TW201722712A - 可印刷的功能性硬塗膜及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭露一種可印刷的功能性硬塗膜及其製備方法，硬塗膜包含以基材層、離型層及硬塗層的順序層積的結構，離型層包含使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基矽氧烷和氫矽氧烷進行加成反應而得到的矽樹脂，硬塗層包含具有30℃以上的玻璃化轉變溫度的高分子樹脂。硬塗膜具有優異的硬度和印刷附著性，並且離型層和硬塗層的剝離容易，因此在硬塗層的表面進行印刷或蒸鍍後也能夠使離型層和硬塗層剝離乾淨。

Description

可印刷的功能性硬塗膜及其製備方法
本發明是有關於一種可印刷的功能性硬塗膜及其製備方法。更具體地，是有關於一種硬塗膜及其製備方法，硬塗膜能夠實現在硬塗層上的印刷及蒸鍍處理，並且與離型膜的剝離容易。
最近，為了減少因印刷引起的厚度段差，廣泛使用無基材轉印型的硬塗膜。大部分的無基材轉印型硬塗膜是藉由在離型膜上塗佈及固化硬塗樹脂組合物來形成（參照韓國公開專利公報第2015-77428號）。之後，在硬塗層上會形成利用墨或圖案等的印刷層，並在印刷層上附著塑料射出產品，然後藉由去除離型膜的方式進行轉印。
硬塗膜所具備的離型膜是由基材層和離型層構成，其中對於與硬塗層黏合的離型層主要使用矽樹脂或氟類樹脂作為原料樹脂。
其中，就矽類離型層而言，具有剝離力低且價格低廉的優點，但是為了製備無基材轉印型產品而在離型層上直接形成硬塗層的過程中，因矽類離型層的表面張力變化率（gradient）而不易形成正常的塗層，因此會產生很多未塗佈（non-coating）、針孔（pin-hole）等塗佈不良的問題。此外，就矽類離型層而言，其表面張力低，因此在製備製程中硬塗層和離型層會剝離而使硬塗層破碎，或者在製備之後，會層層地纏繞（winding）在輥上，從而在保存的過程中會有硬塗層轉印到其接觸的其它層的問題。
由於這種問題，正在用表面張力高的三聚氰胺類或丙烯酸類離型層來替代矽類離型層使用到無基材轉印型硬塗膜上。
然而，在三聚氰胺類或丙烯酸類離型層的情況下，與矽類離型層不同，雖然表層塗佈性（overcoating）良好，但是剝離力高且不易控制剝離力，從而在印刷製程後剝離離型膜時，不能剝離乾淨，因此有在離型面上存在硬塗層的殘留物的問題。
要解決的技術問題
因此，本發明的目的在於，提供一種離型膜的剝離性、硬塗層的外觀及保存穩定性優異的硬塗膜及其製備方法。
技術方案
根據上述目的，本發明提供一種硬塗膜，其包含以基材層（base layer or backing layer）、離型層（release layer）及硬塗層（hard coating layer）的順序層積的結構，離型層包含使具有乙烯基（vinyl group）或己烯基（hexenyl group）的聚二甲基矽氧烷（polydimethylsiloxane）和氫矽氧烷（hydrogensiloxane）進行加成反應而得到的矽樹脂（silicone resin），硬塗層包含具有30℃以上的玻璃化轉變溫度（Tg）的高分子樹脂。
此外，根據另一目的，本發明提供一種硬塗膜的製備方法，其包含以下步驟：（1）使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基矽氧烷和氫矽氧烷進行加成反應而製備矽樹脂；（2）在基材層上塗佈包含矽樹脂的組合物，從而形成離型層；以及（3）在離型層上塗佈包含具有30℃以上的玻璃化轉變溫度的高分子樹脂的硬塗層樹脂組合物，從而形成硬塗層。
就本發明的硬塗膜而言，硬塗層具有優異的硬度和印刷性，並且與離型層的剝離容易，因此在硬塗層的表面進行印刷或蒸鍍後也能夠使離型膜和硬塗層剝離乾淨。
