CN106910885A - 锂正极材料与锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂正极材料，包括：主体材料；以及掺杂到主体材料中的掺杂材料，其中掺杂材料的组成为：Li_yLa_zZr_wAl_uO_12+(u*3/2)，5≤y≤8；2≤z≤5；1≤w≤3；以及0<u<1。上述锂正极材料可搭配碳材与粘合剂形成正极，以应用于锂电池中。

Description

锂正极材料与锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池及其锂正极材料。

背景技术

现今的可携式电子产品如数字相机、手机、笔记本电脑需要轻量化的电池。在各式电池中，可重复充电的锂电池的单位重量所能提供的电量比传统电池如铅蓄电池、镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池高三倍。此外，锂电池可快速充电。

为了使锂电池具有更高的能量密度，采用高能量正极材料如Li₂MnO₃与层状材料LiMO₂(M＝Ni、Co、Mn、Fe、Cr或上述的组合)所形成的固溶体。虽然高容量富锂正极材料具有较高的首次电容量，但其放电电容量会随放电速度增加而下降。

综上所述，目前急需新的锂正极材料以克服上述缺点。

发明内容

本发明一实施例提供的锂正极材料，包括：主体材料；以及掺杂到主体材料中的掺杂材料，其中掺杂材料的组成为：Li_yLa_zZr_wAl_uO_12+(u*3/2)，5≤y≤8；2≤z≤5；1≤w≤3；以及0<u<1。

本发明一实施例提供的锂电池，包括：正极，包含100重量份的锂正极材料、0.1～20重量份的碳材与1～20重量份的粘合剂；负极；位于正极与负极之间以定义容置区域的隔离膜；位于容置区域的电解质溶液；以及包覆正极、负极、隔离膜以及电解质溶液的封装结构，其中锂正极材料包括：主体材料；以及掺杂到主体材料中的掺杂材料，其中掺杂材料的组成为：Li_yLa_zZr_wAl_uO_12+(u*3/2)，5≤y≤8；2≤z≤5；1≤w≤3；以及0<u<1。

附图说明

图1是本发明一实施例中，锂电池的示意图；

图2是本发明一实施例中，电极对应不同充放电电流的电压-电容量的曲线图；

图3是本发明一实施例中，电极对应不同充放电电流的电压-电容量的曲线图；

图4是本发明一比较例中，电极对应不同充放电电流的电压-电容量的曲线图；

图5是本发明一比较例中，电极对应不同充放电电流的电压-电容量的曲线图；

图6是本发明一比较例中，电极对应不同充放电电流的电压-电容量的曲线图；

图7是本发明一比较例中，电极对应不同充放电电流的电压-电容量的曲线图；

图8是本发明一比较例中，电极对应不同充放电电流的电压-电容量的曲线图。

【附图标记说明】

1 正极；

2 容置区域；

3 负极；

5 隔离膜；

6 封装结构。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明一实施例提供的锂正极材料，包括：主体材料；以及掺杂到主体材料中的掺杂材料。上述掺杂材料的组成为：Li_yLa_zZr_wAl_uO_12+(u*3/2)，5≤y≤8；2≤z≤5；1≤w≤3；以及0<u<1。若Li、La、Zr、Al的比例超出上述范围，则阻抗增加，造成电化学性质变差。上述主体材料的组成为：xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-(1-x)Li[Ni_α-α’Co_β-β’Mn_γ-γ’M_{(α’+β’+γ’+δ)}]O_{2+[(α’+β’+γ’+δ)*v/2]}，0<x<1；0.3≤α≤0.8；0.1≤β≤0.4；0.1≤γ≤0.4；0≤α’≤0.2；0≤β’≤0.2；0≤γ’≤0.2；0≤δ≤0.2；0<α’+β’+γ’+δ≤0.2；α+β+γ＝1；其中M＝Ta、V、Mg、Ce、Fe、Mo、Sb、Ru、Cr、Ti、Zr或Sn，且v为M的价数。在一实施例中，掺杂材料占主体材料的比例大于0且小于10wt％。若掺杂材料的比例过高，则阻抗增加，造成电化学性质变差。

