CN107001689A - 悬浮聚合组合物、方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及热固性增强的树脂组合物和使用多孔颗粒形成板、片和/或膜的方法，所述多孔颗粒浸渍有嵌入的活性单体和/或低聚物和/或聚合物，所述多孔颗粒被配置为部分浸出活性单体和/或低聚物和/或聚合物的功能性末端部，并且与交联剂和光引发的聚合物自由基反应，以形成混合互穿网络的增强的板、片和/或膜。

Description

悬浮聚合组合物、方法及其用途
背景技术
本公开内容涉及热固性增强的树脂组合物和形成板、片和/或膜的方法。具体地，本公开内容涉及使用浸渍有活性单体和/或低聚物和/或聚合物的多孔颗粒的组合物和方法，所述多孔颗粒被配置为部分浸出活性单体和/或低聚物的功能性末端部，并且与交联剂反应以形成增强的板、片和/或膜。
各种电子和其他装置例如计算机、半导体装置、显示器和通信装置包括印刷电子电路板。印刷电子电路板可包括用于传递信号的信号线、用于防止信号线之间的短路的绝缘层、开关元件等等。印刷电子电路板可期望地具有各种性能因素，以提供改进的性能。例如，印刷电子电路可形成为薄膜以改进电子设备的性能，并且印刷电子电路在尺寸方面可能非常小。类似地，热固性板片和/或膜可用于形成其中可能期望在高温下的性能的各种装置的外壳元件以及其他热固性树脂产品。
目前，这样的板材料可能不能满足下一代包装技术的一些规格，例如在冲击强度、耐刮擦性、高耐热性、低热膨胀和低吸湿性方面的优异的物理性质。
因此，仍然需要可提供这种规格的改进的板材料。
发明内容
在各种实施例中公开了热固性增强的树脂组合物和形成板、片和/或膜的方法。
在一个实施例中，本文提供的是形成增强的热固性板、膜片或制造物品的方法，所述方法包括：提供包含分散相和连续相的悬浮体，所述分散相包含：浸渍有单体、低聚物、聚合物或包含前述的组合的多个初级多孔颗粒，其中所述单体、低聚物、聚合物或其组合具有联接至所述多孔颗粒的第一末端部和功能性第二末端部；所述连续相包含：多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合；交联剂和自由基光引发剂，其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物、聚合物或其组合部分溶解于所述连续相中，或者与形成所述颗粒的材料热力学不相容；从所述多孔颗粒中浸出所述单体、低聚物、聚合物或其组合的一部分；使所述浸出的单体、低聚物或其组合与交联剂、共聚单体、共聚低聚物、功能性聚合物或者包含前述中的一种或多种的组合物接触，其中所述交联剂被配置为活化所述自由基光引发剂；使用经活化的自由基光引发剂，使所述连续相暴露于电磁辐射，所述电磁辐射被配置为在多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合中引发自由基形成；和使来自所述多孔颗粒的单体、低聚物或其组合与所述交联剂和所述自由基化的多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合反应。
在另一个实施例中，本文提供的是悬浮体组合物，所述悬浮体组合物包含：分散相，所述分散相包含浸渍有嵌入单体、低聚物或包含前述的组合的多个多孔颗粒，其中所述单体、低聚物或其组合具有联接至所述多孔颗粒的第一末端部和第二功能性末端部，其中可操作地联接到所述多孔颗粒的所述单体、低聚物、聚合物或其组合完全嵌入所述颗粒内，并且配置为在约60℃至约150℃的温度下从所述多孔颗粒中浸出；和连续相，所述连续相包含：多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合；交联剂；和自由基光引发剂，其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物、聚合物或其组合部分溶解于所述连续相中和/或与形成所述颗粒的材料热力学不相容。
在又一个实施例中，本文提供的是用于形成增强的热固性膜的试剂盒，所述试剂盒包括包含悬浮体组合物的组合物，所述悬浮体组合物包含：分散相，所述分散相包含浸渍有嵌入单体、低聚物或包含前述的组合的多个多孔颗粒，其中所述单体、低聚物或其组合具有联接至所述多孔颗粒的第一末端部和第二功能性末端部，其中可操作地联接到所述多孔颗粒的所述单体、低聚物、聚合物或其组合完全嵌入所述颗粒内，并且配置为在约60℃至约150℃的温度下从所述多孔颗粒中浸出；和连续相，所述连续相包含：多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合；交联剂；和自由基光引发剂，其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物、聚合物或其组合部分溶解于所述连续相中和/或与形成所述颗粒的材料热力学不相容；包含交联剂、共聚单体、共聚低聚物或者包含前述中的一种或多种的组合物的组合物；任选的包装材料；和任选的说明书。
在又一实施例中，本文提供的是使用本文所述的方法形成的板、印刷电路板、片、膜、层压膜。
在一个实施例中，本文提供的是印刷增强的印刷电路板的喷墨方法，所述喷墨方法包括提供包含悬浮体组合物的第一喷墨油墨，所述悬浮体组合物包含：分散相，所述分散相包含浸渍有嵌入单体、低聚物或包含前述的组合的多个多孔颗粒，其中所述单体、低聚物或其组合具有联接至所述多孔颗粒的第一末端部和第二功能性末端部，其中可操作地联接到所述多孔颗粒的所述单体、低聚物、聚合物或其组合完全嵌入所述颗粒内，并且配置为在约60℃至约150℃的温度下从所述多孔颗粒中浸出；和连续相，所述连续相包含：多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合；交联剂和自由基光引发剂，其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物、聚合物或其组合部分溶解于所述连续相中和/或与形成所述颗粒的材料热力学不相容；形成增强的热固性板、膜片或制造物品的方法，所述方法包括：将可剥离基材加热至约60℃至约150℃，例如110℃的温度；将悬浮体组合物喷射到经加热的可剥离基材上，从而从所述多孔颗粒中浸出所述单体、低聚物、聚合物或其组合的一部分；使所述浸出的单体、低聚物或其组合与交联剂接触，其中所述交联剂被配置为活化所述自由基光引发剂；使用经活化的自由基光引发剂，使所述连续相暴露于电磁辐射，所述电磁辐射被配置为在多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合中引发自由基形成；和使来自所述多孔颗粒的单体、低聚物或其组合与所述交联剂和所述自由基化的多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合反应。
