CN106883824A

CN106883824A - 储热调温聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料的制备方法

Info

Publication number: CN106883824A
Application number: CN201510930610.6A
Authority: CN
Inventors: 史全; 李彦山
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: CN106883824B

Abstract

本发明公开了一种通过两步溶胶凝胶过程构筑聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料的制备方法。以生产无机硅胶的副产物或以生产页岩油/气的油页岩灰或天然砂子为原料，分别经碱和酸处理，合成原硅酸，经离心分离和洗涤、减压抽滤，可得原硅酸凝胶；将此原硅酸凝胶在聚乙二醇水溶液中加热搅拌，使原硅酸凝胶发生解胶，所得混合物经热处理，可制备聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料。在第二步溶胶及解胶过程中，分别加入不同质量、不同分子量的聚乙二醇，可得到具有不同相变温度和不同相变焓值的复合相变材料。

Description

储热调温聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料的制备方法

技术领域

本发明属于一种可用作储热调温相变材料的聚乙二醇/硅氧化合物复合材料的制备方法，特别涉及通过两步溶胶凝胶过程合成网络状硅氧化合物包覆聚乙二醇的有机/无机复合材料制备方法。

背景技术

具有储热调温功能的相变材料愈来愈为人们了解和认识，其应用范围也日益广泛。然而，由于液态物质的泄漏性、流动性及其与环境兼容性等问题，大多数具有相变储热调温功能的材料无法直接使用，因此相变材料的改性方法仍然是推广其实际应用的关键技术。为了解决以上问题，针对不同材料采取了不同的解决办法。

对于高级脂肪酸、高级脂肪醇及具有活泼官能团的有机高分子材料，采用化学改性方法合成新产物成为新型固固相变材料(Haixia Wang,Haifeng Shi,Miao Qi,Lingjian Zhang,Xingxiang Zhang,Lu Qi.Structure and thermalperformance of poly(styrene-co-maleic anhydride)-g-alkyl alcoholcomb-like copolymeric phase change materials,ThermochimicaActa,564(2013)34–38；Luntao Liu,Haixia Wang,Xiaokang Qi,Lei Kong,Jianping Cui,Xingxiang Zhang,Haifeng Shi.Shape-stabilized phase change materialsbased on poly(ethylene-graftmaleic anhydride)-g-alkyl alcohol comb-likepolymers,Solar Energy Materials&Solar Cells 143(2015)21–28.)。对于长链烷烃类石蜡，常采用微胶囊化方法，将石蜡包覆起来形成核壳结构的微米级颗粒，避免石蜡受热时发生泄漏和流动，表观上成为固固相变材料。以上方法主要涉及的化学反应过程，一般步骤较多，反应体系复杂，甚至有副产物，难以达到绿色生产的要求。也有以难熔化的其它高分子材料为支撑载体，将此类相变功能材料与之混合，形成二组分或多组分的有机复合相变材料，依靠分子间作用力阻碍受热熔化的相变功能材料的溢出，从而形成具有一定稳定性的定形相变材料。但是这种定形相变材料的机械强度低，长期使用必然会发生液态材料的缓慢泄漏。

采用浸渍方法，以膨胀珍珠岩、硅藻土、石墨等具有天然孔洞的无机材料作为支撑载体与有机相变功能材料混合，可制得有机/无机复合相变材料(Lingjian Zhang,Haifeng Shi,Weiwei Li,Xu Han,Xingxiang Zhang.Structureand thermal performance of poly(ethylene glycol)alkyl ether(Brij)/poroussilica(MCM-41)composites as shape-stabilized phase change materials,ThermochimicaActa 570(2013)1–7.)。但是，无论是采用真空浸渍法、溶液浸渍法还是熔融浸渍法，都难以得到包覆率很高的定形相变材料，因为上述方法不能把其中的气体完全排除，所得材料中仍有空隙，致使相变功能材料含量不高，相变焓值也就不高。

