CN106883436A - 可印刷的功能性硬涂膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可印刷的功能性硬涂膜及其制备方法，所述硬涂膜包含以基材层、离型层及硬涂层的顺序层积的结构，所述离型层包含使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基硅氧烷和氢硅氧烷进行加成反应而得到的硅树脂，所述硬涂层包含具有30℃以上的玻璃化转变温度的高分子树脂。所述硬涂膜具有优异的硬度和印刷附着性，并且离型层和硬涂层的剥离容易，因此在硬涂层的表面进行印刷或蒸镀后也能够使离型层和硬涂层剥离干净。

Description

可印刷的功能性硬涂膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可印刷的功能性硬涂膜及其制备方法。更具体地，涉及一种硬涂膜及其制备方法，所述硬涂膜能够实现在硬涂层上的印刷及蒸镀处理，并且与离型膜的剥离容易。
背景技术
最近，为了减少因印刷引起的厚度段差，广泛使用无基材转印型的硬涂膜。大部分的无基材转印型硬涂膜是通过在离型膜上涂布及固化硬涂树脂组合物来形成(参照韩国公开专利公报第2015-77428号)。之后，在所述硬涂层上会形成利用墨或图案等的印刷层，并在所述印刷层上附着塑料射出产品，然后通过去除离型膜的方式进行转印。
硬涂膜所具备的离型膜是由基材层和离型层构成，其中对于与硬涂层粘合的离型层主要使用硅树脂或氟类树脂作为原料树脂。
其中，就硅类离型层而言，具有剥离力低且价格低廉的优点，但是为了制备无基材转印型产品而在离型层上直接形成硬涂层的过程中，因硅类离型层的表面张力梯度而不易形成正常的涂层，因此会产生很多未涂布(non-coating)、针孔(pin-hole)等涂布不良的问题。此外，就硅类离型层而言，其表面张力低，因此在制备工序中硬涂层和离型层会剥离而使硬涂层破碎，或者在制备之后，会层层地缠绕(winding)在辊上，从而在保存的过程中会有硬涂层转印到其接触的其它层的问题。
由于这种问题，正在用表面张力高的三聚氰胺类或丙烯酸类离型层来替代硅类离型层使用到无基材转印型硬涂膜上。
然而，在三聚氰胺类或丙烯酸类离型层的情况下，与硅类离型层不同，虽然表层涂布性(overcoating)良好，但是剥离力高且不易控制剥离力，从而在印刷工序后剥离离型膜时，不能剥离干净，因此有在离型面上存在硬涂层的残留物的问题。
发明内容
要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于，提供一种离型膜的剥离性、硬涂层的外观及保存稳定性优异的硬涂膜及其制备方法。
技术方案
根据上述目的，本发明提供一种硬涂膜，其包含以基材层(base layer orbacking layer)、离型层(release layer)及硬涂层(hard coating layer)的顺序层积的结构，所述离型层包含使具有乙烯基(vinyl group)或己烯基(hexenyl group)的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)和氢硅氧烷(hydrogensiloxane)进行加成反应而得到的硅树脂(silicone resin)，所述硬涂层包含具有30℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的高分子树脂。
此外，根据所述另一目的，本发明提供一种硬涂膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基硅氧烷和氢硅氧烷进行加成反应而制备硅树脂；(2)在基材层上涂布包含所述硅树脂的组合物，从而形成离型层；以及(3)在所述离型层上涂布包含具有30℃以上的玻璃化转变温度的高分子树脂的硬涂层树脂组合物，从而形成硬涂层。
就本发明的硬涂膜而言，硬涂层具有优异的硬度和印刷性，并且与离型层的剥离容易，因此在硬涂层的表面进行印刷或蒸镀后也能够使离型膜和硬涂层剥离干净。
尤其是所述硬涂膜使用具有相对高的玻璃化转变温度的硬涂层树脂，因此在辊收卷及后续工序(post-process)等中，即使被施加了外力，硬涂层也不会破碎或转印到其它层，因此能够长期保存。
此外，就所述硬涂膜而言，与离型层的附着力得到了调节，因此在辊收卷及后续工序中，离型层和硬涂层也不会容易地剥离，并且用于硬涂层制备的组合物的表面张力得到了调节，因此在硅类离型层上也能够实现良好的涂布。
因此，就本发明的硬涂膜而言，在硬涂层的表面进行墨印刷、金属蒸镀等处理后，利用透明胶带等来附着于玻璃板上，从而可以用作防散射膜(anti-scattering film)，或者在塑料产品的射出后，可以用作手机或平板电脑的外装材料等。