尤其是硬塗膜使用具有相對高的玻璃化轉變溫度的硬塗層樹脂，因此在輥收捲及後續製程（post-process）等中，即使被施加了外力，硬塗層也不會破碎或轉印到其它層，因此能夠長期保存。
此外，就硬塗膜而言，與離型層的附著力得到了調節，因此在輥收捲及後續製程中，離型層和硬塗層也不會容易地剝離，並且用於硬塗層製備的組合物的表面張力得到了調節，因此在矽類離型層上也能夠實現良好的塗佈。
因此，就本發明的硬塗膜而言，在硬塗層的表面進行墨印刷、金屬蒸鍍等處理後，利用透明膠帶等來附著於玻璃板上，從而可以用作防散射膜（anti-scattering film），或者在塑料產品的射出後，可以用作手機或平板電腦的外裝材料等。
下面將參照圖式對本發明進行更詳細的說明。為了有助於理解，圖式上的尺寸或間隔等可以放大示出，並且對於本發明所屬領域中具有通常知識者來說是顯而易見的內容可以省略圖示。
參照圖1，根據一例的硬塗膜包含以第一基材層111、第一離型層121及硬塗層130的順序層積的結構。
參照圖2，根據另一不同例的硬塗膜包含以第一離型層121、第一基材層111、第一離型層121及硬塗層130的順序層積的結構。
參照圖3，根據又一不同例的硬塗膜包含以第一基材層111、第一離型層121、硬塗層130、第二離型層122及第二基材層112的順序層積的結構。
硬塗膜在硬塗層上可以進一步包含印刷層、蒸鍍層或黏合層。
參照圖4，根據另一不同例的硬塗膜包含以第一基材層111、第一離型層121、硬塗層130、黏合層140、第二離型層122及第二基材層112的順序層積的結構。
下面對各結構層進行具體的說明。
第一基材層111及第二基材層112可以為透明的膜，例如，可以為透明高分子膜。基材層可以包含選自聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、纖維素、丙烯酸、聚氯乙烯及其混合物的高分子樹脂。具體地，基材層可以包含選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、三醋酸纖維素、丙烯酸、聚氯乙烯及其混合物的高分子樹脂。
此外，為了提高機械強度或光學功能，基材層根據需要可以為對膜實施了單軸拉伸或雙軸拉伸的基材層。
基材層的厚度可以根據材質來選擇，但是其厚度可以為20~550 μm，較佳可以為50~188 μm。
第一離型層121及第二離型層122包含剝離力低的矽樹脂。習知的三聚氰胺類或丙烯酸類離型膜的情況下，當與硬塗層剝離時，會存在硬塗層殘留在離型膜上的問題，但是根據本發明可以解決這種問題。
包含在離型層的矽樹脂可以是使聚二甲基矽氧烷和氫矽氧烷進行加成反應而得到的。具體地，矽樹脂可以是聚二甲基矽氧烷的乙烯基或己烯基與氫矽氧烷的Si-H基進行反應而形成的。藉此，矽樹脂可以同時具有聚二甲基矽氧烷的重複單元和氫矽氧烷的重複單元。
矽樹脂可以是使10重量份的聚二甲基矽氧烷和0.05~1.0重量份的氫矽氧烷進行加成反應而得到的。當氫矽氧烷的反應量為0.05重量份以上時，有利於抑制殘留黏附率的下降及小分子（small molecule）遷移問題的發生，當氫矽氧烷的反應量為1.0重量份以下時，離型維持力可以更優異。
作為具體例，聚二甲基矽氧烷可以用下述化學式1表示。
[化學式1]
上述化學式1中，X為乙烯基或己烯基，Me為甲基，n為5~100的整數，較佳為5~50的整數，m+n為1,500~15,000的整數，較佳為3,000~10,000的整數。
聚二甲基矽氧烷的分子量可以為約15萬~60萬g/mol。
氫矽氧烷可以用下述化學式2表示。
[化學式2]
上述化學式2中，Me為甲基，a+b為2~100的整數，且b≤a。
氫矽氧烷的市售產品可以例舉如信越（ShinEtsu）公司的X-92-122及道康寧公司的SYL-oFF 7048、SYL-OFF 7599、SYL-OFF 7678、SYL-OFF 7689等，但並不限定於此。