以聚乙二醇为相变功能材料，以硅氧化合物为载体材料，采用两步溶胶凝胶化方法可制得有机/无机复合相变材料。以二氧化硅高含量的工业副产物为硅源先制得纯净原硅酸，以具有不同分子量的聚乙二醇与之充分混合，对此混合物进行热处理，使得其中原硅酸失水转变为硅氧化合物，从而形成聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料。此产物中无空隙，PEG含量高，相变焓高；聚乙二醇分子链中极性部分与硅氧化合物通过分子间作用力结合紧密，形成高稳定性复合体，热循环寿命长。

发明内容

本发明提出了通过两步溶胶凝胶过程合成以硅氧化合物为支撑载体复合相变材料的制备方法，以聚乙二醇为相变功能材料，以富含二氧化硅的工业副产物或天然产物为硅源制得原硅酸凝胶，在聚乙二醇原位体系中热处理原硅酸，制备出聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料。

合成聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料包括以下步骤：

(1)将硅源与强酸反应，固液分离，以除去其中可溶于酸的成分。

(2)在水体系中，将1份质量的硅源(以SiO₂计)与相应质量的强碱混合，充分反应后，形成硅酸盐溶胶；再加入相应质量的酸，制得原硅酸絮状沉淀，经过多次洗涤及离心分离，得原硅酸凝胶。

(3)将(2)中所得原硅酸凝胶与一定量聚乙二醇水溶液在一定温度下充分混合，将此混合物置于恒温箱或恒温炉中蒸发去除水分，同时使原硅酸发生失水缩聚反应，形成Si―O―Si共价键，得到聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料。

进一步地，所制备聚乙二醇/硅氧化合物相变材料所采用的硅源为生产无机硅胶的副产物、或油页岩干馏后的废弃页岩灰(又称之为生产页岩油/气的油页岩灰)、或天然河砂及矿砂。

进一步地，所制备聚乙二醇/硅氧化合物相变材料所采用的酸为硫酸或醋酸，质量百分比浓度介于10％～70％。

进一步地，所制备聚乙二醇/硅氧化合物相变材料所采用的强碱为氢氧化钾、或氢氧化钠、或碳酸钾、或碳酸钠，纯度为工业级或试剂级。

进一步地，所制备聚乙二醇/硅氧化合物相变材料所采用的聚乙二醇分子量介于1000～20000范围，纯度为工业级及以上。

进一步地，所述步骤(2)中制备硅酸钠溶胶采用的pH值为8～12，较好为9～11，陈化时间2～4小时(h)。

进一步地，所述步骤(2)中制备原硅酸絮状沉淀采用的pH值为4.5～6.5，陈化时间为2～4h。

进一步地，所述步骤(3)中制备聚乙二醇-水-原硅酸混合物的温度范围在30℃～70℃，搅拌转速约300rpm，搅拌时间2～4h。

进一步地，所述步骤(3)中制备聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料采用的恒温箱或恒温炉温度介于50～100℃，较好介于50℃～80℃之间，慢速干燥以确保水分除尽并形成Si―O―Si共价键。

进一步地，所述步骤(3)中制备聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料中聚乙二醇质量百分含量介于40％～80％。

进一步地，所述步骤(3)中制备聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料中既有新形成的Si―O―Si共价键，也有部分剩余的Si―OH基团。

进一步地，所述聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料(记为PEG/SiO₂(OH))为白色固体，可粉碎成粉末。

本发明所涉及试剂价廉易得、工艺条件要求低，所制备的聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料为块状或粉末状物质，具有无泄漏、循环使用寿命长特点。该产品在低于100℃环境中，可用作建筑材料、工业设备等方面的储热调温相变材料。

本方法构筑的复合相变材料中，硅氧化合物中主要形成了Si―O―Si共价键，还有部分Si―OH基团，与高分子化合物聚乙二醇混合成一体，稳定性高，可用于建筑材料、工业设备等储热调温。

