CN106935776A - 形成固体电解质的自支撑膜的离子凝胶、掺入其的电化学装置和生产离子凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以用于制造形成电化学装置的固体电解质的自支撑膜的离子凝胶、掺入这种离子凝胶的此类装置以及生产这种离子凝胶的方法。一般而言，本发明适用于所述储能装置如超级电容器或蓄电池(例如锂离子)。根据本发明的离子凝胶包含：‑聚合封闭基体，其包含至少一种聚乳酸，和‑被封闭在该基体中的至少一种离子液体。根据本发明，这种基体还包含至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶‑凝胶分子前体的缩聚物。

Description

形成固体电解质的自支撑膜的离子凝胶、掺入其的电化学装 置和生产离子凝胶的方法
技术领域
本发明涉及可以用于制造形成电化学装置的固体电解质的自支撑膜的离子凝胶(ionogel)、掺入这种离子凝胶的此类装置以及生产这种离子凝胶的方法。概况而言，本发明适用于所有储能装置，作为示例性但非限制性示例，如超级电容器或蓄电池(例如锂离子)。
背景技术
长期以来已知经由水解和缩合溶胶-凝胶方法来生产凝胶，该方法从分子前体(被称为“真”溶液)开始，引起胶体溶液(被称为“溶胶”)形成，然后通过连接胶体颗粒，形成被称为凝胶的连续固体主链。
而且，离子液体通过阳离子和阴离子的缔合而形成并且在接近室温的温度下处于液体状态。它们具有值得注意的性质，如零挥发性、高离子电导性，并且还具有催化性能。
特别已知的是，在形成连续固体主链的封闭基体(confinement matrix)中封闭离子液体以获得离子凝胶，即封闭离子液体的凝胶，其保持离子液体的离子电导性。因此封闭的离子液体当然保持包含在基体中，而不会流动或从中蒸发。
此类离子凝胶特别呈现在专利申请WO-A1-2005/007746中，该专利申请教导用矿物质或有机矿物质类型(即，基本上是无机的)的刚性封闭基体通过带有一个或多个可水解基团(如烷氧基硅烷)的溶胶-凝胶分子前体的缩聚而形成单片离子凝胶，该溶胶-凝胶分子前体与离子液体预混合并在缩聚后形成这一封闭基体。
专利申请WO-A1-2010/092258教导通过将离子凝胶倒入到多孔复合电极上，同时形成被电解质浸渍的复合电极和具有也是矿物质或有机矿物质的刚性基体的分离电极来生产用于锂电池的复合电极。这种离子凝胶通过混合离子液体、锂盐和该相同的溶胶-凝胶前体(如烷氧基硅烷)而获得。
最近已在寻找通过将离子液体封闭在纯有机封闭基体中来代替现有技术的矿物质或有机矿物质基体，生产形成蓄电池的具有高离子电导性的固体电解质的离子凝胶。CN-B-10 3254461显示这类具有由聚乳酸(简写为PLA)的D和L立体异构体的混合物组成的有机封闭基体的离子凝胶。
聚乳酸是机械易碎的生物基聚合物。其机械强度在45℃以上也会降低。当其与离子液体塑化时，已知其机械性质和离子电导性改变。
然而，这些已知的具有由聚乳酸组成的封闭基体的离子凝胶的主要缺点在于：由于制备的凝胶不可能以膜的形式正确使用，或者由于可以获得的膜不能在无变形或撕裂的情况下与它们的涂层支撑体分离，或者由于这些膜不能围绕芯轴被卷起来，获得的膜的机械强度可能不足以或甚至完全不适合其用作自支撑固体电解质的用途。此外，可以在后一文献中使用的某些离子液体，如基于结合某些阴离子的咪唑鎓阳离子的那些离子液体，可以使封闭它们的聚乳酸降解。
发明内容
本发明的一个目的是提出一种特别解决了这些缺点的具有至少一种离子液体的封闭基体的离子凝胶，并且因为以下事实实现了该目的：申请人刚惊讶地发现如果使用聚乳酸和带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体的缩聚物的组合作为离子液体的封闭基体，则可以获得机械强度和离子电导性相比于上述提到的分别具有仅由此类前体的缩聚得到的基体和仅由聚乳酸形成的基体的两种离子凝胶的机械强度和离子电导性得到显著改善的离子凝胶，这使得这些混合的基体离子凝胶完全适合由其自身制造形成固体电解质的自支撑膜。