附图说明
图1至图4为图示根据实施例的硬涂膜的多种层结构。
附图标记说明
111：第一基材层
112：第二基材层
121：第一离型层
122：第二离型层
130：硬涂层
140：粘合层
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的说明。为了有助于理解，附图上的尺寸或间隔等可以放大示出，并且对于本领域的技术人员来说是显而易见的内容可以省略图示。
参照图1，根据一例的硬涂膜包含以第一基材层111、第一离型层121及硬涂层130的顺序层积的结构。
参照图2，根据另一不同例的硬涂膜包含以第一离型层121、第一基材层111、第一离型层121及硬涂层130的顺序层积的结构。
参照图3，根据又一不同例的硬涂膜包含以第一基材层111、第一离型层121、硬涂层130、第二离型层122及第二基材层112的顺序层积的结构。
所述硬涂膜在所述硬涂层上可以进一步包含印刷层、蒸镀层或粘合层。
参照图4，根据另一不同例的硬涂膜包含以第一基材层111、第一离型层121、硬涂层130、粘合层140、第二离型层122及第二基材层112的顺序层积的结构。
下面对各结构层进行具体的说明。
所述基材层111及基材层112可以为透明的膜，例如，可以为透明高分子膜。所述基材层可以包含选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、纤维素、丙烯酸、聚氯乙烯及它们的混合物的高分子树脂。具体地，所述基材层可以包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、三醋酸纤维素、丙烯酸、聚氯乙烯及它们的混合物的高分子树脂。
此外，为了提高机械强度或光学功能，所述基材层根据需要可以为对膜实施了单轴拉伸或双轴拉伸的基材层。
所述基材层的厚度可以根据材质来选择，但是其厚度可以为20～550μm，优选可以为50～188μm。
所述离型层121及离型层122包含剥离力低的硅树脂。现有的三聚氰胺类或丙烯酸类离型膜的情况下，当与硬涂层剥离时，会存在硬涂层残留在离型膜上的问题，但是根据本发明可以解决这种问题。
包含在所述离型层的硅树脂可以是使聚二甲基硅氧烷和氢硅氧烷进行加成反应而得到的。具体地，所述硅树脂可以是所述聚二甲基硅氧烷的乙烯基或己烯基与所述氢硅氧烷的Si-H基进行反应而形成的。由此，所述硅树脂可以同时具有聚二甲基硅氧烷的重复单元和氢硅氧烷的重复单元。
所述硅树脂可以是使10重量份的所述聚二甲基硅氧烷和0.05～1.0重量份的氢硅氧烷进行加成反应而得到的。当所述氢硅氧烷的反应量为0.05重量份以上时，有利于抑制残留粘附率的下降及小分子(small molecule)迁移问题的发生，当所述氢硅氧烷的反应量为1.0重量份以下时，离型维持力可以更优异。
作为具体例，所述聚二甲基硅氧烷可以用下述化学式1表示。
[化学式1]
上述式中，X为乙烯基或己烯基，Me为甲基，n为5～100的整数，优选为5～50的整数，m+n为1,500～15,000的整数，优选为3,000～10,000的整数。
所述聚二甲基硅氧烷的分子量可以为约15万～60万g/mol。
所述氢硅氧烷可以用下述化学式2表示。
[化学式2]
上述式中，Me为甲基，a+b为2～100的整数，且b≤a。
所述氢硅氧烷的市售产品可以例举如信越(ShinEtsu)公司的X-92-122及道康宁公司的SYL-oFF 7048、SYL-OFF 7599、SYL-OFF 7678、SY L-OFF 7689等，但并不限定于此。
由此，所述硅树脂可以同时具有上述化学式1的重复单元(用方括号括起来的单元)及上述化学式2的重复单元(用方括号括起来的单元)。
所述离型层的厚度(干燥厚度)可以为0.05～1μm。当离型层的厚度为0.05μm以上时，有利于具有与硬涂层的低离型力及优异的离型偏差，当离型层的厚度为1μm以下时，更有利于确保抗粘连(anti-blocking)特性。
所述离型层的表面张力可以为20～30dyne/cm2。
所述离型层对标准胶带的离型力(剥离力)可以为3～20gf/in，更优选可以为4～15gf/in。当离型力在所述优选范围内时，在离型膜剥离时，硬涂层的残留物不会留在离型层上，并且在辊收卷及后续工序中，可以抑制离型层从硬涂层剥离的危险性。
所述硬涂层130是在离型膜的离型层上形成，在后续加工中起到确保与印刷或蒸镀的层的附着力的作用。
所述硬涂层可以包含热塑性树脂、热固性树脂、电离辐射固化性树脂等，优选地，为了提高表面硬度而能够发挥高的硬涂性，可以包含电离辐射(紫外线或电子射线)固化性树脂。
