값이 20 × 10-3 을 초과하는 비교예 8 ∼ 10 의 조성물은, 고속 유화 시험에 있어서 모두 평점 0 (불합격) 으로, 분리성이 열등하였다. 또 (C) 성분의 함유량이 조성물 전체량 기준으로 질소분으로서 0.015 질량％ 를 초과하는 비교예 11 ∼ 13 의 조성물은, Ph 값은 20 × 10-3 이하임에도 불구하고 고속 유화 시험에 있어서 모두 평점 0 (불합격) 으로, 분리성이 열등하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011

Claims (10)

  1. 기유, 및
    (A) 금속계 청정제를 함유하고,
    염기가가 15 ∼ 125 mgKOH/g 이고,
    100 ℃ 에 있어서의 동점도가 10 ∼ 30 ㎟/s 이며,
    하기 (i) 또는 (ii) 의 요건을 만족시키는, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물 :
    (i) 윤활유 조성물 전체량 기준으로
    (B) 항유화제 0.02 ∼ 5.0 질량％ 를 함유한다 ;
    (ii) 상기 (A) 성분으로서,
    (A1) Ca 페네이트계 청정제, 및,
    (A2) Ca 페네이트계 청정제 이외의 금속계 청정제를 함유하고,
    (C-1') 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드 또는 그 붕소화 유도체를, 조성물 전체량 기준으로 질소분으로서 0.015 질량％ 이하 함유하거나 또는 함유하지 않고,
    하기 식 (1) 로 나타내는 Ph 값이 20 × 10-3 이하이다.
    Ph 값 ＝ CCa × 2/(rM × 40.08) … (1)
    (식 (1) 중, CCa 는 상기 (A1) 성분 유래의 칼슘 함유량 (질량％) 을 나타내고, rM 은 상기 (A1) 성분의 금속비를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i) 의 요건을 만족시키고,
    추가로 (C) 질소 함유 무회 분산제를 함유하는, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i) 의 요건을 만족시키고,
    (C) 질소 함유 무회 분산제를, 윤활유 조성물 전체량 기준으로 질소분으로서 0.2 질량％ 이하 함유하거나 또는 함유하지 않는, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (i) 의 요건을 만족시키고,
    상기 (B) 성분이 1 종 이상의 폴리에테르 화합물인, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 수평균 분자량이 500 이상인, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (i) 의 요건을 만족시키고,
    상기 (A) 금속계 청정제가 Ca 페네이트인, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (ii) 의 요건을 만족시키고,
    상기 (C-1') 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드 또는 그 붕소화 유도체를, 조성물 전체량 기준으로 질소분으로서 0 질량％ 초과 0.015 질량％ 이하 함유하는, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (ii) 의 요건을 만족시키고,
    상기 (A2) 성분이 Ca 술포네이트 및/또는 Ca 살리실레이트인, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 윤활유 조성물을 스크러버를 구비하는 크로스헤드형 디젤 기관의 실린더에 공급하면서, 상기 크로스헤드형 디젤 기관을 운전하는 공정, 및,
    상기 실린더로부터 배출된 가스의 적어도 일부를 상기 스크러버에 있어서 정화하는 공정을 갖는, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 스크러버에 있어서의 상기 정화는, 상기 스크러버에 도입된 가스를 물 및/또는 염기성 수용액에 접촉시키는 공정을 포함하는, 스크러버 탑재 크로스헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활 방법.
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