CN106947073B - 一种聚甘油聚醚天然油多元醇及其制备方法及一种聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚甘油聚醚天然油多元醇及其制备方法，还提供了使用该多元醇制备柔性聚氨酯弹性体的方法及制备的弹性体。使用天然油和/或天然油衍生物与烷氧基化聚甘油反应，来调节烷氧基化聚甘油的官能度，然后以烷氧基化聚甘油为起始剂制备高当量的聚甘油聚醚天然油多元醇。本发明得到不同羟值、官能度、粘度、反应活性的聚甘油聚醚天然油多元醇。采用双组分体系制备聚氨酯弹性体，加工温度低，操作简便，生产效率高。所制备的弹性体柔软度高，弹性好，稳定性好，邵00硬度在0‑25之间。

Description

一种聚甘油聚醚天然油多元醇及其制备方法及一种聚氨酯弹 性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甘油聚醚天然油多元醇及其制备方法，还涉及使用该聚甘油聚醚天然油多元醇制备的柔性聚氨酯弹性体的方法及其制备的柔性聚氨酯弹性体。
背景技术
快速发展的石油化工和生物柴油的制造导致甘油的大量供应，这将导致甘油的价格会逐步降低。甘油的一个可能应用是合成有2-16(或更多)聚合度的聚甘油，其平均官能度可以达到4-18(或更多)，可用作聚醚多元醇的起始剂。聚甘油分子中醚键的存在使其分子柔顺性好，对极性溶剂有较好的溶解度，是制备高品质产品的原料之一。
市场上流通的聚甘油，根据羟值计算得到的平均聚合度可分为三聚甘油、四聚甘油、六聚甘油、十聚甘油等。其实际上是不同聚合度的聚甘油的混合物。
使用脂肪酸酯与聚甘油通过酯交换反应，脂肪酸酯的烷基链接到聚甘油的羟基上，得到一部分羟基被封端的产物，以此调节聚甘油的羟基数量，同时脂肪酸酯的引入可以替代一部分PO，这样合成出的聚醚多元醇可以达到或者超过现有技术合成的聚醚多元醇的性能指标。以聚甘油和脂肪酸酯为原料替代更昂贵的引发剂可以节约弹性体制备中的成本和改进弹性体的性质。
弹性体的性质与引发剂的结构性质、官能度和支化程度，以及柔性聚醚多元醇的分子量分布、伯羟基百分数、环氧乙烷和环氧丙烷比例、异构化的副产物有关。副反应是由于在长链烷氧基化过程中会发生异构化，形成不饱和双键，进一步形成单醇，所以柔性聚醚多元醇会具有低于引发剂官能度的实际官能度。
聚甘油是高官能度引发剂，根据其聚合度(2-16)不同，其官能度在4-18范围内。一般是通过使用高官能度的引发剂和低官能度的引发剂共同引发实现，比如通过使用蔗糖(f＝8)和甘油(f＝3)联用实现。
CN102858846A公开了一种使用聚甘油作为引发剂合成的聚醚多元醇，通过控制聚甘油的聚合度来调节聚醚多元醇的官能度，虽然其使用了聚甘油作为引发剂，但是其未引入天然油基团使产品的性能如硬度得到改进。
US6710096公开了使用高官能度的第一引发剂和低官能度的第二引发剂来调节最终的聚醚多元醇官能度，但是没有利用到潜在的成本节约，未使用天然油来调节产品官能度和性能。
发明内容
本发明目的是提供一种聚甘油聚醚天然油多元醇及其制备方法。所述方法工艺简单，成本低。所制备的多元醇具有不同羟值、官能度、粘度、反应活性，及高当量。
本发明的另一目的在于提供一种柔性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述方法成本低，所制备的弹性体硬度低，透明度高，稳定性好，手感舒适。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种聚甘油聚醚天然油多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甘油和氧化烯烃反应，得到烷氧基化聚甘油；
(2)步骤(1)得到的烷氧基化聚甘油，加入天然油和/或天然油衍生物进行封端反应，得到部分酯化的烷氧基化聚甘油预聚体；
(3)步骤(2)得到的部分酯化的烷氧基化聚甘油预聚体，加入氧化烯烃反应，得到所述聚甘油聚醚天然油多元醇。
优选的，本发明所述聚甘油聚醚天然油多元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)取600-700质量份，优选640-680质量份的聚甘油，加入1.5-2.5质量份，优选1.8-2.0质量份的碱催化剂，脱水，然后加入700-1100质量份，优选900-1050质量份的氧化烯烃进行反应，得到烷氧基化聚甘油；
(2)步骤(1)得到的烷氧基化聚甘油中加入700-1700质量份，优选1000-1500质量份的天然油和/或天然油衍生物进行反应，得到部分酯化的烷氧基化聚甘油预聚体；
(3)向步骤(2)所得的预聚体，加入95-210质量份，优选130-185质量份的碱催化剂，脱水，加入19100-46300质量份，优选32400-42300质量份的氧化烯烃进行反应，老化降温得到所述聚甘油聚醚天然油多元醇。
本发明所述步骤(1)中的聚甘油的平均聚合度为2-16，优选为3-10，更优选为5-7。
本发明所述氧化烯烃选自优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、或它们的混合物，更优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。
本发明所述步骤(1)中反应温度为110-120℃，优选112-118℃，更优选113-117℃，反应压力为0.1-0.4MPa，优选0.2-0.3MPa，反应时间为2-6h，优选3-5h。
