CN106928172B - 一种氧芴的精制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧芴的精制工艺，它以洗油残油或重质洗油精馏得到的含氧芴55%～65%的氧芴馏分为原料，直接冷却结晶离心得到含氧芴85%左右的粗氧芴，粗氧芴加入95%乙醇和DMF（N,N‑二甲基甲酰胺）的混合溶剂升温溶解，然后滴加一定量的水作为沉淀剂析出杂质芴，热过滤后的溶液冷却结晶、离心分离得到含量大于98%的氧芴，收率大于85%。选用混合溶剂和沉淀剂，两步法精制氧芴，避免了二次精馏，降低了能耗，使整个工艺具有操作简单、产品质量好、产品收率高、溶剂用量少、安全环保等多项优点。

Description

一种氧芴的精制工艺

技术领域

本发明中的氧芴是煤焦油深加工产品，属于化工技术领域，特别是一种从煤焦油中精制氧芴的工艺。

背景技术

煤焦油中含氧芴1%～2%，属含量较高、用途较大的组分。氧芴可用作热载体以及食品和木材的防腐剂等。它的深加工产物，如氧芴2，3-酸可用于生产染料， 3-氨基烷基氧芴可作为止痉挛剂和止痛药，氯化氧芴可用作电绝缘材料的添加剂，磺化缩聚物可用作纺织助剂和湿润剂等。

关于氧芴的分离精制方法在王兆熊、高晋生等编著的《焦化产品的精制和利用》一书中介绍的较为详细（P313～315），以重质洗油为原料一次精馏切取氧芴宽馏分（氧芴含量55%～65%），二次精馏切取窄馏分（氧芴含量80.8%），然后用α-甲基萘作溶剂冷却结晶得到含量大于95%的氧芴产品。用α-甲基萘作溶剂有诸多优点，但仍存在两个问题，一是对溶剂α-甲基萘本身要求高，α-甲基萘含量大于80%，β-甲基萘由于结晶点高含量要越少越好，而α-甲基萘和β-甲基萘沸点只相差3.5℃，互溶性又特别好，所以无论是精馏法还是结晶法要得到β-甲基萘含量很少的α-甲基萘馏分非常困难，成本很高，经济上不可行；二是α-甲基萘馏分对杂质芴的去除能力差，所以要求氧芴窄馏分尽量不让芴混入，而氧芴的杂质主要就是苊和芴，不让芴混入非常困难，精馏时要很大的回流比，这样能耗会很高，同时在切割氧芴窄馏分时芴一出现就要改为其它馏分，这时氧芴含量还很高，这会在很大程度上损失了氧芴的收率。另一个方法是把氧芴窄馏分冷却结晶，离心过滤得到粗氧芴，然后用酒精重结晶两次得到氧芴产品，粗氧芴和酒精重量比1∶1.5～2。这个方法的问题是两次精馏才能得到窄馏分，能耗高；酒精对氧芴的溶解能力差，溶剂消耗大；酒精对杂质芴的溶解能力很差，需要严格限制氧芴窄馏分中的芴含量，这样二次精馏得窄馏分时难度大、能耗高、收率低。太原理工大学梁晓强硕士论文《洗油中芴和氧芴的提取》中也是采用的α-甲基萘馏分作溶剂结晶，同样存在着以上问题。

专利CN 102731282 B提出用甲醇、乙醇和甲苯作溶剂进行超临界萃取氧芴的方法，产品的质量和收率都很好，但超临界萃取需要高温（235℃）和高压（7MPa），设备要求高、投资大，目前并不适合工业化生产。专利CN 102898269 A也是以超临界乙醇为萃取剂进行超临界萃取，经冷却系统降温得到高浓度的苊、芴和氧芴，最后经提纯、结晶、过滤得到高纯度的成品，同样存在着设备要求高、投资大、目前不适合工业化生产的问题。

专利CN 103012341 A，公开了一种工业连续化生产高纯度工业氧芴的方法。它以重质洗油为原料，先制备芴含量小于1%和氧芴含量在70%～75%的氧芴馏分，再用正丁醇作氧芴馏分溶剂，经过一次重结晶，得到纯度大于96%的工业氧芴产品。氧芴和芴沸点相差只有10℃，要制备芴含量小于1%和氧芴含量在70%～75%的氧芴馏分实质就是获得上面提到的氧芴窄馏分，需要大回流比，能耗高、收率低。