藉此，矽樹脂可以同時具有上述化學式1的重複單元（用方括號括起來的單元）及上述化學式2的重複單元（用方括號括起來的單元）。
離型層的厚度（乾燥厚度）可以為0.05~1 μm。當離型層的厚度為0.05 μm以上時，有利於具有與硬塗層的低離型力及優異的離型偏差，當離型層的厚度為1 μm以下時，更有利於確保抗黏連（anti-blocking）特性。
離型層的表面張力可以為20~30 dyne/cm2 。
離型層對標準膠帶的離型力（剝離力）可以為3~20 gf/in，更較佳可以為4~15 gf/in。當離型力在較佳範圍內時，在離型膜剝離時，硬塗層的殘留物不會留在離型層上，並且在輥收捲及後續製程中，可以抑制離型層從硬塗層剝離的危險性。
硬塗層130是在離型膜的離型層上形成，在後續加工中產生確保與印刷或蒸鍍的層的附著力的作用。
硬塗層可以包含熱塑性樹脂、熱固性樹脂、電離輻射固化性樹脂等，較佳地，為了提高表面硬度而能夠發揮高的硬塗性，可以包含電離輻射（紫外線或電子射線）固化性樹脂。
熱塑性樹脂及熱固性樹脂的具體例可以例舉如聚酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯類樹脂、聚酯丙烯酸酯類樹脂、聚氨酯丙烯酸酯類樹脂、環氧丙烯酸酯類樹脂、氨基甲酸乙酯類樹脂、環氧類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、纖維素類樹脂、縮醛類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、三聚氰胺類樹脂、苯酚類樹脂、矽類樹脂及其混合物等。
電離輻射固化性樹脂可以使用藉由電離輻射的照射而經過交聯及固化的光聚合性預聚物，光聚合性預聚物可以使用陽離子聚合型和自由基聚合型的光聚合性預聚物。陽離子聚合型光聚合性預聚物可以例舉如環氧類樹脂或乙烯基酯類樹脂等，環氧類樹脂可以例舉如雙酚類環氧樹脂、酚醛清漆（novolac）環氧樹脂、脂環族（alicyclic）環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂及其混合物等。從硬塗性方面考慮，自由基聚合型光聚合性預聚物可以較佳使用在1分子中具有2個以上的丙烯醯（acryloyl）基且藉由交聯固化形成三維網路（network）結構的丙烯酸類預聚物（硬質預聚物）。
丙烯酸類預聚物可以例舉如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、多氟烷基丙烯酸酯、矽丙烯酸酯及其混合物等。就氨基甲酸乙酯丙烯酸酯類預聚物而言，例如可以藉由聚氨酯低聚物和（甲基）丙烯酸的反應來進行酯化（esterification）而得到，聚氨酯低聚物是聚醚多元醇（polyether polyol）或聚酯多元醇（polyester polyol）與聚異氰酸酯（polyisocyanate）進行反應而得到的。就聚酯丙烯酸酯類預聚物而言，例如可以將藉由多元羧酸（multivalent carboxylic acids）和多元醇（multivalent alcohols）的縮合得到的、在兩末端具有羥基（hydroxyl group）的聚酯低聚物的羥基用（甲基）丙烯酸進行酯化而得到，或者將藉由多元羧酸和環氧烷（alkylene oxide）加成得到的低聚物末端的羥基用（甲基）丙烯酸進行酯化而得到。就環氧丙烯酸酯類預聚物而言，例如可以藉由分子量較低的雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆環氧樹脂的環氧乙烷（oxirane）環和（甲基）丙烯酸的酯化反應來得到。