本发明所述步骤(2)中天然油的来源包括动物油和/或植物油，优选植物油。可用的动物油和/或植物油的实例，包括但不限于蓖麻油、大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、芸苔油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、桐油、高油酸红花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸葵花油、高油酸芸苔油、高芥酸油菜籽油、鱼油或任何这些油的共混物。
本发明所述步骤(2)中天然油衍生物包括可从天然油以化学方式和/或物理方式获得的物质、化合物或其组合，例如部分氢化天然油、环氧化天然油、天然油脂肪酸的烷基酯等，所述烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基等，优选甲基。
优选的，本发明所述步骤(2)中天然油和/或天然油衍生物为植物油酸甲酯。
本发明所述步骤(2)中反应温度110-130℃，优选110-120℃，反应相对压力为-0.08～-0.095MPa，优选-0.09～-0.095MPa，反应时间为1-4h，优选2-3h。
本发明所述步骤(2)中得到的部分酯化的烷氧基化聚甘油预聚体平均官能度为3-7。
本发明所述步骤(3)中反应温度为110-120℃，优选112-118℃，反应绝对压力为0.1-0.4MPa，优选0.2-0.3MPa。反应时间为6～8h，老化温度为110～120℃，老化时间为1.5～2.5h。
本发明所述碱催化剂包含但不限于碱金属氢氧化物、路易斯酸、金属烷基氧化物、金属烷氧化物+金属卤化物、金属烷基化物、活化三氧化铝、硅酸铝+金属烷基化物、碱金属碳酸盐、氟硼酸酯等，优选碱金属氢氧化物，更优选的为氢氧化钾。
本发明所述步骤(1)或步骤(3)中脱水的温度为105-115℃，相对压力为-0.08～-0.095MPa，优选-0.09～-0.095MPa。
本发明所述步骤(3)得到的聚甘油聚醚天然油多元醇中天然油部分含量为2-5wt％，羟值为26-35mgKOH/g，平均官能度为3-7。
本发明所述天然油部分指得自或可得自天然油和/或天然油衍生物的分子，优选得自或可得自天然油和/或天然油衍生物的分子的一部分。该部分任选可得自整个油分子如蓖麻油或可得自油分子的一部分，如得自脂肪酸和/脂肪酸酯的一部分。
本发明使用天然油和/或天然油衍生物与烷氧基化聚甘油通过化学反应，优选酯化反应和/或酯交换反应来调节烷氧基化聚甘油的官能度，然后以烷氧基化聚甘油为起始剂制备高当量的聚甘油聚醚天然油多元醇，达到优化成本和弹性体的性能的效果。
本发明可通过调节不同的反应原料及配比，得到不同羟值、不同官能度、不同粘度、不同反应活性的聚甘油聚醚天然油多元醇产品，适合不同产品的要求。
本发明还提供一种柔性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甘油聚醚天然油多元醇83-100质量份，优选90-99质量份、聚醚多元醇a0-17质量份，优选1-10质量份、更优选2-9质量份，催化剂0.2-1.5质量份，优选0.2-0.4质量份、脱泡剂0.2-1.0质量份，优选0.2-0.4质量份，在80-100℃下高速混合，脱水至水分小于0.05wt％，得到A组分；
(2)以聚醚多元醇b 55-65质量份，优选57-62质量份与二异氰酸酯36-46质量份，优选38-40质量份在70-90℃下反应，制成NCO含量为8-12wt％，优选9-11wt％的预聚物B组分；
(3)将B组分与A组分以满足异氰酸酯指数R＝0.9-1.1，优选R＝1的比例在60-80℃，优选65-75℃下混合并真空脱泡，硫化得到所述柔性聚氨酯弹性体。
本发明所述弹性体的制备方法中步骤(1)脱水的相对压力为-0.08～-0.095MPa，优选-0.09～-0.095MPa。脱水温度为70-90℃，优选75-80℃。
本发明所述弹性体的制备方法中步骤(1)中催化剂选自有机锡类催化剂，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种，更优选的为美国气体化工产品公司的Dabco T12、T12A催化剂和江苏雅克化工的T12中的一种或多种。
本发明所述弹性体的制备方法中步骤(3)真空脱泡的相对压力为-0.08～-0.095MPa，优选-0.09～-0.095MPa。
本发明所述弹性体的制备方法中步骤(3)所述硫化的温度为70-90℃，优选75-85℃，时间为4-10h，优选6-8h。
本发明所述A组分中聚醚多元醇a是由甘油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合而成的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇a的数均分子量为2000-6000，优选2000～4000；合适的聚醚多元醇a的例子包括但不限于万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司的C2056、C2030、C2040等。
本发明所述B组分中的聚醚多元醇b是由甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合而成的聚醚多元醇，优选丙二醇和/或一缩二乙二醇和环氧丙烷聚合而成，所述聚醚多元醇b的数均分子量为1000-3000，优选1000～2000；合适的聚醚多元醇b的例子包括但不限于万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司的C2056、C2020、C2010等。
本发明所述弹性体的制备方法中步骤(2)所述二异氰酸酯可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)或其组合，优选MDI。