本发明的工艺就是在总结以上技术优缺点的基础上开发的一种新的氧芴精制工艺，这项工艺以含氧芴55%～65%的氧芴馏分为原料，不用限制氧芴馏分中杂质芴的含量和苊的含量，具有原料获取容易、设备投资少、操作简单、产品质量好、产品收率高、溶剂用量少、安全环保等多项优点。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种氧芴的精制工艺，它以含氧芴55%～65%的氧芴馏分为原料，通过馏分冷却结晶获得粗氧芴、溶剂溶解后用沉淀剂水去除杂质芴和重结晶去除杂质苊获得含量大于98%的氧芴，收率为85%左右。此工艺具有原料获取容易、设备投资少、操作简单、产品质量好、产品收率高、溶剂用量少、安全环保等多项优点。

本发明的技术方案由以下步骤组成，其工艺流程示意图见图1：

步骤1：将含氧芴55%～65%的氧芴馏分加热到90℃溶解后加入带有搅拌的结晶器内，控制搅拌速度为15r/min～20r/min，然后以10℃/h的降温速率将物料降到20℃～25℃，离心分离后得到含量85%左右的粗氧芴；

步骤2：将含氧芴85%左右的粗氧芴和混合溶剂按质量比为1:0.5的比例加入带有搅拌的结晶器内，搅拌条件下升温到60℃完全溶解，恒温搅拌条件下把相当于溶剂质量20%的水滴加进结晶器内，30min滴完，然后热过滤，得到滤液和少量滤饼，这里的混合溶剂是由95%乙醇和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）按质量比4:1的比例混合而成；

步骤3：将步骤2热过滤后的滤液抽到另一个结晶器内在搅拌条件下以10℃/h的速度降温到20℃，离心分离，得到滤液和含量大于98%的氧芴产品；

步骤4：将步骤2得到的少量滤饼干燥后用于生产工业芴；

步骤5：将步骤3得到滤液通过溶剂回收釜减压蒸馏回收溶剂，釜上加装有5米高丝网填料的精馏塔，通过回流来控制塔顶温度实现乙醇、水和DMF的初步分离，乙醇和DMF按4:1比例混合循环利用，水作为滴加用水重复使用，回收溶剂后的残油回配到洗油残油或重质洗油中继续生产氧芴馏分。

在煤焦油洗油中，氧芴的前后组分分别为苊和芴，因而氧芴馏分结晶后的粗氧芴中的杂质主要就是苊和芴，获得含氧芴55%～65%的氧芴馏分很容易，但要获得含芴很低的氧芴窄馏分则十分困难，但由于芴一般在溶剂中溶解度比氧芴低，重结晶无法去除，所以现有工艺大多不得不采用精馏获得窄馏分的方式去除杂质芴，因而生产周期长、能耗大、产品收率低。由于苊、氧芴和芴在混合溶剂中溶解度的不同导致加入水沉淀剂后析出的先后顺序不同，芴先析出，氧芴后析出，苊不析出，利用这个原理，本发明工艺有针对性的选用复合溶剂和沉淀剂，采取两步法的操作步骤，先把析出的杂质芴去除，然后冷却结晶得到氧芴，杂质苊则留在了溶液中，从而获得高质量和高收率的氧芴产品。

本发明所做的技术改进主要有两点：一是选用乙醇和DMF组成的混合溶剂作为粗氧芴的重结晶溶剂去除杂质苊；二是选用水作为沉淀剂先去除难溶的杂质芴。这两点改进使本发明在生产过程中具有以下突出的优点：

1.由于可以先去除杂质芴，所以可以选用含氧芴55%～65%的氧芴馏分作原料，不用通过二次精馏来限制杂质芴的含量，原料获得容易，能耗低，同时也减少了二次精馏的设备投入；

2.在氧芴馏分不加溶剂直接结晶获得85%含量的粗氧芴过程中可以去除除了苊和芴之外的其它杂质，使重结晶过程溶剂消耗少，产品收率高且安全环保；

3.在乙醇中加入适量DMF可以促进粗氧芴的溶解，减少重结晶过程溶剂的使用量，同时又保证了氧芴的收率；

4.水与乙醇和DMF互溶，加入后可以降低混合溶剂的溶解力，因而起到沉淀剂的作用使最难溶的芴首先结晶析出，控制加入水的量和结晶温度可以保证氧芴的质量和收率。

5.两步法操作，一步热过滤去除杂质芴，一步重结晶去除杂质苊，整个工艺操作简单，流程短。

6.溶剂回收釜减压蒸馏回收溶剂和废水，溶剂按比例混合循环利用，废水作为滴加用水重复使用，整个过程安全环保。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明：