在一实施例中，可依化学计量比取锂盐(如氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，硫酸锂或草酸锂)或氧化锂、镧盐(如氢氧化镧、醋酸镧、碳酸镧、硝酸镧、硫酸镧或氯化镧)或氧化镧、锆盐(如氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆或氯化锆)或氧化锆与铝盐(如氢氧化铝、醋酸铝、碳酸铝、硝酸铝、硫酸铝或氯化铝)或氧化铝混合24小时后，加热至900℃～1300℃烧结4～24小时，以形成Li_yLa_zZr_wAl_uO_12+(u*3/2)作为掺杂材料。

取主体材料与掺杂材料混合后，加热至700℃～1000℃烧结2～24小时，使掺杂材料掺杂到主体材料中，即形成锂正极材料。

取100重量份的锂正极材料、0.1～20重量份的碳材、1～20重量份的粘合剂与10～70重量份的溶剂混合后形成浆料，再将浆料涂布于金属箔如铝箔、铜箔或钛箔上。接着烘干浆料以去除溶剂并压合，即形成正极。在一实施例中，碳材可为碳粉体、石墨、硬碳、软碳、碳纤维、纳米碳管或上述的组合。若碳材的比例过低，则正极的导电性不佳。若碳材的比例过高，则活性物质比例下降，降低正极电容量。在一实施例中，粘合剂可为聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺或三聚氰胺树脂。若粘合剂的比例过低，则活性物质与极板之间的黏着力低而易剥落。若粘合剂的比例过高，则增加正极的内阻值。在一实施例中，溶剂可为N-甲基-2-环丙酰酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、甲基异丙酮(methyl isobutyl ketone)、甲醚酮(methyl ether ketone)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethylketone)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、三甲苯(mesitylene)、氟代甲苯(fluorotoluene)、二氟甲苯(difluorotoluene)、三氟甲苯(trifluorotoluene)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)或上述的组合。

上述正极可应用但不限于图1所示的锂电池。在图1中，正极1与负极3之间具有隔离膜5，用以定义容置区域2。在容置区域2中含有电解质溶液。此外，在上述结构之外为封装结构6，用以包覆正极1、负极3、隔离膜5以及电解质溶液。

在一实施例中，负极3包括碳材及锂合金。碳材可为碳粉体、石墨、碳纤维、纳米碳管或上述的混合物。在本发明一实施例中，碳材为碳粉体，粒径约介于5μm至30μm之间。锂合金可为LiAl、LiZn、Li₃Bi、Li₃Cd、Li₃Sb、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、LiC₆、Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N或上述的组合。除了上述两种物质，负极3可进一步包含金属氧化物如SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO或上述的组合。此外，负极3可进一步具有高分子粘合剂(polymer binder)，用以增加电极的机械性质。合适的高分子粘合剂可为聚二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚酰胺、三聚氰胺树脂或上述的组合物。

上述的隔离膜5为一绝缘材料，可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或上述的多层结构如PE/PP/PE。上述的电解质溶液的主要成份为有机溶剂、锂盐以及添加剂。有机溶剂可为γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，简称GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，简称EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，简称PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，简称DEC)、乙酸丙酯(propylacetate，简称PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，简称DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，简称EMC)或上述的组合。锂盐可为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF3)3、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF2CF3、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃或上述的组合。添加剂包含常见的碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，简称VC)。

由于本发明的掺杂材料可让正极具有较高的电容量，且在较高的放电电流后具有较高电容量，应用上述正极的锂电池亦随之具有较佳的性能表现。

为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，以实施例说明如下。

实施例

实施例1

依Journal of The Electrochemical Society,157,4,A447-A452(2010)所披露的方法制备Li(Li_10/75Ni_18/75Co_9/75Mn_38/75)O₂作为主体材料。

依化学计量比取锂盐、镧盐、锆盐与铝盐混合24小时后，加热至1200℃烧结10小时以形成Li₇La₃Zr₂Al_0.07O_12.0105作为掺杂材料。

取100重量份的主体材料与2重量份的掺杂材料混合后，加热至900℃烧结20小时，使掺杂材料掺杂到主体材料中，即形成锂正极材料。

取80重量份的锂正极材料、10重量份的碳材(购自IMERYS的KS4)、10重量份的粘合剂(购自Kureha的PVDF)与50重量份的溶剂NMP混合后形成浆料，再将浆料涂布于铝箔上。接着烘干浆料以去除溶剂并压合，即形成正极。