所述热塑性树脂及热固性树脂的具体例可以例举如聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯类树脂、聚酯丙烯酸酯类树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、环氧类树脂、聚碳酸酯类树脂、纤维素类树脂、缩醛类树脂、聚乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、三聚氰胺类树脂、苯酚类树脂、硅类树脂及它们的混合物等。
所述电离辐射固化性树脂可以使用通过电离辐射的照射而经过交联及固化的光聚合性预聚物，所述光聚合性预聚物可以使用阳离子聚合型和自由基聚合型的光聚合性预聚物。所述阳离子聚合型光聚合性预聚物可以例举如环氧类树脂或乙烯基酯类树脂等，所述环氧类树脂可以例举如双酚类环氧树脂、酚醛清漆(novolac)环氧树脂、脂环族(alicyclic)环氧树脂、脂肪族环氧树脂及它们的混合物等。从硬涂性方面考虑，所述自由基聚合型光聚合性预聚物可以优选使用在1分子中具有2个以上的丙烯酰(acryloyl)基且通过交联固化形成三维网络(network)结构的丙烯酸类预聚物(硬质预聚物)。
所述丙烯酸类预聚物可以例举如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、多氟烷基丙烯酸酯、硅丙烯酸酯及它们的混合物等。就所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类预聚物而言，例如可以通过聚氨酯低聚物和(甲基)丙烯酸的反应来进行酯化(esterification)而得到，所述聚氨酯低聚物是聚醚多元醇(polyether polyol)或聚酯多元醇(polyester polyol)与聚异氰酸酯(polyisocyanate)进行反应而得到的。就所述聚酯丙烯酸酯类预聚物而言，例如可以将通过多元羧酸(multivalent carboxylicacids)和多元醇(multivalent alcohols)的缩合得到的、在两末端具有羟基(hydroxylgroup)的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到，或者将通过多元羧酸和环氧烷(alkylene oxide)加成得到的低聚物末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。就所述环氧丙烯酸酯类预聚物而言，例如可以通过分子量较低的双酚型环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂的环氧乙烷(oxirane)环和(甲基)丙烯酸的酯化反应来得到。
为了赋予交联固化性的提高或固化收缩的调整等各种性能，所述硬涂层可以进一步包含光聚合性单体。光聚合性单体可以例举如一官能(甲基)丙烯酸单体(例：2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等)、二官能(甲基)丙烯酸单体(例：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate)等)、三官能以上的(甲基)丙烯酸单体(例：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)等)。这些光聚合性单体可以单独使用或2种以上组合使用。
通过紫外线照射来固化而形成所述硬涂层时，除前述的光聚合性预聚物及光聚合性单体以外，硬涂层可以进一步包含光聚合引发剂。所述光聚合引发剂可以使用广泛用于紫外线固化树脂的固化的常规引发剂，例如可以使用肟酯类(oxime esters)、苯乙酮类、二苯甲酮类、苯偶姻类(benzoins)、氧杂蒽酮类(xanthones)、三嗪类、卤甲基恶二唑类、洛芬碱二聚物类(lophine dimers)等光引发剂。这些引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
所述硬涂层可以是硬涂层树脂组合物涂布及根据需要固化在离型膜的离型层上而形成的。
此时，所述硬涂层树脂组合物的溶剂优选使用表面张力低的溶剂，以使得与涂布的离型层的表面张力偏差能够得到最小化。由此，所述硬涂层树脂组合物可以具有比所述离型层的表面张力更低或与所述离型层表面张力的差异在10dyne/cm2以内的表面张力。
所述硬涂层包含高分子树脂，所述高分子树脂具有30℃以上，例如30～60℃、30～70℃、30～80℃或30～90℃的玻璃化转变温度(Tg)。一般而言，Tg越低，则为软质的聚合物，Tg越高，则为硬质的聚合物。当Tg不足30℃时，原料为软质，并且表面硬度过低，从而在收卷及处理过程中会因收卷压力或外力而容易使涂层破碎或转移到外部，因此使用Tg为30℃以上的原料才能确保不会因收卷压力或外力而使涂层破碎或转移的最低限度的硬度。
