CN106939058A - 一种支化点荧光标记星型聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种支化点荧光标记的星型聚合物的制备方法。该制备方法首先基于染料分子改性，合成一种带有荧光基团的功能化自由基聚合引发剂，然后利用原子转移自由基聚合反应聚合得到支化点荧光标记的星型聚合物样品。该方法能制备100％支化点荧光标记，且分子量窄分布的星型聚合物样品。同时，该方法具有一次大批量制备且适应于多类单体的优点。由此制备的支化点荧光标记的星型聚合物样品是理想的模型样品，在后续的单分子实验和其他科学研究中有重要应用。

Description

一种支化点荧光标记星型聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和高分子物理领域，具体涉及一种支化点荧光标记星型聚合物及其制备方法。
背景技术
聚合物的分子构造对聚合物宏观性质有重要影响。星型聚合物特殊的分子拓扑结构赋予其许多优异的性能。在许多领域，例如药物输运，污水处理，表面涂层，石油化工等，星型聚合物都有广泛的应用。对星型聚合物做荧光标记，是把荧光基团引入到聚合物链上，以便利用丰富的荧光分析技术研究星型聚合物的动力学行为，深入理解其结构和性能的关系，进而为设计更好的星型聚合物材料提供理论依据。
传统荧光标记一般通过聚合物的功能化末端和荧光染料特定基团反应来实现。这种标记方法大多局限于聚合物链末端，且标记效率不高，分离繁琐。在星型聚合物支化点实现荧光标记的方法鲜有报道。在星型聚合物链中，支化点是一个特殊的位点。制备支化点荧光标记的星型聚合物对考察星型聚合物支化点的动力学行为，理解星型聚合物结构和性能的关系，完善星型聚合物流变理论，设计更好的星型聚合物材料有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单高效，结构可控的支化点荧光标记的星型聚合物的制备方法。
本发明所提供的支化点荧光标记的星型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以苝四甲酸二酐为基础原料，制备式I所示化合物：
上述式I中，R为短链烷基结构，如C1-6的直链或支链烷基，具体可为异丙基；
X、Y独立地表示其中，n1为1、2或3；
(2)在无氧条件下，以式I所示化合物为引发剂，在配体和催化剂作用下，使聚合物单体发生原子转移自由基聚合反应，得到含支化点荧光标记的星型聚合物的混合物溶液。
上述方法步骤(1)中，所述式I所示化合物按照图1所示的反应流程通过包括下述步骤的方法制备得到：
a、首先将苝四甲酸二酐和式II所示氨基酸进行缩合，得到产物(a)；
上述式II和(a)中，R的定义同式I中R的定义；
b、在酰胺缩合剂的作用下，使产物(a)和式III所示化合物进行缩合反应，得到产物(b)
上述式III和(b)中，X、Y的定义同式I中X、Y的定义；
c、使得产物(b)与2-溴异丁酰溴反应，得到式I所示化合物。
所述a中，式II所示氨基酸具体可为L-缬氨酸；
所述缩合的温度可为100-160℃，具体可为140℃，所述缩合的时间为4-12小时，具体可为4小时。
所述缩合可在咪唑中进行。
所述b中，所述缩合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为N,N-二甲基甲酰胺，式III所示化合物具体可为丝氨醇；
所述酰胺缩合剂具体可为O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)。
所述缩合反应的温度可为20-50℃，具体可为室温，所述缩合反应的时间可为4-12小时，具体可为8小时。
所述c中，所述反应在碱作用下进行，所述碱具体可为三乙胺。
所述反应可在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为超干二氯甲烷。
所述反应的温度可为0-20℃，具体可为0℃，所述反应的时间可为4-12小时，具体可为12小时。
上述方法步骤(2)中，所述聚合物单体为含有碳碳双键且能发生原子转移自由基聚合反应的化合物。
所述聚合物单体具体可选自下述任意一种：甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，苯乙烯和异丙基丙烯酰胺。