為了賦予交聯固化性的提高或固化收縮的調整等各種性能，硬塗層可以進一步包含光聚合性單體。光聚合性單體可以例舉如一官能（甲基）丙烯酸單體（例：2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等）、二官能（甲基）丙烯酸單體（例：1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（hydroxypivalic acid neopentyl glycol di（meth）acrylate）等）、三官能以上的（甲基）丙烯酸單體（例：二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯（pentaerythritol tri（meth）acrylate）等）。這些光聚合性單體可以單獨使用或兩種以上組合使用。
藉由紫外線照射來固化而形成硬塗層時，除前述的光聚合性預聚物及光聚合性單體以外，硬塗層可以進一步包含光聚合引發劑。光聚合引發劑可以使用廣泛用於紫外線固化樹脂的固化的常見引發劑，例如可以使用肟酯類（oxime esters）、苯乙酮類、二苯甲酮類、苯偶姻類（benzoins）、氧雜蒽酮類（xanthones）、三嗪類、鹵甲基惡二唑類、洛芬堿二聚物類（lophine dimers）等光引發劑。這些引發劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
硬塗層可以是硬塗層樹脂組合物塗佈及根據需要固化在離型膜的離型層上而形成的。
此時，硬塗層樹脂組合物的溶劑較佳使用表面張力低的溶劑，以使得與塗佈的離型層的表面張力偏差能夠得到最小化。藉此，硬塗層樹脂組合物可以具有比離型層的表面張力更低或與離型層表面張力的差異在10 dyne/cm2 以內的表面張力。
硬塗層包含高分子樹脂，高分子樹脂具有30℃以上，例如30~60℃、30~70℃、30~80℃或30~90℃的玻璃化轉變溫度（Tg）。一般而言，Tg越低，則為軟質的聚合物，Tg越高，則為硬質的聚合物。當Tg不足30℃時，原料為軟質，並且表面硬度過低，從而在收捲及處理過程中會因收捲壓力或外力而容易使塗層破碎或轉移到外部，因此使用Tg為30℃以上的原料才能確保不會因收捲壓力或外力而使塗層破碎或轉移的最低限度的硬度。
硬塗層的厚度可以為0.1~30 μm，較佳可以為1~10 μm。當硬塗層的厚度在較佳範圍內時，作為硬塗層可以發揮充分的表面硬度，並且在霾、透過率及塗膜貼緊力方面可以更優異。
此外，硬塗層可以具有0.1~30 μm的厚度及1H以上的表面硬度。
硬塗層對離型層的附著力可以為4~10 gf/in。當層間附著力在較佳範圍內時，可以在製程或處理過程中更加抑制離型層和硬塗層之間的剝離，並且硬塗層和離型層能夠剝離乾淨，因此可以更有利於抑制殘留物的產生。
黏合層140在硬塗層130的一面形成，在之後產生提高對於玻璃板等的附著性的作用。
黏合層可以利用常規的黏合劑樹脂組合物來形成。
黏合劑組合物可以藉由分別聚合一種以上的丙烯酸單體及含羧基不飽和單體來形成。丙烯酸單體的具體例可以例舉如甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、二甲氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、異丁基（甲基）丙烯酸酯、叔丁基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、乙基己基（甲基）丙烯酸酯、四氫呋喃甲基（甲基）丙烯酸酯（Tetrahydrofurfuryl（meth）acrylate）、羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基-3-氯丙基（甲基）丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