CN1069428A - 催化剂悬浮液的预处理方法以及使用经预处理的催化剂悬浮液对单环芳烃进行连续地部分氢化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了在单环芳烃的连续的部分氢化中 使用的含钌催化剂之悬浮液的处理方法。在该方法 中，将上述悬浮液，边搅拌边在60～180℃的温度下 至少进行10分钟以上的热处理。通过将经上述预 处理过的催化剂悬浮液，用于上述连续的部分氢化 中，可以有效地得到在含有部分氢化反应生成物的油 相中没有过度地混入催化剂悬浮液之构成成分的部 分氢化反应生成物，而且能简化分离所要求的操作， 设备等。

Description

本发明是关于催化剂悬浮液的预处理方法以及使用经预处理的催化剂悬浮液，对单环芳烃进行连续地部分氢化的方法。更具体地说，本发明是有关将含钌催化剂的悬浮液进行热处理为特征的预处理方法，以及使用预处理过的催化剂悬浮液对单环芳烃进行部分氢化，以高效、稳定而连续地制造相应的环烯烃类，特别是环己烯类所采用的方法。

环己烯类作为有机化学工业制品的中间原料，具有高的价值，尤其是作为聚酰胺原料，赖氨酸原料等是重要的。

用单环芳烃作为原料制造环己烯类的方法，已提出的有：例如，（1）使用含有水，碱剂和周期表第ⅤⅢ族元素的催化剂组合物的方法（特公昭56-22850号公报），（2）在含有钌催化剂以及从周期表ⅠA族金属，ⅡA族金属和锰中选择的至少一种阳离子盐的中性或酸性水溶液的存在下进行反应的方法（特公昭57-7607号公报），（3）在由硅醇盐的水解产物诱导形成的硅胶中分散的钌催化剂和水存在下进行反应的方法（特公昭60-59215号公报），（4）在硫酸钡中附载了钌的催化剂，水以及添加剂存在的情况下进行反应的方法（特开昭61-40226号），（5）在含有稀土元素的化合物中附载钌的催化剂，水，以及碱剂存在的情况下进行反应的方法（特公平1-29174号公报）（6）在金属钌微粒和氧化锆或者氧化铪，以及水存在的情况下进行反应的方法（特开昭62-81332号公报），（7）在钌催化剂的存在下，用基本上不含有硫化物的单环芳烃作原料进行反应的方法（特开昭60-255738号公报），（8）在钌催化剂和水存在的情况下，在催化剂上不积蓄铁的气氛中进行反应的方法（特开昭62-67033号公报）等，这些方法都是使由分散或溶解在水中的钌催化剂和各种添加物形成的催化剂悬浮液与单环芳烃以及烃，以液相混合，接触而制取环烯烃类的方法。

用这些已公知的方法设计连续制造环烯烃类的现实工艺时，需要确实可靠地分离由钌催化剂和水构成的催化剂悬浮液（以下简称水相）同含有部分氢化反应生成物以及未反应的单环芳烃的油相（以下简称为油相）。假如，水相的构成成分，例如，催化剂或为提高反应效果并使反应稳定而加入的添加物（固体物质，碱性物质，酸性物质等），过度地混入油相中的情况下，可以预料到发生这种混入物质会造成工程管道堵塞或者使通常利用的材料受到腐蚀等问题。该问题，可以通过设置，例如，为除去混入物质的过滤装置，或者水洗装置等方法在某种程度上能够解决，但由此增加的设备和操作，从工业上看很难说是轻而易举的。另外，在连续的部分氢化反应中，只要在油相中稍微过度地混入催化剂或添加物，并流出的情况下，从长期角度考虑，显然也需要为保持反应体系稳定之某些操作或者设备。

因此，站在工业上的立场考虑，迫切地期望能找到使水相的构成成分不过度地混入油相中的某些方法。

在这里所谓“过度”，是指在部分氢化反应条件或相分离条件（例如温度和由反应生成物与未反应的原料组成的油相的组成）中，超过水相成分对于油相的饱和溶解度的量，而实际上，当达到超过这种饱和溶解度数倍的程度时才发生问题，因此也就是指这个量。更具体地说，例如，根据本发明人的研究，作为水相，使用催化剂和18%重量的ZnSO₄·7H₂O水溶液（为提高反应收率和反应稳定性而加入的添加物），并在氢压50kg/cm²G，温度150℃的条件下进行苯的部分氢化反应，采集苯为50摩尔%，环己烯与环己烷之和为50摩尔%的反应生成物时，由于对所涉及的油相之水的饱和溶解度为约1重量%，ZnSO₄的饱和溶解度为1ppm以下（相对于溶解在油相中的水而言为100ppm以下）所以，所谓“过度”是指这些量的数倍，例如，指2～3倍以上的量。如果补充的话，存在上述水及ZnSO₄有过度的混入时，几乎同时存在水相的固体成分的混入之情况。