根据本发明的离子凝胶因此可以用于制造形成电化学装置的固体电解质的自支撑膜，该离子凝胶包含聚合封闭基体，该聚合封闭基体包含至少一种聚乳酸和被封闭在所述封闭基体中的至少一种离子液体，并且这种离子凝胶使得所述基体还包含至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体的缩聚物。
术语“分子前体”在本文中规定为包含被配体围绕的离子凝胶的基体的基本元素之一的试剂，并且术语“可水解基团”表示与分子物质结合的并且可以通过水解与该分子物质分离的化学基团。
注意到为获得所述基体，两种截然不同的大分子结构(基本上分别为无机和有机的)的这种前所未有的组合使其可以经由协同作用获得自支撑单片膜(即，其可以在膜(甚至部分地)无变形或撕裂的情况下与它们的涂层支撑体分离以将它们卷绕在小直径芯轴上)，相对于现有技术的离子凝胶的机械强度，所述自支撑单片膜具有明显允许其可易于在良好状况下操作和复位的机械强度。
如下文将说明的，还注意到，与掺入相同质量分数的被封闭离子液体但其基体仅由一种或多种聚乳酸组成的已知离子凝胶相比，在封闭基体中存在由基本上为无机的结构形成的缩聚三维网络使其可以进一步改善本发明的离子凝胶的离子电导性。
根据本发明的另一特征，所述形成这种基本上为无机的缩聚网络(其优选为硅型)的缩聚物可以有利地与包含所述至少一种聚乳酸的有机结构互相渗透以形成所述封闭基体。
有利地，根据本发明的离子凝胶的特征可以在于[(一种或多种聚乳酸)/缩聚物]质量比为99/1至45/55，甚至更有利地为80/20至55/45(换句话说，所述缩聚物在根据本发明的所述[(一种或多种聚乳酸)-缩聚物]基体中的质量分数可以在1％至55％的范围内)。
优选地，根据本发明的离子凝胶包含质量分数为20％至70％的所述至少一种聚乳酸和质量分数为1％至30％的所述缩聚物。
甚至更优选地，根据本发明的离子凝胶包含质量分数为22％至50％的所述至少一种聚乳酸和质量分数为8％至25％的所述缩聚物。
还优选地是，根据本发明的离子凝胶包含质量分数为35％至75％的所述离子液体和互补质量分数为65％至25％的所述聚合封闭基体。
将注意到这些比例和质量分数的范围特别有助于为根据本发明的离子凝胶提供相对于已知离子凝胶得到改进的令人满意的机械强度。
根据本发明的另一特征，所述至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体可以对应于通式R’x(RO)4-xSi，其中：
-x是0至4的整数，
-R是具有1至4个碳原子的烷基，并且
-R'是具有1至4个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基，或卤素原子。
优选地，所述前体选自烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷，应当指出可以使用对应于这一通式的其他基于硅的前体。
甚至更优选地，该前体选自：
-双官能烷氧基硅烷，所述缩聚物在这种情况下可能包含具有一系列下式(R表示烷基)的直链或环：
-三官能烷氧基硅烷，所述缩聚物则可能形成具有一系列下式(R表示烷基)的三维网络：
-四官能烷氧基硅烷，所述缩聚物则可能形成带有一系列下式的三维网络：
因此，根据使用的前体类型可以获得各种类型的缩聚网络。
根据本发明的另一特征，(具有式(C3H4O2)n)的所述至少一种聚乳酸可以有利地是非晶的并且具有大于100kDa、优选大于或等于120kDa、甚至更优选大于或等于130kDa的重均分子量Mw。
将注意到，可以用于根据本发明的基体中的所述至少一种乳酸可以具有不同含量的D和L立体异构体，并且获得的结晶度取决于D-聚乳酸和L-聚乳酸之间的比例，应当指出高含量的D-聚乳酸是优选的，因为其促进共聚物的非晶化。
优选地，所述至少一种离子液体包含：