、丙三醇（甲基）丙烯酸酯、甲基α-羥基甲基丙烯酸酯、乙基α-羥基甲基丙烯酸酯、丙基α-羥基甲基丙烯酸酯、丁基α-羥基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、3-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基二甘醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三甘醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇）甲基醚（甲基）丙烯酸酯、四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基（甲基）丙烯酸酯、八氟戊基（甲基）丙烯酸酯（octafluoropentyl（meth）acrylate）、十七氟癸基（甲基）丙烯酸酯（heptadecafluorodecyl（meth）acrylate）、異冰片基（甲基）丙烯酸酯（isobornyl（meth）acrylate）、二環戊基（甲基）丙烯酸酯（dicyclopentanyl（meth）acrylate）、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯（dicyclopentenyl（meth）acrylate）、二環戊基氧乙基（甲基）丙烯酸酯（dicyclopentanyloxyethyl（meth）acrylate）、二環戊烯基氧乙基（甲基）丙烯酸酯（dicyclopentenyloxyethyl（meth）acrylate）及它們的混合物，較佳為甲基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯及它們的混合物。所述含羧基不飽和單體的具體例可以例舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-（甲基）丙烯醯氧基乙酸、3-（甲基）丙烯醯氧基丙酸、4-（甲基）丙烯醯氧基丁酸、衣康酸（itaconic acid）、馬來酸（maleic acid）、馬來酸酐（maleic anhydride）及其混合物，較佳為甲基丙烯酸、丙烯酸及其混合物。
硬塗膜的製備方法包含以下步驟：（1）使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基矽氧烷和氫矽氧烷進行加成反應而製備矽樹脂；（2）在基材層上塗佈包含矽樹脂的組合物，從而形成離型層；以及（3）在離型層上塗佈包含具有30℃以上的玻璃化轉變溫度的高分子樹脂的硬塗層樹脂組合物，從而形成硬塗層。
下面將對各步驟進行具體的說明。
步驟（1）為使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基矽氧烷和氫矽氧烷進行加成反應而製備矽樹脂的步驟。
聚二甲基矽氧烷及氫矽氧烷的具體種類、結構及反應量如同上述例示。
具體地，如化學式1所示，聚二甲基矽氧烷可以具有乙烯基或己烯基，藉此乙烯基或己烯基可以與氫矽氧烷的Si-H基進行反應。
此外，反應可以在鉑催化劑的存在下進行。
步驟（2）為在基材層上塗佈包含矽樹脂的組合物，從而形成離型層的步驟。
基材層可以使用前面例示的原料並藉由普通的熔融擠出法等來製備。
此外，為了提高機械強度或光學功能，基材層可以根據需要在對膜進行單軸拉伸或雙軸拉伸。
之後，在基材層上塗佈包含前面製備的矽樹脂的組合物，然後可以經過加熱乾燥及固化等形成離型層。
步驟（3）為在離型層上塗佈硬塗層樹脂組合物，從而形成硬塗層的步驟。