如果从这种观点出发，评价以往的公知技术，例如，在上述的公知技术（1）～（6）中，虽然其中也记载着以液相悬浮法连续地进行反应等，但实施例都是间歇式的反应，而作为本发明人之目的有关的，为使催化剂悬浮液同油相几乎完全要分离的偿试是全没有被记载。

另外，上述现有技术（5）～（8），是本发明者们自己发明的技术，特别是在（7），（8）中，使用由钌催化剂和水组成的催化剂悬浮液，连续地进行单环芳烃的部分氢化反应。在（7），（8）中实际上进行连续反应，并持续了100乃至500小时，以比较稳定的反应效果成功地进行了部分氢化反应，但没有记载关于所采集的油相中混入的物质或其混入的量，并对于作为本发明者目的的有关使催化剂悬浮液同油相几乎完全分离的偿试也没有进行研讨。

本发明者使单环芳烃在反应区域连续地供给流通，使用各种不同的催化剂悬浮液连续地进行部分氢化反应，不仅对反应效果，而且对关于水相同油相的分离也详细地进行了研究。结果发现，如果容易开始该流通反应，则原来应该保留在水相中的催化剂悬浮液的组成成分，虽说是一部分混入，并流出油相，但这将对以后的操作步骤和材料带来不利的影响。而且还认为，这种现象根据催化剂悬浮液的组成成分的不同虽有程度之差别，但这是相当普遍发生的问题。进一步明白，这种现象只观察通常进行的间歇式反应后的反应混合物是不清楚的，例如即使间歇式反应后的油相和水相看起来似乎很好地得到分离，但在连续反应中有时也可以观察到，并且得到一种见解，即，为了预防这种现象，仅设置把催化剂悬浮液的大部分同油相进行分离的足够大的静置分离槽是不够的。

本发明人，为了克服这种现象，进行了反复的专门研究的结果，完成了本发明。也就是说，提供了催化剂悬浮液的预处理方法，根据本发明的一种实施方式，其特征在于，将单环芳烃通过与氢气反应用于连续地部分氢化时，在使用前，把主要由钌催化剂和水组成的催化剂悬浮液，边搅拌边在60～180℃的温度至少进行10分钟以上的热处理。

另外，按照本发明的其他实施方式提供的单环芳烃的连续的部分氢化方法，其特征在于，（1）将单环芳烃和氢气连续地提供到反应区域，并在该反应区，使之与主要是由钌催化剂和水组成的催化剂悬浮液经过边搅拌边在60～180℃至少进行10分钟以上的热处理后得到的催化剂悬浮液接触，进行该芳烃的部分氢化反应，由此得到主要包含由部分氢化反应生成物以及未反应的单环芳烃组成的油相和由催化剂悬浮液组成的水相的反应混合物，（2）将该反应混合物引入油相-水相分离区域，从该水相中连续地分离该油相。

如果在适宜的条件下实施本发明的预处理，则催化剂对单环芳烃的部分氢化反应的活性和选择性，自流通反应开始后不久就可以达到稳定，而且有时也能提高选择性本身。

以下，对本发明的具体实施方式进行说明。在本发明中由钌催化剂和水组成的催化剂悬浮液，虽然是由钌催化剂和水组成，但是，此外也可以含有下述的各种添加物。

作为钌催化剂可以列举：金属钌微粒或将钌附载在各种载体，如稀土类元素化合物，Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga、Si等的氧化物或氢氧化物或者它们的水合物，如硫酸钡之类的非水溶性盐等，钌催化剂也可以含有钌以外的催化剂成分，例如，Cu、Fe、Zn、Ag等。为了提高反应效果并使之稳定，在钌催化剂中可以加入下述添加物。作为添加物有可溶于水的，不溶于水的等很多物质，可以举出：ⅠA族金属、ⅡA族金属的盐类、Zn，Co等的盐类、各种碱性试剂（NaOH，氨等的碱性试剂）、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga、Si等的氧化物或氢氧化物或者它们的水合物，还有活性碳等。

特别是用金属钌微粒和以Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga、Si等的氧化物和氢氧化物或者它们的水合物作为固体添加物使用，并利用Zn盐类的水溶液的方法（例如，前述已知技术（6）），通过部分氢化反应而生成的环烯烃的选择性和收率都是高的，则可以令人满意地使用。