本发明所述的脱泡剂包括但不限于破泡聚硅氧烷溶液，合适的脱泡剂的例子包括但不限于毕克化学BYK-066N、BYK-070、BYK-088、BYK-141、BYK-A530等，优选BYK-066N。
本发明得到的聚氨酯弹性体柔软度高，弹性好，采用双组份体系，加工温度低，操作简便，生产效率高。
本发明使用聚甘油聚醚天然油多元醇制备的聚氨酯弹性体，表现出改进的物理性质(即硬度)。
本发明得到的弹性体稳定性好，在80℃下继续老化48h后产品不变形，硬度不变，而且质量损失小于1％。
本发明所述柔性聚氨酯弹性体的邵00硬度为0-25，参照标准JJF 1312—2011。
本发明所述的柔性聚氨酯弹性体通过添加不同香料可以做成各种各样的个性化产品，例如车载香盒，另一方面可以用作鼠标垫的软质聚氨酯部分保证舒适的手感，并舒缓手腕疲劳保护手腕，同时还可以通过添加颜料制成色彩不同的产品。制品加工可以在较低温度下进行，合成过程简便、易操作、环保。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
使用的测试方法：
a.用于多元醇性质的测试方法：
GB/T 12008.3-2009用于测定聚醚多元醇的羟值；
GB/T10008.7-2010用于测定聚醚多元醇的粘度；
GB/T22313-2008用于测定聚醚多元醇的水分。
b.用于弹性体性质的测试方法：
JJF 1312—2011用于测试弹性体的硬度。
实施例的原料：
三聚甘油：济南东润精化科技有限公司；
六聚甘油：济南东润精化科技有限公司；
植物油酸甲酯：分子式为C19H36O2，海盐县精细化工有限公司；
棕榈油酸甲酯：分子式为C17H32O2，海盐县精细化工有限公司；
聚醚多元醇1：牌号为Wanol C2040，数均分子量4000，官能度2，羟值28.91mgKOH/g，粘度828mPa·s，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
聚醚多元醇2：牌号为Wanol C2030，数均分子量3000，官能度2，羟值37.7mgKOH/g，粘度547mPa·s，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
聚醚多元醇3：牌号为Wanol C2056，数均分子量2000，官能度2，羟值57.4mgKOH/g，粘度310mPa·s，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
聚醚多元醇4：牌号为Wanol C2010，数均分子量1000，官能度2，羟值112mgKOH/g，粘度150mPa·s，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
脱泡剂：牌号为BYK066N，毕克化学；
催化剂：牌号为T12，美国气体化工；
MDI：万华化学股份有限公司。
实施例1：
取六聚甘油678g，加入2g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分低于0.05wt％，缓慢滴加环氧丙烷1020g，熟化两小时，抽真空，加入植物油酸甲酯1088g，相对压力-0.09～-0.095MPa下反应2h，得到平均官能度5～6的预聚体。
取预聚体250g，加入13g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分小于0.05wt％，缓慢滴加环氧丙烷3210g，加完后熟化2h，产物经过精制得到羟值30.1mgKOH/g，粘度950mPa·s的1#聚甘油聚醚天然油多元醇，其中天然油部分的含量为2.4wt％，平均官能度为5～6。
取预聚体250g，加入13g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分小于0.05wt％，缓慢滴加环氧丙烷2723g，加完后熟化2h，再加入486g环氧乙烷进行封端，熟化2h，产物经过精制得到羟值30.1mgKOH/g，粘度860mPa·s的2#聚甘油聚醚天然油多元醇。其中天然油部分的含量为2.4wt％，平均官能度为5～6。
取预聚体250g，加入13g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分小于0.05wt％，缓慢滴加环氧丙烷2738g，加完后熟化2h，产物经过精制得到羟值35.05mgKOH/g，粘度700mPa·s的3#聚甘油聚醚天然油多元醇。其中天然油部分的含量为3.2wt％，平均官能度为5～6。
实施例2：
取六聚甘油678g，加入2g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分低于0.05wt％，缓慢滴加环氧丙烷1020g，熟化两小时，抽真空，加入植物油酸甲酯1392g，相对压力-0.09～-0.095MPa下反应2h，得到平均官能度4～5的预聚体。
取预聚体250g，加入13g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分小于0.05wt％，缓慢滴加环氧丙烷2369g，加完后熟化2h，产物经过精制得到羟值29.8mgKOH/g，粘度850mPa·s的4#聚甘油聚醚天然油多元醇，其中天然油部分的含量为4.3wt％，平均官能度为4～5。
实施例3：
取三聚甘油600g，加入3g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分低于0.05wt％，缓慢滴加环氧丙烷725g，熟化两小时，抽真空，加入植物油酸甲酯740g，相对压力-0.09～-0.095MPa下反应2h，得到平均官能度4～5的预聚体。
