CN106935834A - 一种复合碳包覆的多孔硅负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合碳层包覆的多孔硅负极材料及其制备方法，以去合金化的多孔硅为基础，通过石墨烯与高密度碳结合或者低密度碳与高密度碳结合的复合碳层包覆，实现了疏松碳的第一次包覆，以及外部高密度碳的整体包覆，内部低密度碳层可以提高整个微米结构的内部导电性，外部高密度碳可以很好地阻止电解液穿过碳层进入微米颗粒的内部，从而很好地解决了硅材料与电池液反应的问题，保证了较高的库伦效率，从而很好地保证了电池的循环性能。核心的创新点为双层碳包覆，低密度与高密度碳的结合，实现了硅/碳/碳复合负极材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料的制备，具体涉及一种复合碳包覆的多孔硅负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，电子设备向着智能化、多功能化以及轻便化方向发展，对电池技术的要求越来越高。首先，轻便的电子设备需要轻便的电池，以保证设备整体质量处于较低的水平。其次电池的容量应足够高，以满足电子设备的长时间运行。因此，高比能锂离子电池行业应运而生。锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为便携式电子、移动产品、电动汽车的理想配套电源。
锂离子电池负极材料大多采用碳基材料，例如中间相碳微球、石墨、有机热解碳、硬碳等。目前电池的负极材料主要是石墨，包括天然石墨以及人造石墨，虽石墨材料具有良好的可逆脱嵌锂性能，但其可逆容量低(理论容量372mAh/g),并且嵌锂电位较低(0.25-0.05V vs.Li+/Li),接近金属锂的电位，在充放电过程中容易形成锂枝晶，造成安全问题，严重限制了锂离子电池的容量的提升。因此，开发下一代高比能电池材料已成为电池行业的重中之重。
硅基负极材料具有高容量、高的放电平台，是新一代研究热点负极材料。硅负极材料具有诸多优点：①硅负极材料硅负极材料作为一种超高比容量的负极材料，其理论比容量高达4200mAh g-1(以Li4.4Si计算)，是石墨的理论容量的十倍以上是唯一一种能和金属锂容量相媲美的材料，若按Li4.4Si计算，其理论比容量高达4200mAhg-1，而石墨的理论比容量为372mAhg-1(按LiC6计算)，硅材料理论比容量约为石墨的十倍以上，决定了良好的硅负极材料具有超高容量的可能性。②硅是地球上含量最高的元素之一，其超高的储存量决定了其价格低廉，为大规模制备硅负极材料提供了可能,而且高纯硅的制备方法简单价格较为便宜。③更重要的，硅负极材料是目前负极材料中除石墨外，相对电位最低的材料，超低的工作电位(0.2-0.3V vs.Li/Li+)对提高电池的比能量，安全性好，避免支晶的析出具有重要意义。
但是硅也存在致命弱点：①硅材料作为一种半导体材料，其导电性远远差于石墨。②硅材料致密，相对于较为蓬松的石墨，锂离子穿透能力差。③硅材料在充放电电化学脱嵌中过程中，伴随着严重的体积膨胀，其体积变化率在300％到400％之间，大的体积变化，产生了严重的机械应力，使得部分硅材料粉化并失去与集流体的接触，使得电池的容量急剧缩减。④硅负极材料在充放电过程中，会与电解液发生反应，导致表面生成固态电解质膜，即SEI膜。由于在充放电过程中，硅负极材料剧烈的体积变化，导致了已经形成的SEI的破损，硅负极又暴漏在电解液中导致SEI膜不断地在硅负极表面积累，不断消耗电解液，此外SEI较差的导电性，使得电池内部的电阻不断增大，严重影响了电池的库伦效率，严重阻碍了其商业化，制约该材料的广泛应用。
上海空间电源研究员姜志裕等人将铝硅合金作为硅源，利用酸腐蚀进行去和进化后，得到多孔的纳米硅，通过改性电解液等手段，直接将多孔硅作为负极材料进行使用。但硅与电解液直接接触，多孔颗粒的内部表面也与电解液接触，会严重损害电池的循环性能以及循环效率。
