CN106941158B - 一种钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料及制备方法 - Google Patents
一种钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种钒酸锌‑三氧化钼纳米片锂电池电极材料及制备方法。通过在二硫化钼的层间进行钒酸锌的生长，从而简单、高效的获得在纳米级别且厚度均匀的钒酸锌，进一步，利用二硫化钼高温转变为三氧化钼的特性，将已形成片的钒酸锌与三氧化钼烧结组装得到纳米片电极材料。该纳米片电极材料为片状的钒酸锌与三氧化钼层镶嵌形成的类似于三明治，层结构赋予钒酸锌缓冲空间，可有效缓解在嵌锂过程中的体积膨胀，解决了钒酸锌作为锂电池负极材料容量快速衰减的缺陷。特别的，该方法易于控制，得到的钒酸锌‑三氧化钼纳米片电极材料质量稳定，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池作为最适合于动力电池的得二次电池，近几年的到了快速的发展。锂电池负极材料一直被石墨类碳材料所垄断，经过二十多年的发展，石墨负极材料已经发展到了它的极限，不管是容量，还是循环性倍率性能、安全性能几乎没有多少提升空间了。目前， 商用锂离子电池负极材料广泛使用石墨及改性石墨的碳类材料，主碳类负极材料因其比容量较低(372mAh/g)，显然不能满足车用锂离子电池大功率、高容量的要求，因而需要研发可替代碳材料的具有高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料。
近年来，有大量的研究发现过渡金属氧化物具有较高的理论比容量，是目前石墨负极潜在的替代材料。其中，钒酸锌Zn3(VO4)2 具有特殊的通道结构，可以作为锂离子嵌入/脱嵌载体作为锂电池负极材料。已有研究表明，钒酸锌Zn3(VO4)2作为锂离子电池负极材料首次放电容量达到了1640 mAh/g，远高于石墨碳材料，在锂电池负极材料中具有良好的发展前景。
然而，锂离子电池高密度储能与其电极材料稳定性是一对矛盾体。要实现高密度储能，电极就很难在长期循环中保持完整和稳定的结构。钒酸锌也不列外，但充放电过程中严重的体积膨胀导致电极粉化和颗粒团聚，从而导致容量迅速衰减和低的电导率，致使循环次数低，寿命短。
目前，研究表明通过控制钒酸锌的制备方法，在形貌、维度及尺寸方面控制，能有效地降低充放电过程中由于膨胀对电池性能的影响，并可以提高其电化学性能。通过高温固相法和水热合成法可以制备出不同形貌的钒酸锌材料，但实际的可控性并不高。中国发明专利CN 106159248 A公开了一种锂离子电池用钒酸锌纳米纤维负极材料的制备方法，利用静电纺丝技术制备得到钒酸锌纳米纤维，作为锂离电池负极具有大的比表面积、较短的离子扩散路径、良好的结构和电化学稳定性。如中国发明专利CN 103236531 A公开了一种锂离子电池钒酸锌负极材料及制备方法，以焦钒酸锌为原料，采用高温烧结的方法制备得到片状和颗粒状钒酸锌，是片状与颗粒状的混合体，因此实际的钒酸锌片结构是不可控的，导致了质量的不稳定性。另外，其体积膨胀导致的粉化也未能解决。仍然不能有效的解决由于钒酸锌膨胀而导致电池循环性能下降的问题。因此，设计开发一种能够解决在嵌/脱锂过程中体积膨胀所带来的容量衰减问题，得到高循环稳定性的钒酸锌负极材料具有十分重要的意义。
发明内容
针对钒酸锌用于锂电池负极存在体积膨胀粉化、电容量损失大、寿命短的缺陷，本发明提出一种钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料，其特征是在通过在二硫化钼的层间生成片状钒酸锌，通过烧结、机械剥离得到由钒酸锌与三氧化钼组装的纳米片电极材料。其显著的特点是形成了优异的片层钒酸锌，并通过与三氧化钼组装异的层结构赋予钒酸锌缓冲空间，可有效缓解在嵌锂过程中的体积膨胀并提高电导率。本发明的另一目的在于提供一种钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料的制备方法，实现稳定的组装和工业化生产的可行性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料的制备方法，其具体制备步骤如下：
（1）将二硫化钼用稀硫酸浸润，然后用清水清洗并烘干，通过膨胀，使二硫化钼的层间距增大，变为疏松状二硫化钼；
（2）将偏钒酸铵与乙酸锌以摩尔比2:2-4在反应釜中溶于80-90℃的热水，然后加入步骤（1）预制的疏松状二硫化钼，开启反应负的真空泵，在真空条件下搅拌30min，使偏钒酸铵与乙酸锌的溶液进入二硫化钼的层间；
（3）将反应釜升温至150-200℃，反应时间控制在45-60min，偏钒酸铵与乙酸锌的溶液以二硫化钼的层间为生长模板，沿层空间生成片状钒酸锌，同时保持真空，使水等反应副产物由真空口排除收集；
（4）将步骤（3）得到的物料在流化床中，350-450℃条件下烧结60-90min，二硫化钼在转化为三氧化钼的过程中与片状钒酸锌镶嵌组合；
