CN106972141A - 一种Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜，包括Celgard隔膜和其表面的 Ti3C2Tx/氧化石墨烯层组成，所述的Ti3C2Tx/氧化石墨烯层的厚度为1～10μm，所述的Ti3C2Tx/氧化石墨烯层中Ti3C2Tx与氧化石墨烯的质量比为1：0.2‑1。Ti3C2Tx/氧化石墨烯层中的Ti3C2Tx上的T为‑F基团或 ‑OH基团，与氧化石墨烯表面的氧均为强极性基团，能对充放电过程中形成的多硫化物形成强烈的化学吸附，能有效的阻止多硫化物穿过隔膜到达负极，减少飞梭效应的发生，提高锂硫电池的寿命。

Description

一种Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，特别涉及一种锂硫电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫电池的具有两个放电平台（约为2.4 V 和2.1 V），但其电化学反应机理比较复杂。锂硫电池具有比能量高（2600 Wh/kg）、比容量高（1675 mAh/g）、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电池。但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：（1）单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低（5×10-30S·cm-1），由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；（2）在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂 Li2Sn（8＞n≥4）易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li2S和 Li2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的性能；（3）反应最终产物Li2S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；（4）硫和最终产物Li2S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79%，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约着锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜，包括商用Celgard隔膜和其表面的 Ti3C2Tx/氧化石墨烯层组成，所述的Ti3C2Tx/氧化石墨烯层的厚度为1～10μm，所述的Ti3C2Tx/氧化石墨烯层中Ti3C2Tx与氧化石墨烯的质量比为1：0.2-1。
本发明提供一种Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜的制备方法如下：
（1）将 Ti3AlC2陶瓷粉末放入氢氟酸中腐蚀，腐蚀后溶液加入去离子水进行离心处理，然后将沉淀物烘干，得到堆垛的层片状Ti3C2Tx粉体；
（2）将氧化石墨和Ti3C2Tx粉体加入到水中超声分散，形成的悬浮液，再将悬浮液加入到垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜。
步骤（1）中氢氟酸的浓度为20%-50%，腐蚀的时间为4-24小时;
步骤（2）中氧化石墨和Ti3C2Tx粉体的质量比为1：0.2-1，超声时间为1-5小时，氧化石墨和Ti3C2Tx粉体悬浮液的浓度为0.1-1mg/mL，抽滤时Celgard隔膜在滤纸的上面与悬浮液直接接触。
本发明具有如下有益效果： Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜中Ti3C2Tx/氧化石墨烯层中的Ti3C2Tx上的T为-F基团或 -OH基团，与氧化石墨烯表面的氧均为强极性基团，能对充放电过程中形成的多硫化物形成强烈的化学吸附，能有效的阻止多硫化物穿过隔膜到达负极，减少飞梭效应的发生，提高锂硫电池的寿命。
附图说明
图1是本发明的Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜结构示意图。
图2是本发明的Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜制备流程图。
图3是本发明的Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜的循环寿命图。
其中，1为Ti3C2Tx/氧化石墨烯层，2为Celgard隔膜。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
（1）将 Ti3AlC2陶瓷粉末放入质量浓度为 20％的氢氟酸中腐蚀24h，腐蚀后溶液加入去离子水进行离心处理，然后将沉淀物烘干，得到堆垛的层片状 Ti3C2Tx粉体；
（2）将10g氧化石墨和2gTi3C2Tx粉体加入到水中超声分散，超声时间为1小时，形成浓度为0.1mg/mL悬浮液，再将悬浮液加入到垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜。
实施例2
（1）将 Ti3AlC2陶瓷粉末放入质量浓度为 50％的氢氟酸中腐蚀4h，腐蚀后溶液加入去离子水进行离心处理，然后将沉淀物烘干，得到堆垛的层片状 Ti3C2Tx粉体；
（2）将10g氧化石墨和10gTi3C2Tx粉体加入到水中超声分散，超声时间为5小时，形成浓度为1mg/mL悬浮液，再将悬浮液加入到垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜。
实施例3
（1）将 Ti3AlC2陶瓷粉末放入质量浓度为 30％的氢氟酸中腐蚀20h，腐蚀后溶液加入去离子水进行离心处理，然后将沉淀物烘干，得到堆垛的层片状 Ti3C2Tx粉体；
（2）将10g氧化石墨和6gTi3C2Tx粉体加入到水中超声分散，超声时间为3小时，形成浓度为0.5mg/mL悬浮液，再将悬浮液加入到垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜。
实施例4
（1）将 Ti3AlC2陶瓷粉末放入质量浓度为 40％的氢氟酸中腐蚀15h，腐蚀后溶液加入去离子水进行离心处理，然后将沉淀物烘干，得到堆垛的层片状 Ti3C2Tx粉体；
（2）将10g氧化石墨和4gTi3C2Tx粉体加入到水中超声分散，超声时间为2小时，形成浓度为0.3mg/mL悬浮液，再将悬浮液加入到垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜。
实施例5
（1）将 Ti3AlC2陶瓷粉末放入质量浓度为 35％的氢氟酸中腐蚀13h，腐蚀后溶液加入去离子水进行离心处理，然后将沉淀物烘干，得到堆垛的层片状 Ti3C2Tx粉体；
（2）将10g氧化石墨和8gTi3C2Tx粉体加入到水中超声分散，超声时间为4小时，形成浓度为0.7mg/mL悬浮液，再将悬浮液加入到垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜。
锂硫电池的制备及性能测试；将硫单质材料、乙炔黑和PVDF 按质量比70：20：10在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，实施例1制备的复合隔膜做为隔膜，1mol/L的LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1)为电解液，1mol/L的LiNO3为添加剂，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为1-3V，电流密度为0.5C。
对比例采用Celgard隔膜为锂硫电池隔膜，其他的条件与上述相同。
图3是本发明实施例1制备的复合隔膜组装成锂硫电池的循环寿命图。从图中可以看出本发明制备的复合隔膜进行400次充放电后容量仍保有初始容量的70%以上，而对比例采用Celgard隔膜组装成锂硫电池，进行200次循环后容量进为初始容量的40%，说明该复合隔膜能有效抑制飞梭效应，提高硫电池的寿命。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜，包括Celgard隔膜和其表面的 Ti3C2Tx/氧化石墨烯层组成，所述的Ti3C2Tx/氧化石墨烯层的厚度为1～10μm，所述的Ti3C2Tx/氧化石墨烯层中Ti3C2Tx与氧化石墨烯的质量比为1：0.2-1。
2.一种如权利要求1所述的Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤（1）将 Ti3AlC2陶瓷粉末放入氢氟酸中腐蚀，腐蚀后溶液加入去离子水进行离心处理，然后将沉淀物烘干，得到堆垛的层片状Ti3C2Tx粉体；
步骤（2）将氧化石墨和Ti3C2Tx粉体加入到水中超声分散，形成的悬浮液，再将悬浮液加入到垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氢氟酸的浓度为20%-50%，腐蚀的时间为4-24小时。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中氧化石墨和Ti3C2Tx粉体的质量比为1：0.2-1，超声时间为1-5小时。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中氧化石墨和Ti3C2Tx粉体悬浮液的浓度为0.1-1mg/mL，抽滤时Celgard隔膜在滤纸的上面与悬浮液直接接触。
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