具體地，在離型層上塗佈包含具有30℃以上的玻璃化轉變溫度的高分子樹脂的硬塗層樹脂組合物，並根據需要進行固化，從而可以製備硬塗層。
塗佈可以使用旋塗或狹縫塗佈、輥塗、絲網印刷、塗佈工具（applicator）法等，將硬塗層樹脂組合物以需要的塗佈厚度，例如以2~25 μm的濕塗（wet-coating）厚度塗佈在離型層上。在所述塗佈後，可以在50~150℃的溫度下加熱1~10分鐘，從而去除溶劑。
固化可以藉由照射具有200~450 nm波長的光線來進行。使用於照射的光源可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣激光等，根據情況也可以利用X射線、電子射線等。曝光量會根據組合物各成分的種類、混合量及乾燥膜厚度而不同，但是使用高壓水銀燈時，可以為100 mJ/cm2 （在365 nm波長）以下。
用於塗佈的硬塗層樹脂組合物是藉由將前面例示的原料樹脂（單體、低聚物或聚合物）與固化劑（熱固化劑或紫外線（UV）固化劑）及稀釋用溶劑混合，並根據需要混合添加劑來製造。
硬塗層樹脂組合物包含具有30℃以上的玻璃化轉變溫度（Tg）的高分子樹脂。例如，就硬塗層樹脂組合物而言，除溶劑以外，可以具有30℃以上的玻璃化轉變溫度（Tg）。
此外，溶劑較佳使用表面張力低的溶劑，以使得與塗佈的離型層的表面張力偏差能夠得到最小化。例如，溶劑可以使用表面張力低的醇類、酮類或其混合溶劑。溶劑的表面張力較佳可以為22~30 dyne/cm2 ，更較佳可以為22~26 dyne/cm2 。即，硬塗層樹脂組合物可以包含具有22~26 dyne/cm2 的表面張力的酮類、醇類或其混合溶劑作為溶劑。
此外，硬塗層樹脂組合物可以具有比離型層的表面張力更低或與離型層表面張力的差異在10 dyne/cm2 以內的表面張力，更較佳可以具有比所述離型層的表面張力更低或與所述離型層表面張力的差異在3 dyne/cm2 以內的表面張力。當表面張力在所述較佳範圍內時，不會發生未塗佈等不良現象，因此塗佈外觀可以更良好。
此外，除表面張力以外，為了確保外觀穩定性，硬塗層樹脂組合物的黏度較佳調節為約10~100 cps。當黏度在所述較佳範圍內時，可以抑制未塗佈等不良，並且在在線（in-line）設備上可以容易地進行塗佈。
下面藉由實施例對本發明進行更具體的說明。下述實施例僅用於例示本發明，本發明的範圍並不會限定在下述實施例。
離型膜的製造
實施例1-1
將10重量份的具有乙烯基或己烯基的聚二甲基矽氧烷（道康寧公司製備，LTC750A）、0.2重量份的氫矽氧烷（道康寧公司製備，7048）、0.002重量份的鉑催化劑及餘量的溶劑（甲苯/甲基乙基酮混合溶劑）混合及攪拌，從而製備總100重量份的離型層樹脂組合物。藉由常規的塗佈法，將離型層樹脂組合物塗佈在50 μm厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET膜）上，然後在150℃下加熱乾燥30秒。其結果，得到了在PET膜上形成厚度為0.5 μm的離型層的離型膜。
實施例1-2
實施與上述實施例1相同的步驟，不同之處在於調節離型層樹脂組合物的塗佈量，從而製備在PET膜上形成厚度為0.05 μm的離型層的離型膜。
實施例1-3
實施與上述實施例1相同的步驟，不同之處在於調節離型層樹脂組合物的塗佈量，從而製備在PET膜上形成厚度為1 μm的離型層的離型膜。
比較例1-1
將10重量份的三聚氰胺樹脂（愛敬化學，AU-126-60）、0.05重量份的對甲苯磺酸作為固化催化劑及餘量的溶劑（甲苯/甲基乙基酮/異丙醇混合溶劑）混合，製備總100重量份的離型層樹脂組合物。採用與實施例1-1相同的方式，利用離型層樹脂組合物製備離型膜。
硬塗層的製備
實施例2-1