用于形成增强的热固性板、片、膜或者包含一层或多层前述的层压体的组合物和方法的这些和其他特征由与附图和实例结合阅读时的下述详细描述将变得显而易见，所述实例是示例性的而不是限制性的。
附图说明
为了更好地理解热固性增强的树脂组合物和形成板、片和/或膜的方法，关于其实施例，参考所附实例和附图，其中：
图1显示了根据典型方法形成的玻璃纤维增强的热固性板；
图2示出了扫描电子显微镜捕获，显示了在图2B中的较低放大率下和在图2C中具有较高放大率以失活形式(图2A)根据描述且请求保护的方法形成的分散相的X-Z横截面；和
图3显示了根据所述方法形成的分散相的透射电子显微镜。
具体实施方式
本文提供的是热固性增强的树脂组合物的实施例和形成板、片和/或膜的方法。
液态环氧树脂的固化，即将其转化为热固性固体可为其商业用途的基础。聚酯、聚氨基甲酸酯、酚醛树脂和三聚氰胺树脂也是如此。然而，液态环氧树脂由于其结构及其固化方法，在其固化阶段期间的尺寸稳定性、耐化学性、化学惰性、耐久性、粘附性、通过适当选择初始环氧树脂来定制物理化学性质的能力和挥发性损失的抑制方面优于这些其他树脂(例如酚醛树脂)。
通常，基于双酚A/表氯醇的树脂、基于酚醛清漆的环氧树脂和其他含有芳环结构的二官能或多官能树脂将固化为具有相当低的冲击和延伸特性的硬质刚性组合物。存在改进这些性质和增加环氧树脂系统中的柔性的许多方法。在其中有用油、聚酰胺或多硫化物固化剂、或长链聚二醇的改性。这种改性剂通常不利地影响环氧树脂系统的物理、化学或耐溶剂性性质，或者它们限制了固化剂的选择，并且因此限制了在许多应用中的使用。
此外，为了提高由纤维增强的热塑性树脂获得的树脂模塑制品的强度和刚性，可能需要增加填料例如纤维填料(增强剂或增韧剂)的量，所述填料可在充当底漆的树脂的一部分中共混。然而，当增强剂的共混量增加时，纤维增强的树脂组合物的延展性可降低。
相应地，本文提供的是包含浸渍有单体、低聚物、聚合物或包含前述的组合的多孔颗粒悬浮体的组合物，其中所述单体、低聚物、聚合物或其组合具有联接至多孔颗粒的第一末端部和具有例如环氧功能性的第二末端部，其中可操作地联接到多孔颗粒的单体、低聚物、聚合物或其组合完全嵌入颗粒内，并且配置为在约60℃至约150℃的温度下从所述多孔颗粒中浸出。用于本文所述组合物的单体、低聚物或聚合物可具有其他官能团作为聚合物的末端部。同样地，可通过使聚合物与在主链上形成自由基的试剂接触来诱导低聚物和/或聚合物主链形成交联，从而允许交联位点。
在非活性状态下，单体、低聚物、聚合物或其组合完全嵌入多孔颗粒(例如，珠，参见例如图2A)中，并且在加热或活化时，活性单体、活性低聚物、活性聚合物或其组合部分从多孔颗粒中浸出(参见例如图2B、2C)。相应地，单体、低聚物、聚合物或其组合不是通过多孔颗粒的表面改性或表面官能化，而是通过内部改性即物理连接来与多孔颗粒联接，在一个实施例中形成整合的混合颗粒。在这些情况下，能够提供与固化剂或交联剂、活性或活跃共聚单体、共聚低聚物、共聚物或者包含前述中的一种或多种的组合物组合的悬浮体，而无需使混合物热固化。此外，通过将单体、低聚物、聚合物或其组合嵌入用于增强树脂的多孔颗粒内部，增强颗粒变得与树脂聚合物或共聚物的主链整合。
另外，活性或活跃共聚单体、共聚低聚物、共聚物或者包含前述中的一种或多种的组合物同样可浸渍并嵌入多个颗粒内，所述多个颗粒可与形成树脂主链的浸渍有单体、低聚物或聚合物的颗粒相同或不同。换言之，取决于树脂形成单体、低聚物或聚合物及其组合，通过例如在以预定浓度的相同或不同的材料的颗粒内截留交联剂，这两种颗粒可用于单一油墨组合物中，并且仅在加热或暴露于溶胀剂时，释放截留的组分用于反应且形成树脂。可通过适当选择各种因素来严格控制相应地形成的板、膜、片或任何其他组件或装置的最终性质，所述因素例如：
a.使用的单体类型(例如双酚-F)；
b.树脂形成聚合物/低聚物的平均重量数MW；
c.初级颗粒内的浓度(W/W)；
d.在油墨中的初级颗粒浓度(换言之，在一个实施例中，颗粒用树脂单体(例如双酚A)浸渍)(w/w)
e.初级颗粒的类型(例如二氧化硅、云母等)；
f.初级颗粒形成过程(例如控制孔径等)；
g.使用的交联剂类型(例如二亚乙基三胺)；
h.交联聚合物/低聚物的平均重量数MW；
i.次级颗粒中的交联剂浓度(W/W)；
j.在油墨中的次级颗粒浓度(换言之，在一个实施例中，颗粒用交联剂(例如三亚乙基四胺)浸渍)(w/w)；
k.次级颗粒的类型(例如二氧化硅、云母等)；
l.次级颗粒形成过程(例如退火以减少Vf等)，
或包括前述中的一种或多种的因素组合。
在一个实施例中，术语“活性单体”、“活性低聚物”、“活性聚合物”或其配对物(例如共聚单体)组合指单体、短单体组或具有能够形成自由基反应的至少一个官能团的聚合物(换言之，反应可继续，而不是被端基终止)。同样地，如例如与嵌入中孔颗粒内的单体、低聚物、聚合物或其组合结合使用的，术语“嵌入”意指嵌入的材料分散在中孔颗粒的颗粒内，如可例如通过将单体、低聚物、聚合物或其组合与在其形成为颗粒之前的用于制备例如中孔颗粒的材料例如珠共混来完成。例如，活性单体、活性低聚物、活性聚合物或其组合可在某些情况下与四乙氧基硅烷(TEOS)组合，以与活性单体、活性低聚物、聚合物或其组合形成中孔颗粒，截留在颗粒物质内。术语“嵌入”排除活性单体、活性低聚物、聚合物或其组合应用(如在官能化中)到微孔材料、或者活性单体、活性低聚物或其组合材料的预先形成的颗粒的表面，所述材料已应用于预先形成的微孔材料颗粒的表面，并且允许被吸附到预先形成的微孔材料颗粒表面正下方的区域，如例如通过将油墨应用于预先形成的基体(浸入)的表面。(根据IUPAC的定义，“微孔”具有<2nm的直径，“中孔”具有在2-50nm间隔内的直径，并且“大孔”具有>50nm的直径)。而且，在一个实施例中，术语“截留”指活性单体、活性低聚物、活性聚合物或其组合在二氧化硅的间隙自由体积(Vf)中保留一段时间。