-具有环状核的阳离子，所述环状核包含碳原子和至少一个氮原子，选自咪唑鎓核、吡啶鎓核、吡咯烷鎓核和哌啶鎓核，所述核可能在氮原子上被一个或两个具有1至8个碳原子的烷基取代并且在碳原子上被一个或多个具有1至30个碳原子的烷基取代，和
-阴离子，选自卤离子、全氟衍生物、硼酸根、二氰胺、膦酸根和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
还注意到所述至少一种离子液体优选为疏水型(聚乳酸在水的存在下被水解)，以及也可以将锂盐加入到所述至少一种离子液体使得根据本发明的离子凝胶能形成锂离子电池的电解质。
根据本发明的另一特征，根据本发明的形成所述自支撑膜的离子凝胶的平均厚度有利地为大于或等于10μm，并优选在30μm至70μm之间。
有利地，根据获得的离子凝胶的组成，根据本发明的离子凝胶在22℃下的离子电导率为大于3×10-6S.cm-1，优选大于10-3S.cm-1，例如在3.2×10-6S.cm-1至1.9×10-3S.cm-1的范围内。
如上所述，将注意到对本发明的离子凝胶所测量的离子电导率不仅随着掺入到离子凝胶中的离子液体的质量分数的升高而成比例地升高，而且对于相同给定质量分数的离子液体，在所述基体中存在结合聚乳酸的所述缩聚物的情况下，离子电导率增大。
包含自支撑膜(即形成分离膜)形式的固体电解质的根据本发明的电化学装置如超级电容器或锂离子电池的特征在于所述固体电解质由上文关于本发明所定义的离子凝胶组成。
生产如上所定义的离子凝胶的根据本发明的方法包括以下步骤：
a)经由所述至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体在所述至少一种聚乳酸和所述至少一种离子液体的存在下的缩聚反应制备离子凝胶的前体非胶凝均质溶液；以及
b)连续地通过在支撑体上涂布该溶液，使涂布的溶液胶凝，干燥胶凝的溶液，然后使胶凝的且干燥的溶液分离以获得自支撑膜，以胶凝膜的形式使用a)中获得的溶液。
将注意到最终获得的离子凝胶的质量组成取决于在步骤a)中使用的离子液体、聚乳酸和前体的量。
根据本发明的另一特征，步骤a)可以经由以下连续的子步骤进行：
a1)将所述至少一种聚乳酸溶解于有机溶剂中，
a2)加入所述至少一种离子液体和所述带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体，
a3)通过搅拌使获得的反应介质均质化，然后
a4)以优选大于或等于2的[羧酸/分子前体]摩尔比加入过量的羧酸(例如具有式HCOOH的甲酸)以启动所述缩聚反应，此后将获得的溶液搅拌1至2分钟。
关于在a4)中进行的缩聚网络的缩聚反应，其可以经由作为示例在具有式Si-(O-R)4(其中R是烷基)的四官能团前体的具体实例中显示的以下反应机理进行描述：
羧化：
酯化：
水解：
缩合：
2Si-OH→Si-O-Si+H2O (5)
Si-OH+Si-O-R→Si-O-Si+R-OH (6)
Si-OH+Si-OOCH→Si-O-Si+HCOOH (7)
Si-OOCH+Si-O-R→Si-O-Si+R-OOCH (8)
Si-O-R+HCOOH→Si-OH+R-OOCH (9)
有利地，可以在将a)中获得的溶液均质化之后通过使用涂布系统(例如，如刮片或刮棒涂布机)涂布到所述支撑体上来直接进行上述步骤b)，所述支撑体例如是基于聚酯如聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的。胶凝可以在室温(22-25℃)下发生，并且其可以在空气中和/或在烘箱中干燥以蒸除在a)中使用的溶剂，应当指出烘箱处理显著改善了膜的透明度。
将注意到本发明的离子凝胶不是化学凝胶，因为不存在聚乳酸链的共价三维结构，并且因为由所述缩聚物形成的网络不总是连续的。
附图说明
本发明的其他特征、优点和细节将在阅读以下对本发明的几个实施例的描述后而显现出来，这些实施例是作为非限制性示例给出并结合附图进行的，其中：