所述硬涂层的厚度可以为0.1～30μm，优选可以为1～10μm。当硬涂层的厚度在所述优选范围内时，作为硬涂层可以发挥充分的表面硬度，并且在霾、透过率及涂膜贴紧力方面可以更优异。
此外，所述硬涂层可以具有0.1～30μm的厚度及1H以上的表面硬度。
所述硬涂层对所述离型层的附着力可以为4～10gf/in。当层间附着力在所述优选范围内时，可以在工序或处理过程中更加抑制离型层和硬涂层之间的剥离，并且硬涂层和离型层能够剥离干净，因此可以更有利于抑制残留物的产生。
所述粘合层140在硬涂层130的一面形成，在之后起到提高对于玻璃板等的附着性的作用。
所述粘合层可以利用常规的粘合剂树脂组合物来形成。
所述粘合剂组合物可以通过分别聚合1种以上的丙烯酸单体及含羧基不饱和单体来形成。所述丙烯酸单体的具体例可以例举如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、乙基己基(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯(Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、甲基α-羟基甲基丙烯酸酯、乙基α-羟基甲基丙烯酸酯、丙基α-羟基甲基丙烯酸酯、丁基α-羟基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯(octafluoropentyl(meth)acrylate)、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯(heptadecafluorodecyl(meth)acrylate)、异冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)、二环戊基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、二环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylate)、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)及它们的混合物，优选为甲基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯及它们的混合物。所述含羧基不饱和单体的具体例可以例举如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、衣康酸(itaconic acid)、马来酸(maleic acid)、马来酸酐(maleic anhy dride)及它们的混合物，优选为甲基丙烯酸、丙烯酸及它们的混合物。
所述硬涂膜的制备方法包括以下步骤：(1)使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基硅氧烷和氢硅氧烷进行加成反应而制备硅树脂；(2)在基材层上涂布包含所述硅树脂的组合物，从而形成离型层；以及(3)在所述离型层上涂布包含具有30℃以上的玻璃化转变温度的高分子树脂的硬涂层树脂组合物，从而形成硬涂层。
下面将对各步骤进行具体的说明。
所述步骤(1)为使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基硅氧烷和氢硅氧烷进行加成反应而制备硅树脂的步骤。
所述聚二甲基硅氧烷及氢硅氧烷的具体种类、结构及反应量如同上述例示。
具体地，如所述化学式1所示，所述聚二甲基硅氧烷可以具有乙烯基或己烯基，由此所述乙烯基或己烯基可以与所述氢硅氧烷的Si-H基进行反应。
此外，所述反应可以在铂催化剂的存在下进行。
所述步骤(2)为在基材层上涂布包含所述硅树脂的组合物，从而形成离型层的步骤。
所述基材层可以使用前面例示的原料并通过普通的熔融挤出法等来制备。
此外，为了提高机械强度或光学功能，所述基材层可以根据需要在对膜进行单轴拉伸或双轴拉伸。
之后，在所述基材层上涂布包含前面制备的硅树脂的组合物，然后可以经过加热干燥及固化等形成离型层。
所述步骤(3)为在所述离型层上涂布硬涂层树脂组合物，从而形成硬涂层的步骤。
具体地，在所述离型层上涂布包含具有30℃以上的玻璃化转变温度的高分子树脂的硬涂层树脂组合物，并根据需要进行固化，从而可以制备硬涂层。