通过来源于单独的加热或在存在于组合物的水相中的溶胀剂的存在下的加热，颗粒的间隙自由体积(Vf)增加，可引起活性单体、活性低聚物、活性聚合物或其组合的活化，并且因此允许活性单体、活性低聚物或其组合与例如交联剂之间的接触来引发固化。该机理可为(但不限于)这样的，使得热增加封装在二氧化硅颗粒内的聚合物的粘度及其动能，一旦Vf大于聚合物、低聚物或单体或其组合的临界链段长度，聚合物就可开始在颗粒内流动，这依次又可导致聚合物链浸出。
此外，术语“浸渍”意指例如用单体、低聚物、聚合物或其组合填充多孔或中孔颗粒各处，或者用单体、低聚物、聚合物或其组合使多孔或中孔颗粒饱和。例如，用浓度(w/w)为约5％至约80％重量的单体、低聚物、聚合物或其组合/颗粒重量的活性单体、活性低聚物或聚合物或其组合浸渍多孔颗粒。
多孔颗粒浸渍的活性单体、活性低聚物或其组合的量将随着寻求形成的板、膜或片的所需理化学特性而变化。活性单体、活性低聚物或其组合具有1至约2000的数量平均分子量换言之，平均单体数目/链，例如1至约1000的或约250至约750的具体地约300至约500。
例如，多孔颗粒可用单体、低聚物、聚合物或包含前述的组合浸渍，其中单体、低聚物、聚合物或其组合具有联接到并嵌入多孔(例如，微孔或中孔)颗粒中的第一末端部，以及具有例如环氧官能团的第二活性末端部，所述环氧官能团含有由式1表示的活跃(活性)环氧乙烷结构：
其通常被称为“环氧”功能性。液体环氧树脂可通过这些反应性环氧树脂位点转化为坚韧、不溶性和难熔性固体。
本文使用的环氧树脂可源自由式2表示的结构的二羟基化合物的反应：
其中Ra和Rb各自表示卤素或C1-12烷基，并且可相同或不同；p和q各自独立地为0至4的整数；并且Xa为单键、—O—、—S—、—S(O)—、—S(O)2—、—C(O)—或C1-18有机基团；并且表氯醇是(2,2-双[4-(2'3'环氧丙氧基)苯基]丙烷)。
示例性二羟基化合物可如下：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟苯基甲苯、双(4-羟苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、9,9-双(4-羟苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚醇化合物(如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等等)；儿茶酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等等，以及包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。
可由式(2)表示的双酚化合物的具体例子也可为例如：1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(下文称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。
当二羟基化合物为例如：双酚A时，树脂通常称为双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，并且可由式3的结构表示：
形成较高分子量同系物的较高数目的二羟基化合物(例如双酚A单元)可由式4中的理论结构表示：
其中，n，树脂源自其的二羟基化合物的二缩水甘油醚(例如DGEBA)的重复单元的整数可在0.1至约2000个重复单元之间。
DGE-二羟基的数目‘n(平均数)以及二羟基化合物的类型可用于预先确定(换言之，设计)使用本文所述的组合物和方法形成的增强的板/膜/片(BFS)的物理化学特性。例如，重复单元是DGEBA，并且n平均为约2至约1000、或约10至约20，具体为约10至约200、或约5至约50，更具体为约1至约25、或约15至约25个DGEBA重复单元。
主链(烯醇)上的羟基的重量和数量平均分子量的增加引入另外的反应位点，其可在较高温度下与酸酐、有机酸、氨基树脂和酚醛树脂或环氧基团(当催化时)反应，以产生另外的交联位点。
在一个实施例中，本文所述的组合物在所提供的方法中使用。相应地，本文提供的是形成增强的热固性板、膜或片的方法，所述方法包括：提供包含分散相和连续相的悬浮体，所述分散相包含：浸渍有嵌入单体、(嵌入)低聚物、聚合物或包含前述的组合的多个多孔颗粒，其中(预活化的嵌入)活性单体、活性低聚物、聚合物(参见例如图2A-2C，浸渍有聚(双酚A-共-表氯醇)缩水甘油基封端(游离的尾部(tale))，平均Mn 377gr/mol@二氧化硅)或其组合具有与多孔颗粒联接的第一末端部和具有环氧功能性的第二末端部(例如缩水甘油基帽端)；其中单体、低聚物或其组合至少部分溶解于连续相中，或者与形成颗粒的材料热力学不相容；从多孔颗粒中浸出(或活化)活性单体、活性低聚物或其组合的一部分；使浸出的活性单体、活性低聚物、聚合物或其组合与交联剂、共聚单体、共聚低聚物或者包含前述中的一种或多种的组合物接触；使来自多孔颗粒的单体、低聚物、聚合物或其组合与交联剂、共聚单体(例如活性或引发的)、共聚低聚物、共聚物或者包含前述中的一种或多种的组合物反应，形成增强的交联聚合物、增强的共聚物或其组合；并且基本上去除连续相。