为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种：方法一是将硅um化，因为随着颗粒的减小，在一定程℃上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。方法二是将多孔硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中(如Si-C、Si-TiN等)，其他活性或非活性材料基体一方面抑制硅在充放电情况下的体积变化，另一方面其他活性或非活性材料基体的高的电子导电率，提高了硅与锂的电荷传递反应。如山东大学材料科学与工程学院冯金奎等人利用铝对石墨烯的还原作用，通过在氧化石墨烯溶液中加入酸以及铝硅合金，实现了去合金制备多孔硅与氧化石墨烯还原的同步进行，成功制备了还原石墨烯与硅的复合材料。该发明虽然通过硅与石墨烯的复合，提高了材料的倍率性能，但是硅与电解液直接接触的问题仍然存在，在不断地循环过程中，仍然会产生大量的固态电解质薄膜，造成电池的循环性能的下降。
本专利申请人在之前的专利“一种石墨烯包覆多孔硅材料及其制备方法”中利用铝的原位还原作用实现了石墨烯对多孔硅颗粒的包覆作用，但是在后续的去合金化的过程中，铝与酸反应会产生大量的氢气，氢气的排除会部分上造成硅表面的石墨烯包覆层的松动，在后续的电池循环过程中，仍然会有部分的电解液进入材料的内部，对硅的循环造成影响。
综上所述，现有技术中对于多孔硅负极材料自身导电性能差、充放电电化学脱嵌中体积变化剧烈产生的电池容量急剧缩减、与电解液发生反应影响电池的库伦效率等问题，尚缺乏有效的解决方案。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明第一个目的是提供一种复合碳包覆的多孔硅负极材料，该负极材料第一层包覆低沉碳量有机物的裂解碳或者石墨烯，此后在其表面第二层包覆高沉碳量高聚物裂解碳。
本发明第二个目的是提供一种复合碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，首先，内部的石墨烯或沉碳量低的有机物裂解碳，可以很好地对多孔硅实现包覆或者填充，其次，利用外部的高沉碳量的高聚物裂解碳进行二次包覆，具有致密的特点，可以很好地提高导电性以及阻止电解液的进入到整个颗粒的内部，彻底避免了硅与电解液的直接接触，并实现了硅体积的缓冲。
发明的第三个目的是提供一种复合碳包覆的多孔硅负极电极，该负极电极是上述的方法制备而成。
发明的第四个是提供一种锂离子电池，其负极含有上述的复合碳包覆的多孔硅负极电极。
为实现上述的目的，本发明采用如下的技术方案：
一种复合碳包覆的多孔硅负极材料，由多孔硅基体和第一第二包覆层组成,多孔硅第一包覆层为裂解低沉碳量有机物的碳或者石墨烯，第一包覆层外的第二次包覆层为高沉碳量高聚物裂解碳。
低沉碳量有机物裂解碳具有低密度的特点，石墨烯具有较为松软的结构，低沉碳量有机物裂解碳或石墨烯第一层包覆为电极材料提供缓冲空间。外部的高沉碳高聚物的裂解碳具有致密的结构，较好的导电性，很好地提高导电性以及阻止电解液的进入到整个颗粒的内部，彻底避免了硅与电解液的直接接触，并实现了硅体积的缓冲。本发明的多孔硅负极材料在实现了碳改性硅的同时，通过不同碳层的包覆，很好地控制了碳在整个复合物中的含量，保证了整个复合物的有效容量。
优化的，多孔硅基体颗粒粒径在0.1um～50um，优选的尺寸颗粒粒径为1um～20um，孔径小于50nm。
优化的，所述低沉碳量的有机物为柠檬酸、蔗糖或葡萄糖。
优化的，所述高沉碳量的聚合物为沥青或聚丙烯腈。
一种复合碳包覆多孔硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备微米的硅基合金颗粒，其中合金为活泼金属；
(2)将合金颗粒进行石墨烯包覆、脱合金处理，或者将合金颗粒进行脱合金后，利用低沉碳量有机物包覆并碳化处理。
(3)将上述的材料利用高沉碳量的高聚物进行包覆并碳化处理。