接着将上述正极置入电解质溶液(0.1M的LiPF₆EC/DMC)中，以20mA/g(0.1C)及40mA/g(0.2C)的电流密度进行充电，并分别以20mA/g(0.1C)、40mA/g(0.2C)、100mA/g(0.5C)、200mA/g(1C)、400mA/g(2C)、600mA/g(3C)、1000mA/g(5C)的电流密度进行放电。上述充放电实验的电压为2-4.6V(V vs.Li/Li+)，且充放电温度为室温(25℃)，所测量正极对应不同充放电的电流的电压-电容量(mAh/g)曲线如图2与表1所示。

实施例2

依化学计量比取锂盐、镧盐、锆盐与铝盐混合24小时后，加热至1200℃烧结10小时以形成Li₇La₃Zr₂Al_0.15O₁₂作为掺杂材料。

与实施例1类似，差别在于掺杂材料的组成改为Li₇La₃Zr₂Al_0.15O₁₂。至于主体材料的组成、主体材料与掺杂材料的比例、浆料中锂正极材料、碳材、粘合剂与溶剂的用量、制备正极的相关工艺参数以及充放电实验的参数均与实施例1类似。上述正极对应不同充放电的电流的电压-电容量(mAh/g)曲线如图3与表1所示。

比较例1

与实施例1类似，差别在于锂正极材料只含主体材料而无掺杂材料。至于主体材料的组成、浆料中锂正极材料、碳材、粘合剂与溶剂的用量、制备正极的相关工艺参数以及充放电实验的参数均与实施例1类似。上述正极对应不同充放电的电流的电压-电容量(mAh/g)曲线如图4与表1所示。

表1

由表1可知，实施例1与2的掺杂材料可有效提升正极的第一次充放电后的电容量，并在较高电流放电后具有较高电容量与较好的放电速率(C-rate)效应。

比较例2

依化学计量比取锂盐、镧盐、锆盐与钇盐混合24小时后，加热至1200℃烧结10小时以形成Li₇La₃Zr_1.4Y_0.8O₁₂作为掺杂材料。

与实施例1类似，差别在于掺杂材料的组成改为Li₇La₃Zr_1.4Y_0.8O₁₂。至于主体材料的组成、主体材料与掺杂材料的比例、浆料中锂正极材料、碳材、粘合剂与溶剂的用量、制备正极的相关工艺参数以及充放电实验的参数(除了放电电流密度仅介于20mA/g(0.1C)～200mA/g(1C))均与实施例1类似。上述正极对应不同充放电的电流的电压-电容量(mAh/g)曲线如图5与表2所示。

比较例3

依化学计量比取锂盐、镧盐、锆盐与钽盐混合24小时后，加热至1200℃烧结10小时以形成Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂作为掺杂材料。

与实施例1类似，差别在于掺杂材料的组成改为Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂。至于主体材料的组成、主体材料与掺杂材料的比例、浆料中锂正极材料、碳材、粘合剂与溶剂的用量、制备正极的相关工艺参数以及充放电实验的参数(除了放电电流密度仅介于20mA/g(0.1C)～200mA/g(1C))均与实施例1类似。上述正极对应不同充放电的电流的电压-电容量(mAh/g)曲线如图6与表2所示。

表2

充电-放电(C)	实施例2	比较例2	比较例3
				0.1充-0.1放	265	244	237
0.2充-0.2放	250	230	223
				0.2充-0.5放	236	216	211
0.2充-1放	222	202	199

由表2可知，实施例的掺杂材料比其他掺杂材料更能提升正极的电容量及放电速率(C-rate)效应。

比较例4

与实施例1类似，差别在于掺杂材料的组成改为Al，且主体材料与掺杂材料的重量比为100:1。至于主体材料的组成、浆料中锂正极材料、碳材、粘合剂与溶剂的用量、制备正极的相关工艺参数以及充放电实验的参数(除了放电电流密度仅介于20mA/g(0.1C)～200mA/g(1C))均与实施例1类似。上述正极对应不同充放电的电流的电压-电容量(mAh/g)曲线如图7与表3所示。

比较例5

依化学计量比取锂盐、镧盐与锆盐混合24小时后，加热至1200℃烧结10小时以形成Li₇La₃Zr₂O₁₂作为掺杂材料。

与实施例1类似，差别在于掺杂材料的组成改为Li₇La₃Zr₂O₁₂。至于主体材料的组成、主体材料与掺杂材料的比例、浆料中锂正极材料、碳材、粘合剂与溶剂的用量、制备正极的相关工艺参数以及充放电实验的参数(除了放电电流密度仅介于20mA/g(0.1C)～200mA/g(1C))均与实施例1类似。上述正极对应不同充放电的电流的电压-电容量(mAh/g)曲线如图8与表3所示。