在另一个实施例中，本文提供的是形成增强的热固性板、膜、片或制造物品的方法，所述方法包括：提供包含分散相和连续相的悬浮体，所述分散相包含：浸渍有嵌入单体、(嵌入)低聚物、嵌入聚合物或包含前述的组合的多个初级多孔颗粒，其中(预活化的嵌入)单体、低聚物、聚合物或其组合能够被引发，并且具有与多孔颗粒联接的第一末端部和第二功能性末端部；其中单体、低聚物、聚合物或其组合至少部分溶解于连续相中，或者与形成颗粒的材料热力学不相容；从多孔颗粒中浸出(或活化)活性单体、活性低聚物或其组合的一部分；使浸出的单体、低聚物、聚合物或其组合与交联剂、共聚单体、共聚低聚物或者包含前述中的一种或多种的组合物接触，其中所述共聚单体、共聚低聚物或包含上述一种或多种的组合物被嵌入或物理地截留在多个次级颗粒内；使来自多孔颗粒的单体、低聚物、聚合物或其组合与交联剂、共聚单体(例如活性或引发的)、共聚低聚物、共聚物或者包含前述中的一种或多种的组合物反应，形成增强的交联聚合物、增强的共聚物或其组合；并且基本上去除连续相，其中从多孔颗粒中浸出(或活化)活性单体、活性低聚物或其组合的一部分的步骤促使共聚单体、共聚低聚物或者包含前述中的一种或多种的组合物从次级颗粒中浸出。
引发树脂主链可使用引发剂例如过氧化苯甲酰(BP)和其他含过氧化物的化合物来完成。如本文使用的，术语“引发剂”一般指引发化学反应的物质，特别是引发聚合或产生引发聚合的反应性种类的任何化合物，包括例如但不限于共引发剂和/或光引发剂。
在另一个实施例中，连续相包含能够经历使用光引发剂的光引发的聚合物的活性组分。能够经历光引发的这种活性单体、活性低聚物、活性聚合物或其组合可为例如多官能丙烯酸酯，例如可为选自下述的多官能丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯：1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
可与本文所述的多官能丙烯酸酯一起使用的光引发剂可为例如自由基光引发剂。这些自由基光引发剂可为例如来自CIBA SPECIALTY CHEMICAL的500以及1173、819、184、TPO-L((2,4,6,三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯)二苯甲酮和苯乙酮化合物等等。例如，自由基光引发剂可为阳离子光引发剂，例如混合的三芳基锍六氟锑酸盐。在本文所述的活性连续相中使用的自由基光引发剂的另一个例子可为2-异丙基噻吨酮。
在一个实施例中，形成本文所述的增强的热固性板、膜或片(BFS)的方法可在单罐方法中进行。换言之，因为预活化的嵌入的活性单体、活性低聚物或其组合不是反应性的，所以颗粒可悬浮在连续相中，所述连续相包含用嵌入的交联剂、(活性)共聚单体、共聚低聚物、共聚物或者包含前述中的一种或多种的组合物浸渍的次级颗粒。
用于形成增强的热固性BFS或其他制造物品的本文所述的组合物、试剂盒和方法中使用的交联剂可为例如伯多胺或仲多胺及其加合物，或在另一个例子中，酸酐，聚酰胺，其中亚烷基各自独立地包含2至6个碳原子的C4-C30聚氧化烯，或者包含前述中的一种或多种的组合物。胺交联剂和双酚A引发剂可以约0.05(胺化合物重量/分散相和连续相的总组合物重量(w/w))至约10％的浓度(w/w)存在。在一个实施例中，胺化合物是本文所述的交联剂。
所使用的伯胺化合物可为例如具有由式5表示的一般结构的脂族胺化合物：
(Et)n(NH)n+1 (5)
其中Et是亚乙基单元，并且NH是胺单元，并且其中n是2至6的整数。
伯胺可为例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺。上述胺的加合物也可与环氧树脂、稀释剂或其他胺反应性化合物例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯一起使用。另外，芳香胺，例如；间苯二胺和二氨基二苯砜，也可用于实现更高的热变形耐受温度。对于芳香胺，浸渍多孔(例如，微孔或中孔)颗粒的嵌入活性单体、活性低聚物或其组合在其下适于或配置为从多孔颗粒(例如二氧化硅珠)中浸出的所采用的活化温度可升高，例如在约100℃至约150℃之间。上述胺化合物可存在于连续相中。
伯胺与环氧树脂的反应可由式6的结构表示：
反应可用仲胺产生，所述仲胺可进一步反应并形成由式7表示的一般结构：
在一个实施例中，并且因为大多数芳族多胺是固体，因此它们可作为悬浮体的部分掺入，并且选择为具有与活化温度可比较的熔化温度，使得能够在这些情况下浸出嵌入单体和低聚物(嵌入浸渍的多孔颗粒中)的活性环氧末端部，适用期和因此的控制可比用脂族多胺长得多，由此高温固化用于发展最佳的物理化学性质。另外，本文所述的胺化合物可被配置为活化本文所述的自由基光引发剂。
同样地，固体酸酐可用于固化环氧树脂，并且以与芳香胺类似的方式使用。反应涉及酸酐上的酮基和树脂形成聚合物上的仲醇羟基之间的酮-烯醇反应。最初的反应是酯化，随后为酯交换反应。在低温固化下，醚和酯反应通常以大约相同的速率进行。然而，在较高的温度下，酯键更频繁地出现，相应地，当使用高温例如来浸出单体或低聚物、聚合物及其组合时，可设计n个重复单元的选择以提供所需的性质。
用于形成增强的热固性BFS的本文所述的组合物、试剂盒和方法中使用的多孔颗粒可为具有约10nm至约1000nm的平均直径(D2,1)的多孔二氧化硅珠。D2,1指代表性颗粒样品假定为球体的平均体积除以假定为圆的平均面积。使用这种量度可能是重要的，因为将浸渍微孔或中孔颗粒的嵌入的单体、低聚物、聚合物或其组合和颗粒掺入树脂主链内，而不是作为在树脂的固化的聚合链中的填料存在。
此外，一旦嵌入的单体、低聚物、聚合物或其组合已浸出，用于形成增强的热固性BFS的组合物、试剂盒和方法中使用的分散相中的悬浮多孔颗粒的浓度可等于或大于2D键逾渗阈值，并且低于赋予分散相在活化前约0.1cP·s至约30cP·s的总体组合物表观粘度的尺寸依赖体积浓度。例如，当将分散在所述多官能丙烯酸酯中的所述浸渍二氧化硅颗粒的本文描述的组合物用作油墨时，表观粘度可在约35℃至约55℃的打印头温度下在活化前在约8cP·s至约15cP·s之间。