所述涂布可以使用旋涂或狭缝涂布、辊涂、丝网印刷、涂布工具(applicator)法等，将硬涂层树脂组合物以需要的涂布厚度，例如以2～25μm的湿涂(wet-coating)厚度涂布在离型层上。在所述涂布后，可以在50～150℃的温度下加热1～10分钟，从而去除溶剂。
所述固化可以通过照射具有200～450nm波长的光线来进行。使用于照射的光源可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氩气激光等，根据情况也可以利用X射线、电子射线等。曝光量会根据组合物各成分的种类、混合量及干燥膜厚度而不同，但是使用高压水银灯时，可以为100mJ/cm2(在365nm波长)以下。
用于涂布的硬涂层树脂组合物是通过将前面例示的原料树脂(单体、低聚物或聚合物)与固化剂(热固化剂或紫外线(UV)固化剂)及稀释用溶剂混合，并根据需要混合添加剂来制造。
所述硬涂层树脂组合物包含具有30℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的高分子树脂。例如，就所述硬涂层树脂组合物而言，除溶剂以外，可以具有30℃以上的玻璃化转变温度(Tg)。
此外，所述溶剂优选使用表面张力低的溶剂，以使得与涂布的离型层的表面张力偏差能够得到最小化。例如，所述溶剂可以使用表面张力低的醇类、酮类或它们的混合溶剂。所述溶剂的表面张力优选可以为22～30dyne/cm2，更优选可以为22～26dyne/cm2。即，所述硬涂层树脂组合物可以包含具有22～26dyne/cm2的表面张力的酮类、醇类或它们的混合溶剂作为溶剂。
此外，所述硬涂层树脂组合物可以具有比所述离型层的表面张力更低或与所述离型层表面张力的差异在10dyne/cm2以内的表面张力，更优选可以具有比所述离型层的表面张力更低或与所述离型层表面张力的差异在3dyne/cm2以内的表面张力。当表面张力在所述优选范围内时，不会发生未涂布等不良现象，因此涂布外观可以更良好。
此外，除表面张力以外，为了确保外观稳定性，硬涂层树脂组合物的粘度优选调节为约10～100cps。当粘度在所述优选范围内时，可以抑制未涂布等不良，并且在在线(in-line)设备上可以容易地进行涂布。
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。下述实施例仅用于例示本发明，本发明的范围并不会限定在下述实施例。
离型膜的制造
实施例1-1
将10重量份的具有乙烯基或己烯基的聚二甲基硅氧烷(道康宁公司制备，LTC750A)、0.2重量份的氢硅氧烷(道康宁公司制备，7048)、0.002重量份的铂催化剂及余量的溶剂(甲苯/甲基乙基酮混合溶剂)混合及搅拌，从而制备总100重量份的离型层树脂组合物。通过常规的涂布法，将所述离型层树脂组合物涂布在50μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET膜)上，然后在150℃下加热干燥30秒。其结果，得到了在PET膜上形成厚度为0.5μm的离型层的离型膜。
实施例1-2
实施与上述实施例1相同的步骤，不同之处在于调节离型层树脂组合物的涂布量，从而制备在PET膜上形成厚度为0.05μm的离型层的离型膜。
实施例1-3
实施与上述实施例1相同的步骤，不同之处在于调节离型层树脂组合物的涂布量，从而制备在PET膜上形成厚度为1μm的离型层的离型膜。
比较例1-1
将10重量份的三聚氰胺树脂(爱敬化学，AU-126-60)、0.05重量份的对甲苯磺酸作为固化催化剂及余量的溶剂(甲苯/甲基乙基酮/异丙醇混合溶剂)混合，制备总100重量份的离型层树脂组合物。采用与所述实施例1-1相同的方式，利用所述离型层树脂组合物制备离型膜。
硬涂层的制备
实施例2-1
将10重量份的丙烯酸类多元醇(爱敬化学，AOF-2033)、0.5重量份的异氰酸酯化合物(爱敬化学，AH-2100)及余量的溶剂(甲基乙基酮)混合及搅拌，从而制备除溶剂以外的树脂固含量的浓度为30重量％且Tg为约30℃的硬涂层树脂组合物。通过常规的涂布法，将所述硬涂层树脂组合物涂布在离型膜的离型层上，然后在120℃下加热干燥120秒。其结果，得到在离型膜的离型层上形成厚度为2.0μm的硬涂层的硬涂膜。
比较例2-1
将10重量份的丙烯酸类多元醇(多元醇，AF-301R，爱敬化学)、0.5重量份的异氰酸酯(异氰酸酯，AH-2100，爱敬化学)及溶剂(甲基乙基酮)混合及搅拌，从而制备除溶剂以外的树脂固含量的浓度为30重量％且Tg为约20℃的硬涂层树脂组合物。采用与所述实施例2-1相同的方式，利用所述硬涂层树脂组合物制备离型膜。
比较例2-2
重复与所述实施例2-1相同的步骤，不同之处在于使用丙二醇单甲醚作为溶剂，从而制备硬涂膜。
比较例2-3