本发明首次利用了高沉碳量聚合物与低沉碳量有机物的复合使用，实现了理想的双层碳包覆的结构设计，外层包覆很好地利用了廉价沥青作为包覆源，降低整个硅碳负极的价格，彻底避免了硅与电解液的直接接触，解决了硅在负极应用中的低库伦效率，导电性差等问题，制备工艺简单、成本低廉。
优选的，步骤(1)中的活泼金属为铝、镁中的一种或两种。
优化的，步骤(1)中的硅基合金颗粒制备的过程为：固定成分合金锭的制备；合金锭的高温雾化。
优化的，步骤(1)中合金锭的制备为将活泼金属与硅按一定比例进行熔炼，硅在合金中的质量分数在5％～20％，熔炼温度为600～1000℃。
优化的，步骤(1)中合金的雾化温度为700～1500℃，雾化介质为氮气或者氩气，合金颗粒的尺寸为0.1um～50um，优选的合金颗粒的尺寸为1um～20um。
优化的，步骤(1)中硅为多孔结构，硅的纳米孔道在50nm以下。
优化的，步骤(2)石墨烯的包覆、脱合金处理为将硅基合金加入到氧化石墨烯溶液中，使合金中的活泼金属对氧化石墨烯进行充分还原，实现硅合金颗粒的包覆，然后加入酸溶液进行去合金化刻蚀掉未反应的活泼金属，过滤、烘干后得到还原氧化石墨烯包覆的多孔硅材料。
优化的，步骤(2)中氧化石墨烯溶液浓度为0.1～2mg/mL,还原时间为10min～5h，酸的浓度为0.5～2mol/L。
优化的，步骤(2)中还原时间为30min～2h。
优化的，步骤(2)中低沉碳量的有机物为柠檬酸、蔗糖或葡萄糖。
优化的，步骤(2)中低沉碳量有机物与多孔硅的质量比为1～50，优选的质量比为5～20。
优化的，步骤(2)低沉碳量有机物包覆后的碳化温度为600℃～1000℃，碳化的时间为30min～10h。
优化的，步骤(2)低沉碳量有机物包覆后的碳化温度为700℃～850℃，碳化时间为3h～6h。
优化的，步骤(3)中高沉碳量的聚合物为沥青或聚丙烯腈。
优化的，步骤(3)中高沉碳量的聚合物与硅的加入比例为0.1～5，
更优化的，步骤(3)中高沉碳量的聚合物与硅的加入比例为0.3～2。
优化的，步骤(3)中高沉碳量的聚合物的浓度为2％～10％，碳化的温度为500～1000℃，碳化时间为30～600min。
优化的，步骤(3)中高沉碳量的聚合物碳化温度为700～850℃，碳化时间为180～300min。
优化的，步骤(3)中，碳化的气氛为氮气或者氩气，碳化前需要通入足量的气氛，从而排空空气。
一种复合碳包覆的多孔硅负极电极，该负极电极是由上述方法制备的复合碳包覆的多孔硅负极材料组成。
一种锂离子电池，其负极含有上述的复合碳包覆的多孔硅负极电极。
本发明的有益效果：
(1)本发明最终实现的结构为第一层包覆为裂解低沉碳量有机物的碳或者石墨烯，此后在其表面继续进行第二次高沉碳量高聚物裂解碳的包覆。低沉碳量有机物裂解碳具有低密度的特点，石墨烯具有较为松软的结构，第一层包覆很好的提供缓冲空间。外部的高沉碳高聚物的裂解碳具有致密的结构，较好的导电性，很好的阻隔电解液进入到整个颗粒的内部，在实现了碳改性硅的同时，彻底避免了硅与电解液的直接接触，并实现了硅体积的缓冲。
(2)本发明首次利用了高沉碳量聚合物与低沉碳量有机物的复合使用，实现了理想的双层碳包覆的结构设计，外层包覆很好地利用了廉价沥青作为包覆源，对降低整个硅碳负极的价格，具有重要意义。
(3)本发明的通过不同碳层的包覆，很好地控制了碳在整个复合物中的含量，保证了整个复合物的有效容量，实现了优异的硅碳复合负极材料的设计，彻底避免了硅与电解液的直接接触，解决了硅在负极应用中的低库伦效率，导电性差等问题，稳定了硅负极的结构，从而显著实现材料的库伦效率的提升并实现了硅体积的缓冲，对实现硅的工业化应用具有重要的意义。
附图说明
图1为微米合金颗粒放大300倍的扫描电镜照片。
图2为去合金化多孔硅放大10000倍的扫描电镜照片。
图3为石墨烯包覆多孔硅放大10000倍的扫描电镜照片。
图4为低沉碳量有机物的包覆颗粒放大5000倍的扫描电镜照片。
图5为高沉碳量聚合物的包覆多孔硅放大200倍扫面电镜照片。