此外，连续相的活性介质组分，或换言之，能够与浸出的活性单体、活性低聚物、活性聚合物或其组合相互作用的连续相的一部分可具有约80％至100％的连续相的分数浓度。连续相中的活性介质组分的分数浓度百分比可为热固性增强的树脂板的所需层厚度的一个因子。例如，连续相中的活性介质组分的分数浓度越高，所形成的层越薄。热固性树脂板因此可经过约0.1秒至约5秒的时期形成。
在一个实施例中，术语“逾渗”被指定给随机晶格结构中的颗粒连通性理论。同样地，术语“逾渗阈值”在本文中用于指例如当颗粒增强相形成贯穿本体树脂的连续的至少二维(2D)互连网络时所达到的状态。换言之，连续颗粒增强相是其中交联聚合物相在体相内基本上均匀分布的相。
用于形成具有改进机械加工性的增强的热固性BFS的在本文所述的组合物、试剂盒和方法中使用的多孔颗粒可为例如粉末状的铝或铜、碳酸钙或硅酸钙、或者包含前述中的一种或多种的组合物。在另一个例子中，用于形成具有改进耐磨性的增强的热固性BFS的在本文所述的组合物、试剂盒和方法中使用的多孔颗粒可为氧化铝、火石粉、碳化硅、二氧化硅、二硫化钼、或者包含前述中的一种或多种的组合物；或云母、二氧化硅、粉末状的玻璃，用于改进的电性质。
悬浮体可能需要表面活性剂和任选的助表面活性剂的存在。表面活性剂和/或助表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两亲共聚物，例如嵌段共聚物。
可用于所提供方法中的阳离子表面活性剂可包括例如带正电荷的分子中含有季铵亲水部分的化合物，例如由R1R2R3R4N+X-表示的季铵盐，其中R1至R6是含有1-30个碳原子的烷基，或者源自牛油、椰子油或大豆的烷基；并且X是卤素如氯或溴，或者X可为甲基硫酸盐基团。例子是由R5R6N+(CH3)2X-表示的二烷基二甲基铵盐，其中R5和R6是含有12-30个碳原子的烷基，或者源自牛油、椰子油或大豆的烷基；并且X是卤素或甲基硫酸盐基团。也可采用单烷基三甲基铵盐，并且由R7N+(CH3)3X-表示，其中R7是含有12-30个碳原子的烷基，或者源自牛油、椰子油或大豆的烷基；并且X是卤素或甲基硫酸盐基团。代表性季铵盐是十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双二十烷基二甲基氯化铵、双二十二烷基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵和二牛油基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十四烷基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵或其组合。这些和其他季铵盐在名称例如ADOGEN、ARQUAD、SERVAMINE、TOMAH和VARIQUAT下商购可得。
非离子表面活性剂和/或助表面活性剂的例子可为：聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯衍生的脂质如Mpeg-PSPC(棕榈酰-硬脂酰-磷脂酰胆碱)、Mpeg-PSPE(棕榈酰-硬脂酰-磷脂酰乙醇胺)、脱水山梨糖醇酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、泊洛沙胺(polaxamine)、甲基纤维素、羟基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、非结晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
阴离子表面活性剂和/或助表面活性剂的例子可为：磺酸及其盐衍生物；碱金属磺基琥珀酸盐；脂肪酸的磺化甘油酯，例如椰子油酸的磺化单甘油酯；磺化一价醇酯的盐，例如油基异硫代硫酸钠；氨基磺酸的酰胺，例如油基甲基牛磺酸的钠盐；脂肪酸腈的磺化产物，例如棕榈腈磺酸盐；磺化芳香烃，例如α-萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐，例如月桂基(十二烷基)硫酸钠(SDS)；具有8个或更多个碳原子的烷基的醚硫酸盐；以及具有8个或更多个碳原子的一个或多个烷基的烷基芳基磺酸盐。
用作表面活性剂和/或助表面活性剂的两亲嵌段共聚物的例子可包含至少一个疏水嵌段和至少一个亲水嵌段的两亲嵌段共聚物，其中嵌段共聚物在水溶液中自组装以形成颗粒。嵌段共聚物可为有规、无规、间同或者包含前述中的一种或多种的组合物。例如，具有预定分子量和嵌段构型的含PEG嵌段共聚物可被吸附到适当尺寸的ERC，并且金属氧化物例如二氧化硅可进一步被吸附到这种经处理的聚合物的表面。胶束系统还可展示与上述相同的有用特性，包括由例如聚(乙二醇)和PPS的AB(换言之无规)和ABA(换言之间同)嵌段共聚物形成的胶束。当这种共聚物由相对高例如大约40％过量的聚(乙二醇)的分子级分形成时，则可预期在一定条件下形成球状胶束。这些胶束可很小，例如满足上文对于热力学稳定性提及的尺寸，并且可任选用PEG的覆盖层移植，或者以其他方式掺入PEG或其他聚合物以获得相似的性质。嵌段共聚物可终止于羟基，用于补体活化，并且具有亲水嵌段终止于羟基可为特别有益的，使得该羟基在胶束纳米颗粒表面上更容易获得用于补体结合或必要时的反转。这样的羟基化表面可被定制以有效地活化补体共溶剂或胶体吸附剂如金属氧化物。除胶束形成聚合物体系结构之外，可选择嵌段尺寸和嵌段尺寸比以形成气孔结构，在一个实施例中，所述气孔结构将取决于寻求封装的金属前体种子。还可存在可使用的胶束制剂的许多其他可能的化学组成。
可用于形成本文所述前体溶液的乳液中的其他表面活性剂和/或助表面活性剂可为普朗尼克(PEG-PPG-PEG，HLB＝1-7和15-23)、Brij 92、聚(甘油)聚(蓖麻油酸酯)(PGPR)、Abil EM、PE-嵌段-PEG(有规、无规或间同)、CTAC、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(Span60)、PEO20-脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯(AOT)、或者包含前述中的一种或多种的组合。