表3

充电-放电(C)	比较例1	实施例2	比较例4	比较例5
					0.1充-0.1放	247	265	215	241
0.2充-0.2放	228	250	200	226
					0.2充-0.5放	213	236	186	214
0.2充-1放	200	222	172	201

由表3可知，实施例的掺杂材料比其他掺杂材料更能提升正极的电容量并在较高电流放电后具有较高电容量与较好的放电速率(C-rate)效应。

虽然本发明已以多个实施例披露如上，然而其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与修饰，因此本发明的保护范围当以所附权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种锂正极材料，其特征在于，包括：

一主体材料；以及

一掺杂到该主体材料中的掺杂材料，

其中该掺杂材料的组成为：Li_yLa_zZr_wAl_uO_12+(u*3/2)，

5≤y≤8；

2≤z≤5；

1≤w≤3；以及

0<u<1。

2.根据权利要求1所述的锂正极材料，其特征在于，其中该主体材料的组成为：

xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-(1-x)Li[Ni_α-α’Co_β-β’Mn_γ-γ’M_{(α’+β’+γ’+δ)}]O_{2+[(α’+β’+γ’+δ)*v/2]}，

0<x<1；

0.3≤α≤0.8；

0.1≤β≤0.4；

0.1≤γ≤0.4；

0≤α’≤0.2；

0≤β’≤0.2；

0≤γ’≤0.2；

0≤δ≤0.2；

0<α’+β’+γ’+δ≤0.2；

α+β+γ＝1；

M＝Ta、V、Mg、Ce、Fe、Mo、Sb、Ru、Cr、Ti、Zr或Sn；以及

v为M的价数。

3.根据权利要求1所述的锂正极材料，其特征在于，其中该掺杂材料占该主体材料的重量比例大于0且小于10wt％。

4.根据权利要求1所述的锂正极材料，其特征在于，该主体材料的组成为：Li(Li_10/75Ni_18/75Co_9/75Mn_38/75)O₂；

该掺杂材料的组成为：Li₇La₃Zr₂Al_0.07O_12.0105。

5.根据权利要求1所述的锂正极材料，其特征在于，该主体材料的组成为：Li(Li_10/75Ni_18/75Co_9/75Mn_38/75)O₂；

该掺杂材料的组成为：Li₇La₃Zr₂Al_0.15O₁₂。

6.一种锂电池，其特征在于，包括：

一正极，包含100重量份的锂正极材料、5～20重量份的碳材与8～20重量份的粘合剂；

一负极；

一位于该正极与该负极之间以定义一容置区域的隔离膜；

一位于该容置区域的电解质溶液；以及

一包覆该正极、该负极、该隔离膜以及该电解质溶液的封装结构，

其中该锂正极材料包括：

一主体材料；以及

一掺杂到该主体材料中的掺杂材料，

其中该掺杂材料的组成为：Li_yLa_zZr_wAl_uO_12+(u*3/2)，

5≤y≤8；

2≤z≤5；

1≤w≤3；以及

0<u<1。

7.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于，其中该主体材料的组成为：

xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-(1-x)Li[Ni_α-α’Co_β-β’Mn_γ-γ’M_{(α’+β’+γ’+δ)}]O_{2+[(α’+β’+γ’+δ)*v/2]}，

0<x<1；

0.3≤α≤0.8；

0.1≤β≤0.4；

0.1≤γ≤0.4；

0≤α’≤0.2；

0≤β’≤0.2；

0≤γ’≤0.2；

0≤δ≤0.2；

0<α’+β’+γ’+δ≤0.2；

α+β+γ＝1；

M＝Ta、V、Mg、Ce、Fe、Mo、Sb、Ru、Cr、Ti、Zr或Sn；以及

v为M的价数。

8.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于，其中该掺杂材料占该主体材料的重量比例大于0且小于10wt％。

9.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于，其中该碳材包括碳粉体、石墨、硬碳、软碳、碳纤维、纳米碳管或上述的组合。

10.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于，其中该粘合剂包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺或三聚氰胺树脂。