所述配体具体可为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)或双联吡啶。
所述催化剂具体可为溴化亚铜或氯化亚铜。
所述引发剂、聚合物单体、配体、催化剂的配比依次可为：(0.01-0.1g)：(1-10g)：(0.01-0.1g)：(0.01-0.1g)。
所述原子转移自由基聚合反应的反应温度可为60-90℃，具体可为60℃，反应时间可为1-20小时，具体可为4小时。具体反应时间可根据对所制备聚合物的分子量的要求进行适当调节。为得到分子量分布较窄的聚合物样品，一般控制单体转化率低于30％。
所述原子转移自由基聚合反应可在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
上述方法可还包括从步骤(2)得到的混合物溶液中提取纯化得到支化点荧光标记的星型聚合物的操作。所述操作具体可为：将步骤(2)得到的混合物溶液中的催化剂除去，浓缩之后在甲醇或乙醚溶剂中沉淀，过滤，干燥，纯化得到支化点荧光标记的星型聚合物。
其中，所述去除聚合物混合溶液中的催化剂的方法为通过中性氧化铝的色谱柱除去；所述干燥的条件为40℃真空干燥10小时。
由上述方法制备得到的支化点荧光标记的星型聚合物也属于本发明的保护范围。
上述式I所示化合物也属于本发明的保护范围。
所制备的支化点荧光标记的星型聚合物是一个很好的物理模型，其用途包括：1)结合荧光显微成像技术，研究星型聚合物支化点和链末端动力学的差异，完善星型聚合物动力学理论。2)星型聚合物的显微示踪，研究星型聚合物在药物输运，油水分离等过程中的作用机理，设计更好的星型聚合物材料。3)结合荧光关联光谱技术，研究星型聚合物在受限环境中的扩散行为。
本发明方法具有如下优点：
(1)本发明简单可行，可以一次大批量合成支化点荧光标记的星型聚合物。而且由于采用的是可控自由基聚合，得到的星型聚合物分子量分布窄。
(2)本发明荧光标记效率高。其合成原理决定每条聚合物链上有且只有一个荧光基团标记在支化点上，理论标记效率为100％。
(3)本发明普适性好，能适用于多种单体的聚合。因此能适合不同种类的支化点荧光标记星型聚合物的制备。如聚丙烯酸酯类，聚苯乙烯，聚异丙基丙烯酰胺等等。
(4)本发明平均成本较低，标记过程中不需要昂贵的进口染料，价格上有优势。
附图说明
图1为本发明中合成式I所示的自由基聚合引发剂的流程图；
图2为本发明中式I所示的自由基聚合引发剂的核磁共振谱图；
图3为实施案例1制备得到的支化点荧光标记的星型聚合物的核磁共振谱图；
图4为实施案例1制备得到的支化点荧光标记的星型聚合物的凝胶渗透色谱图；
图5为实施案例1制备得到的支化点荧光标记的星型聚合物的荧光发射光谱；
图6为实施案例1制备得到的支化点荧光标记的星型聚合物的荧光关联曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施案例1、支化点荧光标记的聚甲基丙烯酸异丁酯的制备
(1)按照图1所示的反应流程合成荧光功能化的自由基聚合引发剂：在100ml圆底烧瓶中加入咪唑10g，然后依次加入苝四甲酸二酐0.4g和L-缬氨酸0.25g，140℃下均匀搅拌反应4小时。反应结束后降至室温，用1M的稀盐酸洗涤反应产物以除去咪唑和未反应的L-缬氨酸。洗涤完毕后加入甲酸溶解反应产物，后将甲酸溶液收集浓缩，真空干燥得到产物(a)。将产物(a)加入超干N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入缩合剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU 0.8g和丝氨醇0.2g，室温搅拌8小时后抽走N,N-二甲基甲酰胺溶剂。将剩余物用纯水洗涤3次，之后真空干燥得到产物(b)。将产物(b)分散在200ml超干二氯甲烷中，后0℃下加入三乙胺2ml和2-溴异丁酰溴2ml，反应12小时后旋蒸除去二氯甲烷。剩余物依次用饱和碳酸氢钠，1M的稀盐酸，纯水洗涤，后真空干燥。将得到的粗产物用硅胶层析柱纯化，洗脱夜为体积比为20:1的二氯甲烷和甲醇混合液，目标淋出液浓缩后得到I式所示的自由基聚合引发剂。该引发剂的核磁共振谱图见图2。
(2)将步骤(1)得到的自由基聚合引发剂0.1g，甲基丙烯酸异丁酯单体8g，PMDETA配体0.1g加入到2ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在除去氧气的条件下加入催化剂溴化亚铜0.1g。隔绝氧气60℃下聚合反应4小时。