将100重量份的丙烯酸酯低聚物(SMP-550A，共荣社化学株式会社)、5重量份的光聚合引发剂(Irgacure 184，巴斯夫(BASF)公司)及溶剂(甲基乙基酮)混合及搅拌，从而制备除溶剂以外的树脂固含量的浓度为30重量％且Tg为约20℃的硬涂层树脂组合物。采用与所述实施例2-1相同的方式，利用所述硬涂层树脂组合物制备离型膜。
比较例2-4
采用与所述比较例2-3相同的方式，在离型膜的离型层上形成硬涂层。使用高压水银紫外线灯，以积分光量300mJ/cm2的条件照射并进行固化。其结果，得到在离型膜的离型层上形成厚度为2.0μm的硬涂层的硬涂膜。
物理性质的评价
根据所述实施例1-1至1-3及比较例1-1分别制备离型膜，并根据所述实施例2-1及比较例2-1至2-4分别在这些离型膜上形成硬涂层，从而制备在4种离型膜上组合5种硬涂层的总20个硬涂膜。
之后，如下所示评价物理性质，并整理到表1中。
实验例1：离型力(剥离力)的评价
在离型膜的离型面上贴上标准胶带(TESA7475)。在常温下放置30分钟，然后以180°的角度在0.3m/min及25m/min的条件下进行剥离测试。
实验例2：层间附着力的评价
将贴到离型膜的硬涂层在常温下放置30分钟，然后以180°的角度在0.3m/min及25m/min的条件下进行了剥离测试。此外，在进行剥离时，用肉眼观察在离型层上是否留有硬涂层的残留物。
实验例3：硬涂层外观评价
用肉眼观察在离型层上涂布后固化的硬涂层的外观，确认是否有未涂布等涂布缺陷。
O：未观察到涂布缺陷
X：观察到未涂布等涂布缺陷
实验例4：印刷附着性的评价
将10重量份的评价用墨(精工油墨(Seiko Advance LTD)，710Matte Black)和1.0重量份的固化剂(精工油墨，MS-8Hardner)混合及搅拌，并在硬涂层表面上以10μm的厚度涂布，然后在80℃下加热干燥30分钟。之后，对印刷层表面进行交叉影线切割(cross hatchcut)测试，并用肉眼观察印刷层是否剥离。
O：印刷层未剥离
X：发生印刷层的剥离
实验例5：保存稳定性的评价
将硬涂膜切成100mm×100mm的尺寸，准备10个试片。在下部玻璃板上层积10个试片，并在其上面盖上上部玻璃板。在上部玻璃板上放置10kg秤砣1小时。去除秤砣及玻璃板，并用肉眼观察硬涂层是否转印到层积的试片的基材层表面或被剥离。
O：硬涂层未转印到其它层且未发生层间剥离
X：硬涂层转印到其它层或发生层间剥离
表1
如上述表1中所示，就本发明的在实施例1-1至1-3的离型膜上形成实施例2-1的硬涂层的硬涂膜而言，离型膜的离型力和表面张力、硬涂层的表面张力及层间附着力属于优选范围内，涂布外观和保存稳定性得到了优异的评价。
另一方面，如比较例1-1导入三聚氰胺类离型层时，虽然硬涂层的涂布外观是良好，但是层间附着力高，因此剥离硬涂层和离型层时发生了不能剥离干净且硬涂层残留的问题。
此外，即使导入实施例1-1至1-3的离型膜，但是如比较例2-1、2-3及2-4形成玻璃化转变温度低于30℃的硬涂层时，层间附着力超出了优选范围，或者印刷附着性、保存稳定性等得到了低的评价。此外，如比较例2-2利用表面张力超出优选范围的硬涂层树脂组合物来进行涂布时，发生了未涂布等涂布缺陷。

Claims (12)

1.一种硬涂膜，其特征在于，其包含以基材层、离型层及硬涂层的顺序层积的结构，所述离型层包含使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基硅氧烷和氢硅氧烷进行加成反应而得到的硅树脂，所述硬涂层包含具有30℃以上的玻璃化转变温度的高分子树脂。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层对所述离型层具有4～10gf/in的附着力。
3.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，所述硅树脂是所述聚二甲基硅氧烷的乙烯基或己烯基与所述氢硅氧烷的Si-H基进行反应而形成。
4.根据权利要求3所述的硬涂膜，其特征在于，所述硅树脂是使10重量份的所述聚二甲基硅氧烷和0.05～1.0重量份的氢硅氧烷进行加成反应而得到的。
5.根据权利要求4所述的硬涂膜，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷以下述化学式1表示；
化学式1
上述式中，X为乙烯基或己烯基，Me为甲基，
n为5～100的整数，m+n为1,500～15,000的整数。
6.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，所述离型层具有0.05～1.0μm的厚度。