附图说明

图1 PEG1500/SiO₂(OH)及PEG1500的热失重曲线。

图2 PEG1500/SiO₂(OH)的差示扫描量热曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)取无机硅胶企业副产物(SiO₂含量约94％)3g，与20mL、6mol/L的NaOH溶液充分反应，得Na₂SiO₃水溶液，陈化3h。

(2)在(1)得到的Na₂SiO₃水溶液中滴加质量百分比浓度为60％的醋酸至pH值达到6，慢速搅拌，陈化2h，得絮状原硅酸。

(3)将(2)中得到的原硅酸陈化后，离心分离、洗涤、减压抽滤，得原硅酸凝胶。

(4)将(3)得到的原硅酸凝胶加入到12g分子量为1500的聚乙二醇(PEG1500)中，再加入3g水，40℃恒温搅拌3h.

(5)将(4)所得混合物置入70℃恒温箱中干燥至恒重。

本发明PEG1500/SiO₂(OH)复合相变材料为白色粉末，其中PEG1500质量百分数约占80％，其热失重曲线如图1所示，作为对比，图1中同时给出了纯PEG1500的热失重曲线。可以看出，PEG1500/SiO₂(OH)复合相变材料的热分解性比起纯PEG1500表现出明显的热滞后性，说明复合相变材料的热稳定性优于纯聚乙二醇。

实施例2

(1)取无机硅胶企业副产物(SiO₂含量约94％)3g，与20mL、6mol/L的KOH溶液充分反应，得K₂SiO₃水溶液，陈化3h。

(2)在(1)得到的K₂SiO₃水溶液中滴加质量百分比浓度为50％的醋酸至pH值达到6，慢速搅拌，陈化3h，得絮状原硅酸。

(3)将(2)中得到的原硅酸离心分离、洗涤、减压抽滤，得原硅酸凝胶。

(4)将(3)得到的原硅酸加入到7g PEG1500中，再加入2g水，40℃恒温搅拌3h.

(5)将(4)所得混合物置入70℃恒温箱中干燥至恒重。

本发明PEG1500/SiO₂(OH)复合相变材料为白色块状，容易研碎成粉末，其中PEG1500质量百分数约占74％，其差示扫描量热曲线如图2所示：

实施例3

(1)取油页岩灰15g，用质量百分比浓度为60％的硫酸浸泡1天，洗涤、过滤后取其滤饼。

(2)取(1)中所得滤饼(SiO₂含量约96％)6g，与35mL、6mol/L的NaOH溶液充分反应，得Na₂SiO₃水溶液，陈化3h。

(3)在(2)得到的Na₂SiO₃水溶液中滴加质量百分比浓度为40％的醋酸至pH值达到5，慢速搅拌，陈化2h，得絮状原硅酸。

(4)将(3)中得到的原硅酸陈化后，离心分离、洗涤、减压抽滤，得原硅酸凝胶。

(5)将(4)得到的原硅酸加入到23g PEG10000中，再加入7g水，40℃恒温搅拌3h.

(6)将(5)所得混合物置入70℃恒温箱中干燥至恒重。

本发明PEG10000/SiO₂(OH)复合相变材料为白色块状，可研碎成粉末，其中PEG10000质量百分数约占79％。

实施例4

(1)取河砂10g，用质量百分比浓度为50％的硫酸浸泡1天，洗涤、过滤后取其滤饼。

(2)取(1)中所得滤饼(SiO₂含量约92％)6g，与35mL、6mol/L的NaOH溶液充分反应，得Na₂SiO₃水溶液，陈化3h。

(3)在(2)得到的Na₂SiO₃水溶液中滴加质量百分比浓度为40％的醋酸至pH值达到6，慢速搅拌，陈化3h，得絮状原硅酸。

(5)将(4)得到的原硅酸加入到22g PEG20000中，再加入7g水，40℃恒温搅拌3h.