图1是显示具有不同聚乳酸/缩聚物质量比的四种根据本发明的离子凝胶的离子电导率随温度变化的图，离子液体的质量分数被设定为50％，
图2是显示掺入根据本发明的电解质的超级电容器的充电容量(C)、放电容量(D)和库伦效率(E)随循环次数变化的图，所述电解质的质量分数为这种离子液体的60％。
图3是显示掺入质量分数为该离子液体的40％的根据本发明的另一电解质的超级电容器的充电容量(C)、放电容量(D)和库伦效率(E)随循环次数和时间变化的图，
图4是显示在0至2.7V(0.5A/g)的恒电流循环中掺入四种电解质的四种超级电容器的电容随循环次数变化的图，所述四种电解质包括根据本发明的三种和不根据本发明的一种，这四种电解质的离子液体的质量分数被设定为50％，
图5是显示在0至2.7V(0.5A/g)的恒电流循环中图4的四种超级电容器的内电阻随循环次数变化的图，
图6是示出膜的机械强度随离子凝胶中的聚乳酸、缩聚物和离子液体各自的质量分数变化的三角图，
图7是由根据本发明的离子凝胶组成的膜的照片，该膜的封闭基体包含聚乳酸和基本上为无机的缩聚物，
图8是由根据现有技术的离子凝胶组成的“对照”膜的照片，该膜的封闭基体仅由聚乳酸组成，以及
图9是显示图6的大多数膜在22℃的离子电导率的变化的三角图，图6显示这些离子凝胶中缩聚物的质量分数的影响。
具体实施方式
主要通过分析获得的膜在该膜(甚至部分地)无变形或撕裂的情况下与它们的涂层支撑体容易分离的能力以及围绕直径为5mm的芯轴卷绕的能力来定性地评价获得的膜的机械强度。
在22℃根据采用复阻抗谱方法(使用来自BioLogic Science Instruments的VMP3恒电位器)进行的测量，测定测试的离子凝胶的离子电导率。
在实施例中使用以下缩写词：
-PLA：聚乳酸；SiO2：硅缩聚物。
-EMimTFSI：对应于名称乙基甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(ethylmethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)的离子液体。
-TEOS：由四乙氧基硅烷形成的二氧化硅前体。
-[PLA/SiO2]/EMimTFSI：[封闭基体中由PLA形成的结构和SiO2网络之间的质量比]和离子凝胶中这种离子液体的质量分数。
实施例1：与不根据本发明的掺入PLA的两个“对照”膜相比，生产根据本发明的离 子凝胶膜
将380mg的PLA与2.2mL的溶剂混合以获得约175g/L的PLA浓度。搅拌该溶液，直到该聚合物完全溶解，即约2小时。
然后向其中加入340mg的离子液体(EMimTFSI)和473μL的二氧化硅前体(TEOS)，以形成质量组成为[75/25]/40的离子凝胶[PLA/SiO2]/EMimTFSI。
通过磁力搅拌10分钟使溶液均质化。加入过量的甲酸(643μL的FA(简写形式))以使摩尔比r＝(FA的摩尔数)/(TEOS的摩尔数)≥8。搅拌该溶液1至2分钟。
然后将其涂布到事先用丙酮清洁过的PEN支撑体上。设定涂布速度为5cm.s-1，沉积高度为300μm。使膜胶凝并在空气中干燥24小时，然后在110℃下加热1小时。最后，在使用前将该膜静置至少48小时。
如下表1中所述，证实了使用的PLA的性能大大地影响了获得的离子凝胶膜的最终性能。具体地，其显示仅具有足够高的分子量(Mw>100kDa，在下面例1的根据本发明的实施例中等于130kDa)的PLA使其可以在良好状态下使用膜，而且还赋予其令人满意的机械强度，如上文所说明的定性测量的。特别是看到例2和例3的具有低于或等于100kDa的Mw的PLA不能赋予离子凝胶膜良好的可加工性和足够的机械强度。
表1：
“对照”实施例2：生产不根据本发明的分别具有不同质量分数的离子液体的两种 离子凝胶膜
a)第一“对照”实施例：生产具有组成[PLA/SiO2]/EMIMTFSI＝[75/25]/90的离子 凝胶：