取预聚体250g，加入13g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分小于0.05wt％，缓慢滴加环氧丙烷2267g，加完后熟化2h，产物经过精制得到羟值30.9mgKOH/g，粘度850mPa·s的5#聚甘油聚醚天然油多元醇，其中天然油部分的含量为3.6wt％，平均官能度为4～5。
实施例4：
取六聚甘油678g，加入2g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分低于0.05wt％，缓慢滴加环氧丙烷1020g，熟化两小时，抽真空，加入棕榈油酸甲酯985g，相对压力-0.09～-0.095MPa下反应2h，得到平均官能度5～6的预聚体。
取预聚体250g，加入13g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分小于0.05wt％，缓慢滴加环氧丙烷3010g，加完后熟化2h，产物经过精制得到羟值32.1mgKOH/g，粘度900mPa·s的6#聚甘油聚醚天然油多元醇，其中天然油部分的含量为2.8wt％，平均官能度为5～6。
实施例5：
A组分选用1#聚甘油聚醚天然油多元醇100g、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度24的1#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.60％。
实施例6：
A组分选用1#聚甘油聚醚天然油多元醇97.5g、2.5g聚醚多元醇3、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度22的2#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.45％。
实施例7：
A组分选用1#聚甘油聚醚天然油多元醇97.5g、2.5g聚醚多元醇2、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2g MDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度21的3#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.50％。
实施例8：
A组分选用1#聚甘油聚醚天然油多元醇97.5g、2.5g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度19的4#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.44％。
实施例9：
A组分选用1#聚甘油聚醚天然油多元醇95g、5g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度14的5#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.57％。
实施例10：
A组分选用自1#聚甘油聚醚天然油多元醇92.5g、7.5g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；混合温度是80℃，催化剂(T12)0.3g，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.035wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度4的6#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.63％。
实施例11：
A组分选用1#聚甘油聚醚天然油多元醇90g、10g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3#与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度0的7#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.69％。
实施例12：
A组分选用2#聚甘油聚醚天然油多元醇97.5g、2.5g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度14的8#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.70％。
实施例13：
A组分选用4#聚甘油聚醚天然油多元醇97.5g、2.5g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度11的9#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.58％。
实施例14：
A组分选用5#聚甘油聚醚天然油多元醇97.5g、2.5g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度16的10#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.62％。
实施例15：
A组分选用1#聚甘油聚醚天然油多元醇97.5g、2.5g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以56.1g聚醚多元醇4与43.8gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度43的11#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.55％。
实施例16：