图6为多孔硅复合材料的电池循环性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1
(1)合金微米球的制备
首先制备硅质量分数为10％的铝硅合金，将镁与硅按比例进行熔炼，其中熔炼温度为800℃，得到合金锭之后，进行喷雾，雾化温度为1000℃，通过调控气流与物料的比例，得到中位直径为20um的铝硅合金球。
(2)微米合金球的去合金及第一层碳包覆
将步骤(1)得到的合金球，放入到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，合金中的镁对氧化石墨烯进行充分还原，反应1h后，将得到的包覆样品加入到浓度为1mol/L的盐酸中，腐蚀得到石墨烯包覆的多孔硅。
(3)第二层碳包覆
将第(2)步得到的石墨烯包覆的多孔硅，加入到沥青的四氢呋喃溶液，其中沥青的质量浓度为10％，充分搅拌后，利用喷雾干燥的方法，将得到的样品放入到炭化炉中，以氩气作为保护气氛，在800℃下碳化6h。
实施例2
(1)合金微米球的制备
首先制备硅质量分数为10％的镁硅合金，将镁与硅按比例进行熔炼，其中熔炼温度为700℃，得到合金锭之后，进行喷雾，雾化温度为700℃，通过调控气流与物料的比例，得到中位直径为10um的镁硅合金球。
(2)微米合金球的去合金及第一层碳包覆
将步骤(1)得到的合金球，放入到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨水溶液中，合金中的镁对氧化石墨烯进行充分还原，反应1h后，将得到的包覆样品加入到浓度为0.2mol/L的盐酸中，腐蚀得到石墨烯包覆的多孔硅。
(3)第二层碳包覆
将第(2)步得到的石墨烯包覆的多孔硅，加入到沥青的四氢呋喃溶液，其中沥青的质量浓度为15％，充分搅拌后，利用喷雾干燥的方法，将得到的样品放入到炭化炉中，以氩气作为保护气氛，在800℃下碳化6h。
实施例3
(1)合金微米球的制备
首先制备硅质量分数为10％的铝硅合金，其中熔炼温度为750℃，得到合金锭之后，进行喷雾，通过调控气流与物料的比例，得到中位直径为10um的铝硅合金球。
(2)微米合金球的去合金及第一层碳包覆
将步骤(1)得到的合金球加入到浓度为1mol/L的盐酸中，充分的腐蚀得到多孔硅。将得到的多孔硅放入到质量分数为10％的柠檬酸酒精溶液中，充分搅拌后，利用喷雾干燥将上述样品进行干燥，将得到的样品放入到炭化炉中，氮气作为保护气氛，700℃碳化5h。
(3)第二层碳包覆
将第(2)步得到碳包覆的多孔硅，加入到沥青的四氢呋喃溶液，其中沥青的质量浓度为10％，充分搅拌后，利用喷雾干燥的方法，将得到的样品放入到炭化炉中，以氩气作为保护气氛，在800℃下碳化6h。
实施例4
(1)合金微米球的制备
首先制备硅质量分数为12％的铝硅合金，将铝与硅按比例进行熔炼，其中熔炼温度为800℃，得到合金锭之后，进行喷雾，通过调控气流与物料的比例，得到中位直径为15um的铝硅合金球。
(2)微米合金球的去合金及第一层碳包覆
将步骤(1)得到的合金球加入到浓度为2mol/L的盐酸中，充分的腐蚀得到多孔硅。将得到的多孔硅放入到质量分数为10％的蔗糖的水溶液中，充分搅拌后，利用喷雾干燥将上述样品进行干燥，将得到的样品放入到炭化炉中，氮气作为保护气氛，750℃碳化5h。
(3)第二层碳包覆
将第(2)步得到碳包覆的多孔硅，加入到5％聚丙烯腈的二甲基甲酰胺，充分搅拌后，利用喷雾干燥的方法，将得到的样品放入到炭化炉中，以氩气作为保护气氛，在800℃下碳化6h。
图6为对实施例1多孔硅复合材料的电池循环性能测试结果，即复合碳包覆的多孔硅负极材料的放电容量曲线。从图中可以看出，复合碳包覆的多孔硅负极材料的最大放电容量为1000mAh·g左右，随着循环次数的增加，系列合金电极的放电容量逐渐减小。通常认为，电极的容量衰退主要是由于硅电极容量的本征衰退，即随着循环次数的增加，硅颗粒的粉化严重，多孔硅负极材料充放电电化学脱嵌中体积变化剧烈产生的电池容量急剧缩减、与电解液发生反应降低了电极的表面活性，加剧了硅电极容量的衰退。