将92mg的PLA(PLA4060 HMw-HD，质量Mw＝130kDa，来自Natureworks)与0.5mL的乙腈混合以获得约180g/L的PLA浓度。搅拌该溶液，直到聚合物完全溶解，持续大约2小时。然后加入937mg的EMimTFSI和110μL的TEOS。通过磁力搅拌10分钟使溶液均质化，然后加入150μL的甲酸以使摩尔比r＝(AF)/(TEOS)≥8。将该溶液搅拌1至2分钟。
然后将其涂布到事先用丙酮清洁过的PEN支撑体上。设定涂布速度为5cm.s-1，沉积高度为300μm。使膜胶凝并在空气中干燥24小时，然后在110℃下加热1小时。最后，在使用前将该膜静置至少48小时。不根据本发明获得的离子凝胶具有明显大于75％的离子液体质量分数，这使得该离子凝胶具有糊状质地，其不可能以膜形式使用。
b)第二“对照”实施例：生产具有组成[PLA/SiO2]/EMIMTFSI＝[75/25]/30的离子 凝胶：
将387mg的PLA(同一PLA4060 HMw-HD，质量Mw＝130kDa，来自Natureworks)与0.5mL的乙腈混合以获得约180g/L的PLA浓度。搅拌该溶液直到聚合物完全溶解，持续大约2小时。然后加入227mg的EMimTFSI和476μL的TEOS。通过磁力搅拌10分钟使该溶液均质化，之后加入648μL的甲酸以使摩尔比r＝(AF)/(TEOS)≥8。搅拌该溶液1至2分钟。
然后将其涂布到事先用丙酮清洁过的PEN支撑体上。设定涂布速度为5cm.s-1，沉积高度为300μm。使膜胶凝并在空气中干燥24小时，然后在110℃下加热1小时。最后，在使用前将该膜静置至少48小时。获得的离子凝胶具有仅为30％的离子液体质量分数，这使得该膜非常强地粘附至支撑体：当试图将其从该支撑体上取下时，其变形和/或撕裂。
实施例3：生产具有50％的相同离子液体质量分数但具有不同的[PLA/SiO2]质量 比的四种根据本发明的离子凝胶膜
与特征在于不存在硅缩聚物的具有组成[100/0]/50的“对照”离子凝胶1相比，在含有50质量％的EMIMTFSI但具有四个不同的[PLA/SiO2]比例的四种离子凝胶之间进行比较(参见图4-图5)。使用来自Natureworks的PLA 4060HMw-HD制备每种离子凝胶，其特征在于质量组成[PLA/SiO2]/EMimTFSI，并根据以下方案进行制备：
‐离子凝胶2[75/25]/50：将约380mg的PLA(Mw＝130kDa)与2.2mL的乙腈混合。将该溶液搅拌大约2小时。然后向其中加入507mg的EMimTFSI和462μL的TEOS。通过磁力搅拌10分钟使该溶液均质化，之后加入648μL的甲酸。
‐离子凝胶3[60/40]/50：将约215mg的PLA(Mw＝130kDa)与1.2mL的乙腈混合。将该溶液搅拌大约2小时。然后向其中加入364mg的EMimTFSI和530μL的TEOS。通过磁力搅拌10分钟使该溶液均质化，之后加入720μL的甲酸。
‐离子凝胶4[50/50]/50：将约217mg的PLA(Mw＝130kDa)与1.2mL的乙腈混合。将该溶液搅拌大约2小时。然后向其中加入431mg的EMimTFSI和800μL的TEOS。通过磁力搅拌10分钟使该溶液均质化，之后加入1090μL的甲酸。
‐离子凝胶5[45/55]/50：将约295mg的PLA(Mw＝130kDa)与1.6mL的乙腈混合。将该溶液搅拌大约2小时。然后向其中加入655mg的EMimTFSI和1.33mL的TEOS。使该溶液均质化10分钟，之后加入1.81mL的甲酸。
将每种溶液磁力搅拌1至2分钟，之后直接涂布到事先用丙酮清洁过的PEN支撑体上。设定涂布速度为5cm.s-1，沉积高度为300μm。使膜胶凝并在空气中干燥24小时，然后在110℃下加热1小时。最后，在使用前将每种膜静置至少48小时。
通过改变温度对离子液体含量被设定为50质量％的一系列样品进行离子电导率的测量。如图1中对根据本发明的膜2、3、4和5所有四种膜所示，离子电导率在约20至22℃的温度下为约0.1mS.cm-1，并在更高的温度下达到1mS.cm-1。