A组分选用3#聚甘油聚醚天然油多元醇97.5g、2.5g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.03wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度17的12#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.66％。
实施例17：
A组分选用自6#聚甘油聚醚天然油多元醇92.5g、7.5g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.035wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度6的13#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.61％。
对比例1：
取六聚甘油400g，加入3g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分低于0.05wt％，缓慢滴加2177g环氧丙烷，熟化，得到预聚体。
取上述预聚体355g，加入13.5g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分低于0.05wt％，滴加2767g环氧丙烷，熟化，得到产物经过精制得到羟值29.25mgKOH/g，粘度1200mPa.s的7#聚甘油聚醚天然油多元醇。
对比例2：
A组分选用7#聚甘油聚醚天然油多元醇90g、10g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度70的14#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.71％。
对比例3：
取六聚甘油400g，加入3g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分低于0.05wt％，缓慢滴加2177g环氧丙烷，熟化，得到预聚体。
取上述预聚体392g，加入12.5g KOH，升温至110℃，在相对压力-0.095MPa下脱水至水分小于0.05wt％，滴加2500g环氧丙烷，熟化两小时，抽真空，加入植物油酸甲酯70g，相对压力-0.09～-0.095MPa下反应2h经过精制得到羟值29mgKOH/g，粘度1000mPa.s的8#聚甘油聚醚天然油多元醇。其中天然油部分的含量为2.4wt％，平均官能度为6～7。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.68％。
对比例4：
A组分选用8#聚甘油聚醚天然油多元醇90g、10g聚醚多元醇1、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度40的15#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度不变，质量损失为0.59％。
对比例5：
A组分选用7#聚甘油聚醚天然油多元醇60g、10g聚醚多元醇1、30g植物油酸甲酯、脱泡剂(BYK066N)0.3g；催化剂(T12)0.3g，混合温度是80℃，高速搅拌后在相对压力-0.09～-0.095MPa脱水，水含量0.04wt％；
B组分是以61.8g聚醚多元醇3与38.2gMDI在80℃下反应制成的预聚物，NCO含量为10wt％；
将A组分与B组分以异氰酸酯指数R＝1的比例在70℃下混合，并浇注入模具中，在相对压力-0.095MPa下脱气，在80℃下硫化6小时，得到邵00硬度35的16#柔性聚氨酯弹性体。在80℃下继续老化48h后产品不变形，邵00硬度41，质量损失为6％。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细的描述，但是本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。

Claims (22)

1.一种聚甘油聚醚天然油多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甘油和氧化烯烃反应，得到烷氧基化聚甘油；
(2)步骤(1)得到的烷氧基化聚甘油，加入天然油和/或天然油衍生物进行封端反应，得到部分酯化的烷氧基化聚甘油预聚体；
(3)步骤(2)得到的部分酯化的烷氧基化聚甘油预聚体，加入氧化烯烃反应，得到所述聚甘油聚醚天然油多元醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)取600-700质量份的聚甘油，然后加入700-1100质量份的氧化烯烃进行反应，得到烷氧基化聚甘油；
(2)步骤(1)得到的烷氧基化聚甘油中加入700-1700质量份的天然油和/或天然油衍生物进行反应，得到部分酯化的烷氧基化聚甘油预聚体；
(3)向步骤(2)所得的预聚体中，加入19100-46300质量份的氧化烯烃进行反应，得到所述聚甘油聚醚天然油多元醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)取640-680质量份的聚甘油，然后加入900-1050质量份的氧化烯烃进行反应，得到烷氧基化聚甘油；
(2)步骤(1)得到的烷氧基化聚甘油中加入1000-1500质量份的天然油和/或天然油衍生物进行反应，得到部分酯化的烷氧基化聚甘油预聚体；