包含浸渍有嵌入的活性单体、活性低聚物、聚合物或其组合的悬浮多孔颗粒的组合物具有与多孔颗粒联接的第一末端部和第二功能性末端部，所述交联剂、活性共聚单体、活性共聚低聚物、聚合物或者包含前述中的一种或多种的组合物可通过下述进行制备：一起形成组分的悬浮体或混合物(通过混合、混和)，允许形成基本均匀和稳定的悬浮体/混合物。术语“悬浮体”或“分散体”指两个或多个相(固体、液体或气体)的混合物，优选精细分开的，例如液体中的液体、固体中的固体、液体中的气体等等，其优选可保持稳定延长时间段。
在一个实施例中，包含前述的悬浮体或液体组合物的表观粘度可在约1mP·s至约30cP·s(mPa·s)之间。例如，悬浮体可在约0.1cP·s至约25cP·s之间，或约0.1cP·s至约20cP·s之间，具体在约5cP·s至约15cP·s之间。术语“表观粘度”在本文中用于描述可流动悬浮体和混杂连续相的组合的流动特性。
如本文使用的，术语“包含”及其派生词预期为指定所述特征、元件、组分、组、整数和/或步骤的存在的开放式术语，但不排除其他未陈述的特征、元件、组分、组、整数和/或步骤的存在。前文也适用于具有相似含义的单词，例如术语“包括”、“具有”及其派生词。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等等在内。术语“一个”、“一种”和“该/所述”在本文中并非指示数量的限制，并且被解释为覆盖单数和复数两者，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。如本文使用的，后缀“(s)”预期包括它修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语中的一个或多个(例如，颗粒包括一种或多种颗粒)。当存在时，在说明书自始至终对“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等等的提及意指与实施例结合描述的特定元件(例如，特征、结构和/或特性)被包括在本文描述的至少一个实施例中，并且可存在或不存在于其他实施例中。另外，应理解所描述的元件可在各个实施例中以任何合适的方式组合。
本文公开的所有范围包括端点在内，并且端点可彼此独立地组合。此外，术语“第一”、“第二”等等在本文中并非指示任何顺序、数量或重要性，而是用于指示一个元素与另一个元素。
同样地，术语“约”意指量、尺寸、制剂、参数以及其他数量和特性不是也不必是精确的，而是可根据需要是近似的和/或更大或更小，反映公差、转换因子、舍入、测量误差等等、以及本领域技术人员已知的其他因素。一般而言，量、尺寸、制剂、参数或者其他数量或特征是“约”或“大约”，无论是否明确陈述为这样。
相应地，本文提供的是悬浮体组合物，所述悬浮体组合物包含：分散相，所述分散相包含浸渍有嵌入单体、低聚物或包含前述的组合的多个多孔颗粒，其中所述单体、低聚物或其组合具有联接至所述多孔颗粒的第一末端部和第二功能性末端部，其中可操作地联接到所述多孔颗粒的所述单体、低聚物、聚合物或其组合完全嵌入所述颗粒内，并且配置为在约60℃至约150℃的温度下从所述多孔颗粒中浸出；和连续相，所述连续相包含：多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合；交联剂和自由基光引发剂，其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物、聚合物或其组合部分溶解于所述连续相中和/或与形成所述颗粒的材料热力学不相容，其中(i)多孔颗粒是具有约10nm至约1000nm的平均直径(D2,1)的多孔二氧化硅珠，(ii)分散相中的悬浮多孔颗粒浓度等于或大于2D键逾渗阈值且低于尺寸依赖性体积浓度，所述尺寸依赖性体积浓度在约35℃至约55℃的温度下赋予分散相约0.1cP·s至约30cP·s的表观粘度，(iii)多孔颗粒浸渍有浓度(w/w)为约5％至约80％的单体、低聚物、聚合物或其组合，其中(iv)单体、低聚物、聚合物或其组合具有2至约2000的数量平均分子量(n)独立地源自下式的二羟基化合物：
其中Ra和Rb各自表示卤素或C1-12烷基，并且可相同或不同；p和q各自独立地为0至4的整数；并且Xa为单键、—O—、—S—、—S(O)—、—S(O)2—、—C(O)—或C1-18有机基团，(v)活性低聚物具有可操作地联接并嵌入多孔颗粒中的第一末端部，以及具有环氧的第二末端部，并且源自双酚A(例如也可为双酚F)，(vi)还包含交联剂例如伯胺或仲胺及其加合物、酸酐、聚酰胺、其中亚烷基各自独立地包含2至6个碳原子的C4-C30聚氧化烯(例如，聚氧化丁烯，POB)、或者包含前述中的一种或多种的组合物，伯多胺或仲多胺可为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多官能间苯二胺、二氨基二苯砜和包含前述中的一种或多种的混合物，和/或其中亚烷基各自独立地包含2至6个碳原子的C4-C30聚氧化烯是浓度(w/w)为约0.05％(w/w组合物)至约10％(w/w组合物)的聚(氧化亚甲基)、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)或者包含前述中的一种或多种的组合物，其中(ix)多官能丙烯酸酯是1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、或者包含前述中的一种或多种的多官能丙烯酸酯组合物，其中(xi)自由基光引发剂是以约80％(w/w组合物)至99.45％(w/w组合物)的浓度存在的(2,4,6,三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯)、二苯甲酮和苯乙酮化合物、混合三芳基锍六氟锑酸盐、2-异丙基噻吨酮、或者包含前述中的一种或多种的自由基光引发剂组合物。