实施例4：在超级电容器中测试具有相同[PLA/SiO2]质量比和两个不同的离子液 体质量分数的两个本发明电解质(图2-图3)，以及与“对照”电解质膜1相比测试本发明的形 成电解质的三种膜2、3、4，这些电解质具有50％的相同离子液体质量分数(图4-图5)
由“Swagelok”型装配件制备超级电容器装置。将基于多孔碳并事先沉积在铝集电器上的第一电极用离子液体EMimTFSI浸泡。
在两个单独的第一测试期间，将根据实施例1的例1的方案制备的并且其质量组成[PLA/SiO2]/EMimTFSI分别为[75/25]/60(参见图2)和[75/25]/40(参见图3)的两种根据本发明的离子凝胶沉积在第一电极上。将第二电极用相同的离子液体浸泡，并整体接触放置，使得获得的薄膜形式的两种离子凝胶中的每一种在两个电极之间形成自支撑固体电解质。
使用恒电位器(VMP3，BioLogic Science Instruments)在室温下进行电化学表征。特别通过恒电流循环测定电容。设定电流I＝2mA(即，电流密度为每克电极碳0.5A)，电位在0至2.7V之间，然后在2.7V至0V之间变化，以交替进行系统的充电和放电。
如图2-图3(其示出获得的充电曲线C、放电曲线D和库伦效率曲线E)和图4-图5(其示出电解质膜1、2、3、4的性能)中可见，根据本发明的固体电解质2、3、4所获得的电容值大约为每克电极碳20F至50F。这些装置能够循环运行至少10000次循环。可以注意到采用40质量％的离子液体，系统是更稳定的(如图3所示)，并且因此在封闭基体中存在结合PLA的硅缩聚物的情况下电化学性能得到改善。
总之，图2-图5的结果证明这些电化学装置有效地运行，每种离子凝胶膜在对应装置中令人满意地作为分离膜起作用。
实施例5：测量根据本发明的膜和“对照”膜的机械强度(图6)，本发明的膜是根据 实施例1(例1)或实施例3的方法生产的，“对照”膜是根据这些方法但采用不根据本发明的 [PLA/SiO2]/EMimTFSI组成生产的：
主要就获得的离子凝胶膜与它们的PEN涂层支撑体容易分离的能力以及围绕直径为5mm的芯轴卷绕的能力，借助于0至5的标记经由定性评价，来评价获得的离子凝胶膜的机械强度。
标记0表示通过这种分离未获得自支撑膜，标记5表示不仅获得自支撑膜，而且该膜容易围绕所述芯轴卷绕，在不以任何方式受损的情况下容易被操作者操作。关于标记1-2和3-4，它们分别表示在分离之后并未真正获得自支撑膜(标记1-2)以及获得的自支撑膜不容易围绕芯轴卷绕和/或不易在不受损的情况下操作(标记3-4)。
图6显示根据本发明测试的离子凝胶膜和掺入纯离子液体EMimTFSI的“对照”膜随PLA、SiO2和EMimTFSI三者各自的质量分数的变化所获得的性能。
在图6中可以看到，膜获得的标记5和4分别证明有机结构(PLA)和基本上为无机的结构(SiO2)对于获得本发明的膜的非常明显地改善的机械强度的协同作用，本发明的膜含有：
-35质量％至75质量％的离子液体和65％至25％的封闭基体，该封闭基体自身的特征在于[PLA/SiO2]质量比为[99/1]至[45/55]，和
-质量分数为20％至70％、优选为30％至60％的PLA和质量分数为1％至30％的硅缩聚物。
特别是，图6显示在根据本发明测试的膜中，具有最好的机械强度(标记5)的膜是掺入质量分数有利地在10％至23％范围内的硅缩聚物的膜，参见标记5的六个方块，其特征在于以下的PLA/SiO2/EMimTFSI三者的质量分数(分数表示为％)：
30/10/60、38/12/50、45/15/40、23/17/60、30/20/50、37/23/40。
图6(即，硅缩聚物在离子凝胶中的质量分数为0至1％)的三角形的下边缘显示在无硅网络的情况下，膜获得的机械强度不太好。