（5）将步骤（4）得到的物料转入高温烧结炉，控制温度550-600℃，烧结15-20min，出料自然冷却，进一步研磨、剥离得到钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料。
优选的，步骤（1）所述的膨胀为高压膨胀。
优选的，步骤（2）所述偏钒酸铵与乙酸锌以摩尔比2:3混合。
优选的，步骤（2）所述疏松状二硫化钼的用量为偏钒酸铵与乙酸锌总质量的5-10%。
一种钒酸锌-三氧化钼纳米锂电池电极材料，其特征是由上述方法制备得到的用于锂电池负极的钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料，钒酸锌以规整的片结构与三氧化钼镶嵌组装，其层间缓冲空间可有效缓解在嵌锂过程中的体积膨胀。一个典型的应用是，将本发明得到的钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料用于锂电池电极，电池性能测试结果显示，制备的电极材料首次放电容量为1235 mAh/g，循环300次后容量为1086mAh/g，容量保持率大于80%。由于在充放电过程中存在体积膨胀粉化得到了根本的控制，因此容量衰减大幅降低，从而为钒酸锌在锂离子电池中的规模化应用提供了技术支持。
本发明为了解决钒酸锌用于锂电池负极存在体积膨胀粉化、电容量损失大的缺陷，创造性的在二硫化钼的层间进行钒酸锌的生长，从而简单、高效的获得在纳米级别且厚度均匀的钒酸锌，进一步，利用二硫化钼高温转变为三氧化钼的特性，将已形成片的钒酸锌与三氧化钼烧结组装得到纳米片电极材料。该纳米片电极材料为片状的钒酸锌与三氧化钼层镶嵌形成的类似于三明治，层结构赋予钒酸锌缓冲空间，可有效缓解在嵌锂过程中的体积膨胀，解决了钒酸锌作为锂电池负极材料容量快速衰减的缺陷。特别的，该方法易于控制，得到的钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料质量稳定，适合于工业化生产。
本发明一种钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明制备方法实现了钒酸锌片的稳定形成，特别是通过二硫化钼的层间作为生长模板，形成了纳米级别厚度均匀的钒酸锌片。
2、本发明利用二硫化钼高温转变为三氧化钼的特性，将已形成片的钒酸锌与三氧化钼烧结组装得到纳米片电极材料，形成的纳米层状结构有效缓冲钒酸锌循环时的体积变化应力，解决了钒酸锌作为锂电池负极材料容量快速衰减的缺陷。
3、本发明方法简单易行，高效的获得钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料，适合于工业化生产。
附图说明
图1 为本发明钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料的扫描电镜图。
具体实施方案：
以下具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
（1）将二硫化钼用稀硫酸浸润，然后用清水清洗并烘干，通过高压膨胀，使二硫化钼的层间距增大，变为疏松状二硫化钼；
（2）将偏钒酸铵与乙酸锌以摩尔比2:3在反应釜中溶于80-90℃的热水，然后加入步骤（1）预制的疏松状二硫化钼，开启反应负的真空泵，在真空条件下搅拌30min，使偏钒酸铵与乙酸锌的溶液进入二硫化钼的层间；
（3）将反应釜升温至150-200℃，反应时间控制在45-60min，偏钒酸铵与乙酸锌的溶液以二硫化钼的层间为生长模板，沿层空间生成片状钒酸锌，同时保持真空，使水等反应副产物由真空口排除收集；
（4）将步骤（3）得到的物料在流化床中，350℃条件下烧结90min，二硫化钼在转化为三氧化钼的过程中与片状钒酸锌镶嵌组合；
（5）将步骤（4）得到的物料转入高温烧结炉，控制温度550℃，烧结15min，出料自然冷却，进一步在气流研磨机中研磨、剥离得到片状的由钒酸锌、三氧化钼镶嵌形成的三明治结构的纳米片电极材料。
通过扫面电镜观察得到的钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料，如附图1，其呈均匀的片状结构，片径约为3-5μm，片厚为纳米级的纳米片电极材料。
实施例2
（1）将二硫化钼用稀硫酸浸润，然后用清水清洗并烘干，通过膨胀，使二硫化钼的层间距增大，变为疏松状二硫化钼；
（2）将偏钒酸铵与乙酸锌以摩尔比2:4在反应釜中溶于80-90℃的热水，然后加入步骤（1）预制的疏松状二硫化钼，疏松状二硫化钼的用量为偏钒酸铵与乙酸锌总质量的5%，开启反应负的真空泵，在真空条件下搅拌30min，使偏钒酸铵与乙酸锌的溶液进入二硫化钼的层间；
（3）将反应釜升温至200℃，反应时间控制在60min，偏钒酸铵与乙酸锌的溶液以二硫化钼的层间为生长模板，沿层空间生成片状钒酸锌，同时保持真空，使水等反应副产物由真空口排除收集；
（4）将步骤（3）得到的物料在流化床中，450℃条件下烧结60min，二硫化钼在转化为三氧化钼的过程中与片状钒酸锌镶嵌组合；
（5）将步骤（4）得到的物料转入高温烧结炉，控制温度600℃，烧结15min，出料自然冷却，进一步研磨、剥离得到钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料。