而本发明中由于在硅材料表面内部的石墨烯或沉碳量低的有机物裂解碳很好地对多孔硅包覆或者填充，外部的高沉碳量的高聚物裂解碳进行二次包覆，具有致密的特点，可以很好地提高导电性以及阻止电解液的进入到整个颗粒的内部，彻底避免了硅与电解液的直接接触，并实现了硅体积的缓冲。随着循环进行，硅电极与碱性溶液接触较少从而阻碍了电化学反应的进一步进行，保证了硅负极材料循环稳定的性能。同时通过不同碳层的包覆，很好地控制了碳在整个复合物中的含量，保证了整个复合物的有效容量，增大了多孔硅负极材料的放电容量。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种复合碳包覆的多孔硅负极材料，其特征在于，由多孔硅基体和第一、第二包覆层组成,多孔硅第一包覆层为裂解低沉碳量有机物的碳或者石墨烯，第一包覆层外的第二次包覆层为高沉碳量高聚物裂解碳。
2.一种复合碳层包覆的多孔硅电极材料及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备微米的硅基合金颗粒，其中合金为活泼金属；
(2)将合金颗粒进行石墨烯包覆、脱合金处理，或者将合金颗粒进行脱合金后，利用低沉碳量有机物碳化处理实现第一层包覆；
(3)将上述的材料利用高沉碳量的高聚物进行碳化处理实现第二层包覆。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的硅基合金颗粒为镁硅合金或者铝硅合金，硅基合金颗粒尺寸为10～20um，所述硅基合金颗粒制备的过程为：固定成分合金锭的制备；合金锭的高温雾化，所述合金锭的制备过程为将活泼金属与硅按一定比例进行熔炼，硅在合金中的质量分数在5％～20％，熔炼温度为600～1000℃，所述合金的雾化温度为700～1500℃，雾化介质为氮气或者氩气，雾化后合金颗粒的尺寸为0.1～50um，优选的合金颗粒的尺寸为1～20um。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中石墨烯的包覆、脱合金处理为将硅基合金加入到氧化石墨烯溶液中，使合金中的活泼金属对氧化石墨烯进行充分还原，实现硅合金颗粒的包覆，然后加入酸溶液进行去合金化刻蚀掉未反应的活泼金属，过滤、烘干后得到还原氧化石墨烯包覆的多孔硅材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.1～2mg/mL，还原时间为10min～5h，酸的浓度为0.5～2mol/L。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中低沉碳量的有机物为柠檬酸、蔗糖或葡萄糖，低沉碳量有机物与多孔硅的质量比为1～50，低沉碳量有机物包覆后的碳化温度为600～1000℃，碳化的时间为30min～10h，优选的碳化温度为700～850℃，碳化时间为3～6h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中高沉碳量的聚合物为沥青或聚丙烯腈，所述的高沉碳量的聚合物与硅的加入比例为0.1-5，高沉碳量的聚合物的浓度为2～10％，碳化温度为500～1000℃，碳化时间为30～600min，优化的碳化温度为700～850℃，碳化时间为180～300min，碳化气氛为氮气或者氩气。
8.一种如权利要求2-7所述方法制备的复合碳层包覆的多孔硅电极材料。
9.一种复合碳包覆的多孔硅负极电极，其特征在于，该负极电极是由权利要求2-7中所述方法制备的复合碳包覆的多孔硅负极材料组成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极含有权利要求9中所述的复合碳包覆的多孔硅负极电极。
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