在另一个实施例中，本文提供的是印刷增强的印刷电路板的喷墨方法，所述喷墨方法包括提供包含悬浮体组合物的第一喷墨油墨，所述悬浮体组合物包含：分散相，所述分散相包含浸渍有嵌入单体、低聚物或包含前述的组合的多个多孔颗粒，其中所述单体、低聚物或其组合具有联接至所述多孔颗粒的第一末端部和第二功能性末端部，其中可操作地联接到所述多孔颗粒的所述单体、低聚物、聚合物或其组合完全嵌入所述颗粒内，并且配置为在约60℃至约150℃的温度下从所述多孔颗粒中浸出；和连续相，所述连续相包含：多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合；交联剂和自由基光引发剂，其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物、聚合物或其组合部分溶解于所述连续相中和/或与形成所述颗粒的材料热力学不相容；形成增强的热固性板、膜片或制造物品的方法，所述方法包括：将可剥离基材加热至约60℃至约150℃，例如110℃的温度；将悬浮体组合物喷射到经加热的可剥离基材上，从而从所述多孔颗粒中浸出所述单体、低聚物、聚合物或其组合的一部分；使所述浸出的单体、低聚物或其组合与交联剂接触，其中所述交联剂被配置为活化所述自由基光引发剂；使用经活化的自由基光引发剂，使所述连续相暴露于电磁辐射，所述电磁辐射被配置为在多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合中引发自由基形成；和使来自所述多孔颗粒的单体、低聚物或其组合与所述交联剂和所述自由基化的多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合反应；其中(xii)交联剂、共聚单体、共聚低聚物或者包含前述中的一种或多种的组合物被截留在多个颗粒内，配置为在约60℃至约150℃的温度下浸出，(xiii)多孔颗粒是具有约10nm至约1000nm的平均直径(D2,1)的多孔二氧化硅珠，(xiv)分散相中的悬浮多孔颗粒浓度等于或大于2D键逾渗阈值且低于尺寸依赖性体积浓度，所述尺寸依赖性体积浓度在约35℃至约55℃的温度下赋予分散相约0.1cP·s至约30cP·s的表观粘度，(xv)浸渍有浓度(w/w)为约5％至约80％的嵌入单体、低聚物或其组合，其中(xv)单体、低聚物或其组合具有2至约2000的数量平均分子量(xvi)独立地源自下式的二羟基化合物：
其中Ra和Rb各自表示卤素或C1-12烷基，并且可相同或不同；p和q各自独立地为0至4的整数；并且Xa为单键、—O—、—S—、—S(O)—、—S(O)2—、—C(O)—或C1-18有机基团，(xvi)例如双酚A，其中(xvii)交联剂是伯多胺或仲多胺及其加合物、酸酐、聚酰胺、聚亚胺、其中亚烷基各自独立地包含2至6个碳原子的C4-C30聚氧化烯、或者包含前述中的一种或多种的组合物，(xviii)伯胺或仲胺可为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多官能间苯二胺、二氨基二苯砜和包含前述中的一种或多种的混合物，(xix)其中亚烷基各自独立地包含2至6个碳原子的C4-C30聚氧化烯是聚(氧化亚甲基)、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)或者包含前述中的一种或多种的组合物，其中(xx)多官能丙烯酸酯是1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、或者包含前述中的一种或多种的多官能丙烯酸酯组合物，并且其中(xxi)自由基光引发剂是(2,4,6,三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯)、二苯甲酮和苯乙酮化合物、混合三芳基锍六氟锑酸盐、2-异丙基噻吨酮、或者包含前述中的一种或多种的自由基光引发剂组合物。
上述实例和描述当然仅为了举例说明的目的而提供，并且不预期以任何方式限制所公开的技术。如技术人员将了解的，所公开的技术可以各种各样的方式进行，采用超过一种来自上文描述那些的技术，全都不超出本发明的范围。

Claims (23)

1.一种形成增强的热固性板、膜片或制造物品的方法，所述方法包括：
a.提供包含分散相的悬浮体组合物，所述分散相包含：
i.浸渍有单体、低聚物、聚合物或包含前述的组合的多个初级多孔颗粒，其中所述单体、低聚物、聚合物或其组合具有联接至所述多孔颗粒的第一末端部和功能性第二末端部；
ii.连续相，所述连续相包含：多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合；交联剂和自由基光引发剂，其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物、聚合物或其组合部分溶解于所述连续相中，或者与形成所述颗粒的材料热力学不相容；
b.从所述多孔颗粒中浸出所述单体、低聚物、聚合物或其组合的一部分；
c.使所述浸出的单体、低聚物、聚合物或其组合与所述交联剂接触，其中所述交联剂被配置为活化所述自由基光引发剂；
d.使用经活化的自由基光引发剂，使所述连续相暴露于电磁辐射，所述电磁辐射被配置为在多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合中引发自由基形成；和
e.使来自所述多孔颗粒的单体、低聚物或其组合与所述交联剂和所述自由基化的多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂、共聚单体、共聚低聚物、功能性聚合物或者包含前述中的一种或多种的组合物被截留在多个次级颗粒内，并且被配置为在约60℃至约150℃的温度下释放。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多孔颗粒具有约10nm至约1000nm的平均直径(D2,1)。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的方法，其中所述悬浮的多孔颗粒的浓度等于或大于2D键逾渗阈值且低于尺寸依赖性体积浓度，所述尺寸依赖性体积浓度在约35℃至约55℃的温度下赋予所述分散相约0.1cP·s至约30cP·s的表观粘度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物、聚合物或其组合具有2至约2000的数量平均分子量