催化剂的使用量，随着催化剂形态的不同而不同，在使用金属钌微粒时，相对于共存的水量而言，是1×10^-5～0.1重量倍，最好是1×10^-4～5×10^-2重量倍;另外使用附载有钌的催化剂时，是1×10^-4～0.3重量倍，最好是1×10^-3～0.1重量倍;还有，将催化剂和催化剂之外的固体添加物合在一起同时使用时，催化剂和催化剂之外的固体添加物之和的总量，也就是悬浮液的浓度，相对于共存的水而言，是1×10^-3～0.3重量倍，最好是1×10^-2～0.1重量倍。添加物为溶于水的情况下，其量可以在从几个ppm至饱和溶解度的范围内选择。

所谓供给部分氢化反应的单环芳烃是指：苯、甲苯、二甲苯类，具有碳原子数为2～4的烷基的低级烷基苯类。部分氢化反应通常在100～200℃，10～100kg/cm²G的氢压下进行。单环芳烃同催化剂的接触时间，通常约为1分～10小时。作为油相要提取的反应生成物是环己烯类，环己烷类以及未反应原料之混合物的各反应生成物从未反应原料分离的方法不限，可以用公知的方法。例如，可以通过蒸馏进行分离。

在对本发明方法中的催化剂悬浮液进行预处理时，应在原料单环芳烃等油相成分不存在的状态下进行。但是，在处理过程中的条件下，有极其微量程度的可溶于水相的油相是没有关系的。另外，本发明的催化剂悬浮液的预处理是用于第一次部分氢化反应，而进行过一次本发明预处理的催化剂悬浮液，在部分氢化反应中使用之后，经冷却再次用于反应中时，没有特别必要再次进行本发明的预处理。

实施本发明的预处理方法时的气相，可以使用水蒸气或者是氢或空气、氮气等，只要对催化剂不产生不利影响，在其种类方面没有特别限制，但在氢或氮气氛下进行为好。还有，如果在氢的存在下，也就是说，如果在氢气溶解存在于催化剂悬浮液中的状态下进行，则催化剂对于单环芳烃的部分氢化反应，其活性和选择性自从流通反应开始后不久就能稳定下来，同时，根据情况选择性本身还会提高，因此，可以说是较理想的方法。此时，氢压为1至100kg/cm²G，最好是在与部分氢化反应中的压力相同的氢压下进行。

本发明的预处理方法，是在60～180℃的温度下进行。温度低于60℃，作为预处理，需要明显地延长时间，又不能得到本发明的目的，因而是不理想的，另外，温度超过180℃的情况下，往往伴随有催化剂本身改性的情况，因而也是不理想的。若在100～150℃的温度下进行是适宜的。

本发明，在上述条件下需要至少保持10分钟。理想的处理时间，虽然随着催化剂悬浮液的组成成分或处理温度而变化，但至少为10分钟以上，通常是数小时乃至几天。

通过对催化剂悬浮液实施本发明的处理，在连续的部分氢化反应中，确实可靠地分离水相（催化剂水相）和油相，虽然未必确定能够抑制催化剂悬浮液的组成成分混入油相的理由，但或许是，通常即使在亲水性化合物中，在微观上也存在一部分亲油性的表面，可以认为这是混入油相的一个因素，本发明人认为通过本发明的处理，由于这种亲油性表面转变为亲水性罢了。

根据本发明，催化剂悬浮液的组成成分不会过度地混入油相，并能够连续地制取部分氢化反应的生成物，工业上看能够减少分离所需要的操作，设备等，其价值是非常大的。

下面，用实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。

在下述的实施例1、2、4中采用的催化剂悬浮液的制备方法与美国专利第4，734，536号的实施例栏中记载的方法相同，而下述实施例3采用的催化剂悬浮液的制备方法与美国专利第4，678，861号的实施例栏中记载的方法相同。

实施例1

含有事先还原含氢氧化锌的Ru（OH₃）而得到的含7.4重量%锌的金属钌微粒催化剂（平均结晶粒径55A°）2.5克，ZrO₂粉末（平均粒径0.35μ）15克，ZnSO₄.3Zn（OH）₂250毫克。将由18%ZnSO₄.7H₂O的水溶液1400毫升构成的催化剂悬浮液，装入内容积为3升，其内部具有约100毫升的油水分离用静悬槽（具有反应混合物的入口，水相的出口，油相的出口），而且在接触液体的部位涂敷聚四氟乙烯涂层的连续流通反应装置中。

其次，将气相部分用氢进行置换之后，边搅拌边用1小时升温到150℃，引入氢气使全压为50kg/cm²G保持20小时，进行催化剂悬浮液的预处理。然后，以2升/小时供应苯，维持在150℃，氢压50kg/cm²G，的条件下连续地进行苯的部分氢化反应。