7.根据权利要求6所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层具有0.1～30μm的厚度及1H以上的表面硬度。
8.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂膜在所述硬涂层上进一步包含印刷层、蒸镀层或粘合层。
9.一种硬涂膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基硅氧烷和氢硅氧烷进行加成反应而制备硅树脂；
(2)在基材层上涂布包含所述硅树脂的组合物，从而形成离型层；以及
(3)在所述离型层上涂布包含具有30℃以上的玻璃化转变温度的高分子树脂的硬涂层树脂组合物，从而形成硬涂层。
10.根据权利要求9所述的硬涂膜的制备方法，其特征在于，所述硬涂层树脂组合物具有比所述离型层的表面张力更低或与所述离型层表面张力的差异在10dyne/cm2以内的表面张力。
11.根据权利要求10所述的硬涂膜的制备方法，其特征在于，所述硬涂层树脂组合物具有比所述离型层的表面张力更低或与所述离型层表面张力的差异在3dyne/cm2以内的表面张力。
12.根据权利要求9所述的硬涂膜的制备方法，其特征在于，所述硬涂层树脂组合物包含具有22～26dyne/cm2的表面张力的酮类、醇类或它们的混合溶剂作为溶剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112793320A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 江苏金彩高分子材料科技有限公司 一种高附着力环保印刷片及制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022534508A (ja) 2019-05-31 2022-08-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー パターン化された転写物品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140118168A (ko) * 2013-03-28 2014-10-08 에스케이씨하스디스플레이필름(유) 이형필름
CN104768756A (zh) * 2012-10-29 2015-07-08 凸版印刷株式会社 转印膜、成型品的制造方法及成型品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7563515B2 (en) * 2003-12-22 2009-07-21 Dow Corning Corporation Silicone compositions and their use in controlling the release or transfer of printed or molded patterns and transferring processes therefore
KR100877183B1 (ko) * 2007-07-30 2009-01-07 주식회사 상보 인서트 몰딩용 인쇄필름
WO2010032683A1 (ja) * 2008-09-16 2010-03-25 東レ株式会社 離型性ポリエステル積層フィルム
JP2012051247A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Tomoegawa Paper Co Ltd 加飾用ハードコートフィルム、加飾用フィルムおよび加飾成形品
JP6163925B2 (ja) * 2013-07-12 2017-07-19 凸版印刷株式会社 マット調転写フィルム、及びそれを用いた成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104768756A (zh) * 2012-10-29 2015-07-08 凸版印刷株式会社 转印膜、成型品的制造方法及成型品
KR20140118168A (ko) * 2013-03-28 2014-10-08 에스케이씨하스디스플레이필름(유) 이형필름

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112793320A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 江苏金彩高分子材料科技有限公司 一种高附着力环保印刷片及制备方法

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