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物或其组合独立地源自下式的二羟基化合物：
其中Ra和Rb各自表示卤素或C1-12烷基，并且可相同或不同；p和q各自独立地为0至4的整数；并且Xa为单键、—O—、—S—、—S(O)—、—S(O)2—、—C(O)—或C1-18有机基团。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物或其组合独立地源自双酚A。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述初级多孔颗粒用浓度(w/w)为约5％至约80％的所述单体、低聚物或其组合浸渍。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述交联剂是伯胺或仲胺及其加合物、酸酐、聚酰胺、其中所述亚烷基各自独立地包含2至6个碳原子的C4-C30聚氧化烯、或者包含前述中的一种或多种的组合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述多官能丙烯酸酯是1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、或者包含前述中的一种或多种的多官能丙烯酸酯组合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述自由基光引发剂是(2,4,6,三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯)、二苯甲酮和苯乙酮化合物、混合三芳基锍六氟锑酸盐、2-异丙基噻吨酮、或者包含前述中的一种或多种的自由基光引发剂组合物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述浸出步骤包括将悬浮体加热至约60℃至约150℃的温度。
13.一种悬浮体组合物，所述悬浮体组合物包含：
a.分散相，所述分散相包含浸渍有嵌入单体、低聚物或包含前述的组合的多个多孔颗粒，其中所述单体、低聚物或其组合具有联接至所述多孔颗粒的第一末端部和第二功能性末端部，其中可操作地联接到所述多孔颗粒的所述单体、低聚物、聚合物或其组合完全嵌入所述颗粒内，并且配置为在约60℃至约150℃的温度下从所述多孔颗粒中浸出；和
b.连续相，所述连续相包含：多官能丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其组合；交联剂和自由基光引发剂，
其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物、聚合物或其组合部分溶解于所述连续相中和/或与形成所述颗粒的材料热力学不相容。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述多孔颗粒是具有约10nm至约1000nm的平均直径(D2,1)的多孔二氧化硅珠。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中在所述分散相中的所述悬浮的初级多孔颗粒浓度等于或大于2D键逾渗阈值且低于尺寸依赖性体积浓度，所述尺寸依赖性体积浓度在约35℃至约55℃的温度下赋予所述分散相约0.1cP·s至约30cP·s的表观粘度。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的组合物，其中浸渍在所述多孔颗粒中的所述单体、低聚物或其组合具有2至约2000的数量平均分子量
17.根据权利要求13-16中任一项所述的组合物，其中所述初级多孔颗粒用浓度(w/w)为约5％至约80％的所述单体、低聚物或其组合浸渍。
18.根据权利要求13-17中任一项所述的组合物，其中所述单体、低聚物或其组合独立地源自下式的二羟基化合物：
其中Ra和Rb各自表示卤素或C1-12烷基，并且可相同或不同；p和q各自独立地为0至4的整数；并且Xa为单键、—O—、—S—、—S(O)—、—S(O)2—、—C(O)—或C1-18有机基团。
19.根据权利要求13-18中任一项所述的组合物，其中所述低聚物具有可操作地联接到所述初级多孔颗粒的第一末端部以及具有环氧的第二末端部，并且源自双酚A。
20.根据权利要求13-19中任一项所述的组合物，其中所述多官能丙烯酸酯是1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、或者包含前述中的一种或多种的多官能丙烯酸酯组合物。
21.根据权利要求13-20中任一项所述的组合物，其中所述交联剂是浓度(w/w)为约0.05％(w/w组合物)至约10％(w/w组合物)的伯胺或仲胺及其加合物、酸酐、聚酰胺、其中所述亚烷基各自独立地包含2至6个碳原子的C4-C30聚氧化烯、或者包含前述中的一种或多种的组合物。
22.根据权利要求13-21中任一项所述的组合物，其中所述自由基光引发剂是以约0.01％(w/w组合物)至约8.0％浓度(w/w)存在的(2,4,6,三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯)、二苯甲酮和苯乙酮化合物、混合三芳基锍六氟锑酸盐、2-异丙基噻吨酮、或者包含前述中的一种或多种的自由基光引发剂组合物。
23.一种喷墨油墨，所述喷墨油墨包含根据权利要求13-22中任一项所述的组合物。
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