(6)将(5)所得混合物置入70℃恒温箱中干燥至恒重。

本发明PEG20000/SiO₂(OH)复合相变材料为白色块状物，可研碎成粉末，其中PEG20000质量百分数约占80％。

实施例5

(1)取无机硅胶企业副产物(SiO₂含量约94％)6g，与30mL、5mol/L的Na₂CO₃溶液在一定温度下充分反应，得Na₂SiO₃水溶液，陈化3h。

(2)在(1)得到的Na₂SiO₃水溶液中滴加质量百分比浓度为60％的醋酸至pH值达到4.7，慢速搅拌，陈化2h，得絮状原硅酸。

(4)将(3)得到的原硅酸加入到9g PEG8000中，再加入2g水，40℃恒温搅拌3h.

(5)将(4)所得混合物置入70℃恒温箱中干燥至恒重。

本发明PEG8000/SiO₂(OH)复合相变材料为白色块状物，可研碎成粉末，其中PEG8000质量百分数约占62％。

实施例6

(1)取无机硅胶企业副产物(SiO₂含量约94％)6g，与40mL、6mol/L的NaOH溶液充分反应，得Na₂SiO₃水溶液，陈化3h。

(2)在(1)得到的Na₂SiO₃水溶液中滴加质量百分比浓度为20％的醋酸至pH值达到6.2，慢速搅拌，陈化2h，得絮状原硅酸。

(4)将(3)得到的原硅酸加入到9g PEG2000中，再加入1g水，50℃恒温搅拌4h.

(5)将(4)所得混合物置入70℃恒温箱中干燥至恒重。

本发明PEG2000/SiO₂(OH)复合相变材料为白色块状物，可研碎成粉末，其中PEG2000质量百分数约占61％。

Claims

1.储热调温聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料的制备方法，其特征在于,具有以下工艺步骤：

(1)将富含二氧化硅的原材料与碱反应，形成硅酸盐溶胶，再与酸反应合成原硅酸沉淀，经离心分离、洗涤、减压抽滤制得原硅酸凝胶；

(2)将(1)所得原硅酸凝胶加入到聚乙二醇水溶液中，充分搅拌，使得原硅酸凝胶得到充分分散；将所得混合物置于恒温炉或恒温箱中充分干燥，制得聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：构筑聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料的富含二氧化硅的原料为生产无机硅胶的副产物、或生产页岩油/气的油页岩灰、或天然砂子中的一种或两种以上；构筑聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料的聚乙二醇原料为分子量介于1000～20000范围的聚乙二醇中的一种或两种以上，通常采用的是分子量分别为1000、1500、2000、4000、6000、8000、10000和20000的聚乙二醇中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当采用的富含二氧化硅的原料为生产页岩油/气的油页岩灰或天然砂子中的一种或二种时，使用前将富含二氧化硅的原料与强酸反应12小时以上，固液分离，以除去其中可溶于酸的成分；强酸为质量百分比浓度介于10％～70％的硫酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种；合成硅酸盐溶胶时pH值控制在8～12之间。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：合成硅酸盐为Na₂SiO₃或K₂SiO₃中的一种或两种；所合成Na₂SiO₃或K₂SiO₃溶胶的质量百分比浓度为10％～40％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的酸为硫酸或醋酸中的一种或两种；合成原硅酸时体系的pH值控制在4.5～6.5之间。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚乙二醇水溶液中水的含量为10％～30％；制备原硅酸凝胶、聚乙二醇和水的混合物，即在聚乙二醇水溶液中原硅酸凝胶的解胶过程，温度范围控制在30～70℃之间。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料的恒温炉或恒温箱温度范围在50～100℃之间。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料中聚乙二醇质量百分含量介于40％～80％；聚乙二醇/硅氧化合物复合相变材料固态产品为白色，容易粉碎成粉末。

10.根据权利要求1～9所述的制备方法，其特征在于：所制得的产品可用作储热调温相变材料。