图7显示如图6中测试的根据本发明的自支撑膜的令人满意的外观，该自支撑膜的特征在于PLA/SiO2/EMimTFSI三者的质量分数(以％表示)为38/12/50，硅缩聚物的存在使得该自支撑膜在出于将其用作特别是超级电容器或锂离子电池的固体电解质的目的时易于操作和复位。
相比之下可见图8的“对照”膜具有既不能使其自支撑也不能被卷起以及不能令人满意地操作和复位的质地，所述“对照”膜的封闭基体仅由聚乳酸组成，即PLA/SiO2/EMimTFSI质量分数(以％表示)为60/0/40。
图9显示根据本发明的离子凝胶膜的离子电导率随着这些膜中的离子液体的质量分数的升高而成比例地升高。然而，与该质量分数无关，图9的图也证明对于给定质量分数的被封闭离子液体，根据本发明的缩聚物(在本发明的这一实施例中硅类型缩聚物)的存在使其可以获得更高的离子电导率。特别地，图9显示，对于在根据本发明的离子凝胶中等于60％或等于70％的离子液体质量分数，所述缩聚物的质量分数范围为8％至18％(包括具有22/8/70、18/12/70和22/18/60的PLA/SiO2/EMimTFSI质量分数的三种膜)，这提供了最高的离子电导率，对于缩聚物的这种8-18％质量分数范围，离子电导率大于5×10-3S.cm-1(即，在图9中缩写为5.0E-03)。
比较例1
根据法国专利申请FR 2 857 004 A中公开的方案5制备离子凝胶。
出于此目的，将1mL的EtMeIm+NTf2 -(离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟磺酰基)酰亚胺)(3.6mmol)、2mL的甲酸(53mmol)和1mL的四甲氧基硅烷(6.8mmol)混合在一起。
在该离子凝胶中，PLA/SiO2/离子液体的质量分数为0/22.5/77.5。
然后将均质化的离子凝胶溶液磁力搅拌1至2分钟后直接将其涂布到事先用丙酮清洁过的PEN支撑体上。涂布速度设定为5cm.s-1，沉积高度为300μm。
出于获得自支撑膜的目的，使膜胶凝并在空气中干燥。
在7天后，获得的膜不能被操作。膜分解了。
比较例2
如比较例1中制备离子凝胶。
然而，使膜胶凝并在空气中干燥24小时，然后在110℃下加热1小时。
最后，在使用前将膜静置至少48小时。
获得的膜在不破损的情况下不能被操作。
这些比较例证明添加PLA对于获得具有良好机械强度的自支撑膜是必要的。

Claims (18)

1.离子凝胶，其可以用于制造形成电化学装置的固体电解质的自支撑膜，该离子凝胶包含：
-聚合封闭基体，其包含至少一种聚乳酸，和
-被封闭在所述封闭基体中的至少一种离子液体，
其特征在于所述封闭基体还包含至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体的缩聚物。
2.根据权利要求1所述的离子凝胶，其特征在于所述缩聚物形成基本上为无机的缩聚网络，所述缩聚网络任选地与包含所述至少一种聚乳酸的有机结构互相渗透以形成所述基体。
3.根据权利要求2所述的离子凝胶，其特征在于所述基本上为无机的缩聚网络是含硅缩聚网络。
4.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于[(所述至少一种聚乳酸)/所述缩聚物]的质量比为99/1至45/55。
5.根据权利要求4所述的离子凝胶，其特征在于所述[(所述至少一种聚乳酸)/所述缩聚物]的质量比为80/20至55/45。
6.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于该离子凝胶包含质量分数为20％至70％的所述至少一种聚乳酸和质量分数为1％至30％的所述缩聚物。