将实施例2得到的钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料用于锂电池电极，电池性能测试结果显示，制备的电极材料首次放电容量为1235mAh/g，循环300次后容量为1086mAh/g，容量保持率大于80%。由于在充放电过程中存在体积膨胀粉化得到了根本的控制，因此容量衰减大幅降低。
实施例3
（1）将二硫化钼用稀硫酸浸润，然后用清水清洗并烘干，通过膨胀，使二硫化钼的层间距增大，变为疏松状二硫化钼；
（2）将偏钒酸铵与乙酸锌以摩尔比2:2在反应釜中溶于80-90℃的热水，然后加入步骤（1）预制的疏松状二硫化钼，疏松状二硫化钼的用量为偏钒酸铵与乙酸锌总质量的10%，开启反应负的真空泵，在真空条件下搅拌30min，使偏钒酸铵与乙酸锌的溶液进入二硫化钼的层间；
（3）将反应釜升温至200℃，反应时间控制在60min，偏钒酸铵与乙酸锌的溶液以二硫化钼的层间为生长模板，沿层空间生成片状钒酸锌，同时保持真空，使水等反应副产物由真空口排除收集；
（4）将步骤（3）得到的物料在流化床中，450℃条件下烧结60min，二硫化钼在转化为三氧化钼的过程中与片状钒酸锌镶嵌组合；
（5）将步骤（4）得到的物料转入高温烧结炉，控制温度550℃，烧结20min，出料自然冷却，进一步研磨、剥离得到钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料。
将实施例3得到的钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料用于锂电池负极，与正极为镍钴锰三元材料组成的测试电池组进行循环稳定性测试，首次放电容量为1185mAh/g，循环300次后容量为1024mAh/g，容量保持率大于80%。具有良好的循环稳定性。
实施例4
（1）将二硫化钼用稀硫酸浸润，然后用清水清洗并烘干，通过膨胀，使二硫化钼的层间距增大，变为疏松状二硫化钼；
（2）将偏钒酸铵与乙酸锌以摩尔比2:4在反应釜中溶于80-90℃的热水，然后加入步骤（1）预制的疏松状二硫化钼，疏松状二硫化钼的用量为偏钒酸铵与乙酸锌总质量的8%，开启反应负的真空泵，在真空条件下搅拌30min，使偏钒酸铵与乙酸锌的溶液进入二硫化钼的层间；
（3）将反应釜升温至200℃，反应时间控制在80min，偏钒酸铵与乙酸锌的溶液以二硫化钼的层间为生长模板，沿层空间生成片状钒酸锌，同时保持真空，使水等反应副产物由真空口排除收集；
（4）将步骤（3）得到的物料在流化床中，450℃条件下烧结45min，二硫化钼在转化为三氧化钼的过程中与片状钒酸锌镶嵌组合；
（5）将步骤（4）得到的物料转入高温烧结炉，控制温度600℃，烧结20min，出料自然冷却，进一步研磨、剥离得到钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料。
Claims (5)
1.一种钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料的制备方法，其具体制备步骤如下：
（1）将二硫化钼用稀硫酸浸润，然后用清水清洗并烘干，通过膨胀，使二硫化钼的层间距增大，变为疏松状二硫化钼；
（2）将偏钒酸铵与乙酸锌以摩尔比2:2-4在反应釜中溶于80-90℃的热水，然后加入步骤（1）预制的疏松状二硫化钼，开启反应釜的真空泵，在真空条件下搅拌30min，使偏钒酸铵与乙酸锌的溶液进入二硫化钼的层间；
（3）将反应釜升温至150-200℃，反应时间控制在45-60min，偏钒酸铵与乙酸锌的溶液以二硫化钼的层间为生长模板，沿层空间生成片状钒酸锌，同时保持真空，使水等反应副产物由真空口排除收集；
（4）将步骤（3）得到的物料在流化床中，350-450℃条件下烧结60-90min，二硫化钼在转化为三氧化钼的过程中与片状钒酸锌镶嵌组合；
（5）将步骤（4）得到的物料转入高温烧结炉，控制温度550-600℃，烧结15-20min，出料自然冷却，进一步研磨、剥离得到钒酸锌-三氧化钼纳米片电极材料。
2.根据权利要求1所述一种钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的膨胀为高压膨胀。
3.根据权利要求1所述一种钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述偏钒酸铵与乙酸锌以摩尔比2:3混合。
4.根据权利要求1所述一种钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述疏松状二硫化钼的用量为偏钒酸铵与乙酸锌总质量的5-10%。
5.一种钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料，其特征在于：由权利要求1-4任一项所述方法制备得到的钒酸锌-三氧化钼纳米片锂电池电极材料，钒酸锌以规整的片结构与三氧化钼镶嵌组装。
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