使从油水分离用静置槽出来的水相在反应系统中回流，出来的油相经冷却后，通过用聚丙烯制的微孔过滤器，将通过冷却形成过饱和状态而析出的油相中的水分，或者过度混入油相中的催化剂悬浮液的组成成分进行凝聚，滤出，将其从油相中分离，并连续地取出油相反应生成物。一方面将分离提取的水以及溶解于水的成分向适宜的反应装置循环。将该操作连续进行500小时，得到了部分氢化反应的生成物，即苯，环己烯、环己烷。

这期间，将分离提取过的一部分水取出，分析其中含有的水溶性催化剂悬浮液的组成成分（ZnSO₄）等的含量时，相对于分离提取的水而言，Zn为10～30重量ppm，是极微量的。另外，流通反应结束后，取出微孔过滤器，观察有无附着的固体物质时，可以看见痕迹量的白色的ZrO₂。因此知道在流通反应中混入油相中的催化剂悬浮液的组成成分是极微量的，除在150℃的油相中的饱和溶解量的水分以外，实际上不存在其他成分。

实施例2

除了催化剂悬浮液的预处理操作是用30分钟升温至80℃，并在该温度进行48小时之外，其他用与实施例1同样的操作连续进行200小时。这期间，分离提取的水中的Zn含量为10～50重量ppm，另外，在微孔过滤器上有痕迹量的白色ZrO₂附着，在流通反应中混入油相中的催化剂组成成分是极微量的，可以断定在150℃，除了油相中的饱和溶解量的水分以外，实质上没有其他成分。

比较例1

除了不进行催化剂悬浮液的预处理，至150℃的升温过程中，约用5分钟升温到100℃，在到达100℃的温度时开始供应苯以外，其他与实施例1同样的操作连续进行200小时。这期间，被分离提取的水中的Zn含量为80-600重量ppm。另外，在微孔过滤器上附着有约1.0克的ZrO₂和钌催化剂的混合物，可以断定催化剂悬浮液的组成成分过度地混入了油相中。

实施例3

除了催化剂悬浮液是使用由在氢氧化镧上附载1%的钌催化剂的氢化催化剂70克，氧化锌700毫克，氢氧化钠35克，以及水1400毫升组成的催化剂以外，其他用与实施例实施例1同样的操作进行催化剂悬浮液的预处理，以及苯的部分氢化反应。在反应过程中，取出分离提取的水的一部分，分析了其中所含有的催化剂悬浮液的构成成分时，相对于分离提取的水，Na为30～70重量ppm，是极微量的，而Zn为0.2重量ppm以下。在流通反应结束后取出微孔过滤器观察有无固体物质附着时，可看到痕迹量的氢化催化剂。

比较例2

除了使用与实施例3相同的催化剂悬浮液之外，其他以比较例1相同的操作进行。这期间分离提取的水中的钠含量为150～500重量ppm，Zn含量为0.5～2重量ppm。在流通反应结束后的微孔过滤器上附着有约2.5克的氢化催化剂。

实施例4

在催化剂悬浮液的预处理操作过程中，除了以常压的氮气置换气相之外，其他以与实施例1同样的操作进行。这期间分离提取的水中的Zn含量为10～60ppm，而且在微孔过滤器上附着有痕迹量的白色ZrO₂，可以知道流通反应中混入油相中的催化剂组成成分是极微量的。另外，在流通反应开始后不久的环己烯选择率与实施例1比较约低3%。

按照本发明，能够有效地完成单环芳烃的连续部分氢化。根据本发明，可以不发生催化剂悬浮液的组成成分向含有部分氢化反应生成物的油相过度的混入，而有效地取得部分氢化反应生成物，并可以简化分离所需的操作和设备等。由本发明高效率制得的单环芳烃的部分氢化物，作为有机化学工业制品的中间原料具有很高的价值，尤其是作为聚酰胺原料，赖氨酸原料等是很重要的。

Claims (4)

1、催化剂悬浮液的一种预处理方法，其特征在于，将通过单环芳烃与氢气反应连续地部分氢化时使用的，主要是钌催化剂和水组成的催化剂悬浮液，在使用前，边搅拌边在60～180℃的温度下进行至少10分钟以上的热处理。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于该热处理是在氢气溶解存在于催化剂悬浮液的情况下进行的。

3、单环芳烃的连续部分氢化方法，其特征在于，（1）将单环芳烃和氢气连续地提供给反应区域，在该反应区域中，使之与主要是由钌催化剂和水组成的催化剂悬浮液边搅拌边在60～180℃至少进行10分钟以上热处理后得到的催化剂悬液接触，以进行该芳烃的部分氢化反应，由此得到主要包含由部分氢化反应生成物以及未反应的单环芳烃组成的油相和由催化剂悬浮液组成的水相的反应混合物，（2）将该反应混合物引入油相-水相的分离区域，从该水相连续地分离该油相。

4、按权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂悬浮液的热处理是在氢气溶解存在于催化剂悬浮液中的情况下进行。