实施例1

如图1所示，含氧芴58.26%的氧芴馏分在储罐内加热到90℃熔化，然后加到容积为8m³的氧芴结晶器内，加入6000kg，在搅拌条件下以10℃/h的速率匀速降温到25℃，再恒温1h，之后离心分离得到粗氧芴3770kg，含氧芴84.11%，这个过程的收率为90.71%。

离心出来的脱晶油可以兑入洗油中用于洗苯。

将上面得到的粗氧芴用带料机加入容积8m³的氧芴结晶器内，加入混合溶剂1885kg（混合溶剂由95%乙醇和DMF按质量比4:1的比例混合而成），搅拌升温到60℃完全溶解，搅拌条件下滴加水377kg，30min滴完，不能滴的过快，趁热导到过滤器内，真空抽滤，滤液直接抽到另一个氧芴结晶器内，以10℃/h的速率匀速降温到20℃，恒温1h，之后离心分离得到氧芴3030kg，含氧芴98.12%，这个过程的收率为93.76%，总收率为85.05%。

真空抽滤后的滤饼用于生产工业芴。

滤液进溶剂回收釜减压精馏回收溶剂，釜上安装有5米高丝网填料的精馏塔，通过回流来控制塔顶温度实现乙醇、水和DMF的初步分离，乙醇和DMF按质量比4:1混合循环利用，水作为滴加用水重复使用，回收溶剂后的残油回配到洗油残油或重质洗油中继续生产氧芴馏分。

实施例2

含氧芴60.38%的氧芴馏分6000kg加到氧芴结晶器内，在搅拌条件下以10℃/h的速率匀速降温到23℃，再恒温1h，之后离心分离得到粗氧芴3860kg，含氧芴85.26%，这个过程的收率为90.84%。

将上面得到的粗氧芴用带料机加入氧芴结晶器内，加入混合溶剂1930kg，搅拌升温到60℃完全溶解，搅拌条件下滴加水386kg，30min滴完，趁热导到过滤器内，真空抽滤，滤液抽到另一个氧芴结晶器内，以10℃/h的速率匀速降温到20℃，恒温1h，离心分离得到氧芴3150kg，含氧芴98.25%，这个过程的收率为94.04%，总收率为85.43%。

滤液进溶剂回收釜减压精馏回收两种溶剂和废水，两种溶剂按比例混合循环利用，废水作为滴加用水重复使用。

实施例3

含氧芴62.56%的氧芴馏分6000kg加到氧芴结晶器内，在搅拌条件下以10℃/h的速率匀速降温到20℃，再恒温1h，之后离心分离得到粗氧芴3990kg，含氧芴85.72%，这个过程的收率为91.12%。

将上面得到的粗氧芴用带料机加入氧芴结晶器内，加入混合溶剂1995kg，搅拌升温到60℃，搅拌条件下滴加水399kg，30min滴完，趁热导到过滤器内，真空抽滤，滤液抽到另一个氧芴结晶器内，以10℃/h的速率匀速降温到20℃，恒温1h，离心分离得到氧芴3280kg，含氧芴98.56%，这个过程的收率为94.52%，总收率为86.12%。

滤液进溶剂回收釜减压精馏回收两种溶剂和废水，两种溶剂按比例混合循环利用，废水作为滴加用水重复使用。

Claims (1)

1.一种氧芴的精制工艺，其特征在于包含以下步骤：

步骤1：将含氧芴55%～65%的氧芴馏分加热到90℃溶解后加入带有搅拌的结晶器内，控制搅拌速度为15r/min～20r/min，然后以10℃/h的降温速率将物料降到20℃～25℃，离心分离后得到含量85%左右的粗氧芴；

步骤2：将含氧芴85%左右的粗氧芴和混合溶剂按质量比为1:0.5的比例加入带有搅拌的结晶器内，搅拌条件下升温到60℃完全溶解，恒温搅拌条件下把相当于溶剂质量20%的水滴加进结晶器内，30min滴完，然后热过滤，得到滤液和少量滤饼，这里的混合溶剂是由95%乙醇和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）按质量比4:1的比例混合而成；

步骤3：将步骤2热过滤后的滤液抽到另一个结晶器内在搅拌条件下以10℃/h的速度降温到20℃，离心分离，得到滤液和含量大于98%的氧芴产品；

步骤4：将步骤2得到的少量滤饼干燥后用于生产工业芴；

步骤5：将步骤3得到滤液通过溶剂回收釜减压蒸馏回收溶剂，釜上加装有5米高丝网填料的精馏塔，通过回流来控制塔顶温度实现乙醇、水和DMF的初步分离，乙醇和DMF按4:1比例混合循环利用，水作为滴加用水重复使用，回收溶剂后的残油回配到洗油残油或重质洗油中继续生产氧芴馏分。