(3)将上述聚合反应得到的混合物在甲醇溶剂中沉淀，过滤得到橙黄色的聚合物粗产物。将聚合物用二氯甲烷溶解，后通过中性氧化铝层析柱，收集淋出液浓缩。再用四氢呋喃溶解后，重新在甲醇中沉淀，过滤，干燥后得到纯的支化点荧光标记的聚甲基丙烯酸异丁酯样品，核磁共振谱见图3。
(4)凝胶渗透色谱测试(见图4)表明制备的聚合物样品分子量分布较窄，分子量分布指数1.15。在532nm光源激发下有良好的荧光发射(见图5)。荧光关联光谱测试(见图6)表明用上述方法制备的支化点荧光标记的聚合物样品能很好的满足单分子测试的要求。

Claims (9)

1.一种支化点荧光标记的星型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以苝四甲酸二酐为基础原料，制备式I所示化合物：
上述式I中，R为短链烷基结构，
X、Y独立地表示其中，n为1、2或3；或
(2)在无氧条件下，以式I所示化合物为引发剂，在配体和催化剂作用下，使聚合物单体发生原子转移自由基聚合反应，得到含支化点荧光标记的星型聚合物的混合物溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述式I所示化合物通过包括下述步骤的方法制备得到：
a、首先将苝四甲酸二酐和式II所示氨基酸进行缩合，得到产物(a)；
上述式II和(a)中，R的定义同权利要求1式I中R的定义；
b、在酰胺缩合剂的作用下，使产物(a)和式III所示化合物进行缩合反应，得到产物(b)；
上述式III和(b)中，X、Y的定义同权利要求1式I中X、Y的定义；
c、使得产物(b)与2-溴异丁酰溴反应，得到权利要求1中式I所示化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述a中，式II所示氨基酸为L-缬氨酸；
所述缩合的温度为100-160℃，所述缩合的时间为4-12小时；
所述b中，所述缩合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为N,N-二甲基甲酰胺，式III所示化合物为丝氨醇；
所述酰胺缩合剂为O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯；
所述缩合反应的温度为20-50℃，所述缩合反应的时间为4-12小时，
所述c中，所述反应在碱作用下进行；
所述反应的温度为0-20℃，所述反应的时间为4-12小时。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚合物单体为含有碳碳双键且能发生原子转移自由基聚合反应的化合物；
所述聚合物单体具体可选自下述任意一种：甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，苯乙烯和异丙基丙烯酰胺；
所述配体具体可为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺或双联吡啶；
所述催化剂具体可为溴化亚铜或氯化亚铜。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述引发剂、聚合物单体、配体、催化剂的配比依次为：(0.01-0.1g)：(1-10g)：(0.01-0.1g)：(0.01-0.1g)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述原子转移自由基聚合反应的反应温度为60-90℃，反应时间为1-20小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括从步骤(2)得到的混合物溶液中提取纯化得到支化点荧光标记的星型聚合物的操作；所述操作为：将步骤(2)得到的混合物溶液中的催化剂除去，浓缩之后在甲醇或乙醚溶剂中沉淀，过滤，干燥，纯化得到支化点荧光标记的星型聚合物。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的支化点荧光标记的星型聚合物。
9.权利要求1中式I所示化合物。
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