(3)向步骤(2)所得的预聚体中，加入32400-42300质量份的氧化烯烃进行反应，得到所述聚甘油聚醚天然油多元醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚甘油的平均聚合度为2-16。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚甘油的平均聚合度为3-10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚甘油的平均聚合度为5-7。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化烯烃选自四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然油包括动物油和/或植物油；所述天然油衍生物包括部分氢化天然油、环氧化天然油和天然油脂肪酸的烷基酯中的一种或多种；所述烷基选自甲基、乙基、丙基或丁基。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述动物油和/或植物油选自蓖麻油、大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、芸苔油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、桐油、高油酸红花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸葵花油、高油酸芸苔油、高芥酸油菜籽油和鱼油中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然油和/或天然油衍生物为植物油酸甲酯。
11.根据权利要求1所述的方法制备的聚甘油聚醚天然油多元醇，其特征在于，所述聚甘油聚醚天然油多元醇中天然油部分含量为2-5wt％，羟值为26-35mgKOH/g，平均官能度为3-7。
12.一种制备柔性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：
(1)根据权利要求1-10任一项所述方法制备的聚甘油聚醚天然油多元醇83-100质量份、聚醚多元醇a 0-17质量份、催化剂0.2-1.5质量份、脱泡剂0.2-1.0质量份，在80-100℃下高速混合，脱水至水分小于0.05wt％，得到A组分；
(2)以聚醚多元醇b 55-65质量份与二异氰酸酯36-46质量份在70-90℃下反应，制成NCO含量为8-12wt％的预聚物B组分；
(3)将B组分与A组分以满足异氰酸酯指数R＝0.9-1.1的比例在60-80℃下混合并真空脱泡，硫化得到所述柔性聚氨酯弹性体。
13.一种制备柔性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：
(1)根据权利要求1-10任一项所述方法制备的聚甘油聚醚天然油多元醇90-99质量份、聚醚多元醇a 1-10质量份、催化剂0.2-0.4质量份、脱泡剂0.2-0.4质量份，在80-100℃下高速混合，脱水至水分小于0.05wt％，得到A组分；
(2)以聚醚多元醇b 57-62质量份与二异氰酸酯38-40质量份在70-90℃下反应，制成NCO含量为9-11wt％的预聚物B组分；
(3)将B组分与A组分以满足异氰酸酯指数R＝1的比例在65-75℃下混合并真空脱泡，硫化得到所述柔性聚氨酯弹性体。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇a由甘油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合制备，所述聚醚多元醇a的数均分子量为2000-6000。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇a由甘油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合制备，所述聚醚多元醇a的数均分子量为2000～4000。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇a选自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司的C2056、C2030和C2040中的一种或多种。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇b由甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合制备，所述聚醚多元醇b的数均分子量为1000-3000。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇b由丙二醇和/或一缩二乙二醇和环氧丙烷聚合制备，所述聚醚多元醇b的数均分子量为1000～2000。
19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇b选自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司的C2056、C2020和C2010中的一种或多种。
20.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自脂族、脂环族和芳族异氰酸酯中的一种或多种。
21.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
22.根据权利要求12所述的方法制备的柔性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述柔性聚氨酯弹性的邵00硬度为0-25。
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