7.根据权利要求6所述的离子凝胶，其特征在于该离子凝胶包含质量分数分别为22％至50％和8％至25％的所述至少一种聚乳酸和所述缩聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于该离子凝胶包含质量分数分别为35％至75％和65％至25％的所述离子液体和所述聚合封闭基体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于所述至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体对应于通式R’x(RO)4-xSi，其中：
-x是0至4的整数，
-R是具有1至4个碳原子的烷基，并且
-R'是具有1至4个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基或卤素原子。
10.根据权利要求9所述的离子凝胶，其特征在于所述前体选自烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷。
11.根据权利要求10所述的离子凝胶，其特征在于所述前体选自：
-双官能烷氧基硅烷，所述缩聚物在这种情况下包含具有一系列下式(R表示烷基)的直链或环：
-三官能烷氧基硅烷，所述缩聚物在这种情况下形成包含一系列下式(R表示烷基)的三维网络：
-四官能烷氧基硅烷，所述缩聚物在这种情况下形成包含一系列下式的三维网络：
12.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于所述至少一种聚乳酸是非晶的并且具有大于100kDa的重均分子量Mw。
13.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于所述至少一种离子液体包含：
-环状阳离子，其包含至少一个氮原子，并且其选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓和哌啶鎓阳离子，和
-阴离子，选自卤离子、全氟衍生物、硼酸根、二氰胺、膦酸根和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
14.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于该离子凝胶的平均厚度为大于或等于10μm，优选在30μm至70μm之间。
15.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于该离子凝胶在22℃的离子电导率为大于3×10-6S.cm-1，优选大于10-3S.cm-1。
16.电化学装置，如超级电容器或锂离子电池，其包含自支撑分离膜形式的固体电解质，其特征在于所述固体电解质由根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶组成。
17.生产根据权利要求1至15中任一项所述的离子凝胶的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)经由所述至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体在所述至少一种聚乳酸和所述至少一种离子液体的存在下的缩聚反应，制备该离子凝胶的前体非胶凝均质溶液；和
b)连续地通过以下步骤以胶凝的膜的形式使用步骤a)中获得的溶液：
-将该溶液涂布到支撑体上，
-使该涂布的溶液胶凝，
-干燥该胶凝的溶液，然后
-分离所涂布的、胶凝的且干燥的溶液以获得所述自支撑膜。
18.根据权利要求17所述的生产离子凝胶的方法，其特征在于步骤a)经由以下连续的子步骤进行：
a1)将所述至少一种聚乳酸溶解于有机溶剂中，
a2)加入所述至少一种离子液体和所述带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体，
a3)通过搅拌使获得的反应介质均质化，然后
a4)以优选大于或等于2的[羧酸/分子前体]摩尔比加入过量的羧酸以启动所述缩聚反应。
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