將10重量份的丙烯酸類多元醇（愛敬化學，AOF-2033）、0.5重量份的異氰酸酯化合物（愛敬化學，AH-2100）及餘量的溶劑（甲基乙基酮）混合及攪拌，從而製備除溶劑以外的樹脂固含量的濃度為30重量%且Tg為約30℃的硬塗層樹脂組合物。藉由常規的塗佈法，將硬塗層樹脂組合物塗佈在離型膜的離型層上，然後在120℃下加熱乾燥120秒。其結果，得到在離型膜的離型層上形成厚度為2.0 μm的硬塗層的硬塗膜。
比較例2-1
將10重量份的丙烯酸類多元醇（多元醇，AF-301R，愛敬化學）、0.5重量份的異氰酸酯（異氰酸酯，AH-2100，愛敬化學）及溶劑（甲基乙基酮）混合及攪拌，從而製備除溶劑以外的樹脂固含量的濃度為30重量%且Tg為約20℃的硬塗層樹脂組合物。採用與實施例2-1相同的方式，利用硬塗層樹脂組合物製備離型膜。
比較例2-2
重複與實施例2-1相同的步驟，不同之處在於使用丙二醇單甲醚作為溶劑，從而製備硬塗膜。
比較例2-3
將100重量份的丙烯酸酯低聚物（SMP-550A，共榮社化學株式會社）、5重量份的光聚合引發劑（Irgacure 184，巴斯夫（BASF）公司）及溶劑（甲基乙基酮）混合及攪拌，從而製備除溶劑以外的樹脂固含量的濃度為30重量%且Tg為約20℃的硬塗層樹脂組合物。採用與實施例2-1相同的方式，利用硬塗層樹脂組合物製備離型膜。
比較例2-4
採用與比較例2-3相同的方式，在離型膜的離型層上形成硬塗層。使用高壓水銀紫外線燈，以積分光量300 mJ/cm2 的條件照射並進行固化。其結果，得到在離型膜的離型層上形成厚度為2.0 μm的硬塗層的硬塗膜。
物理性質的評價
根據實施例1-1至1-3及比較例1-1分別製備離型膜，並根據實施例2-1及比較例2-1至2-4分別在這些離型膜上形成硬塗層，從而製備在4種離型膜上組合5種硬塗層的總20個硬塗膜。
之後，如下所示評價物理性質，並整理到表1中。
實驗例1：離型力（剝離力）的評價
在離型膜的離型面上貼上標準膠帶（TESA7475）。在常溫下放置30分鐘，然後以180°的角度在0.3 m/min及25 m/min的條件下進行剝離測試。
實驗例2：層間附著力的評價
將貼到離型膜的硬塗層在常溫下放置30分鐘，然後以180°的角度在0.3 m/min及25 m/min的條件下進行了剝離測試。此外，在進行剝離時，用肉眼觀察在離型層上是否留有硬塗層的殘留物。
實驗例3：硬塗層外觀評價
用肉眼觀察在離型層上塗佈後固化的硬塗層的外觀，確認是否有未塗佈等塗佈缺陷。
O：未觀察到塗佈缺陷
X：觀察到未塗佈等塗佈缺陷
實驗例4：印刷附著性的評價
將10重量份的評價用墨（精工油墨（Seiko Advance LTD），710 Matte Black）和1.0重量份的固化劑（精工油墨，MS-8 Hardner）混合及攪拌，並在硬塗層表面上以10 μm的厚度塗佈，然後在80℃下加熱乾燥30分鐘。之後，對印刷層表面進行交叉影線切割（cross hatch cut）測試，並用肉眼觀察印刷層是否剝離。
O：印刷層未剝離
X：發生印刷層的剝離
實驗例5：保存穩定性的評價
將硬塗膜切成100 mm×100 mm的尺寸，準備10個試片。在下部玻璃板上層積10個試片，並在其上面蓋上上部玻璃板。在上部玻璃板上放置10 kg秤砣1小時。去除秤砣及玻璃板，並用肉眼觀察硬塗層是否轉印到層積的試片的基材層表面或被剝離。
O：硬塗層未轉印到其它層且未發生層間剝離
X：硬塗層轉印到其它層或發生層間剝離
表1
如上述表1中所示，就本發明的在實施例1-1至1-3的離型膜上形成實施例2-1的硬塗層的硬塗膜而言，離型膜的離型力和表面張力、硬塗層的表面張力及層間附著力屬於較佳範圍內，塗佈外觀和保存穩定性得到了優異的評價。
另一方面，如比較例1-1導入三聚氰胺類離型層時，雖然硬塗層的塗佈外觀是良好，但是層間附著力高，因此剝離硬塗層和離型層時發生了不能剝離乾淨且硬塗層殘留的問題。
此外，即使導入實施例1-1至1-3的離型膜，但是如比較例2-1、2-3及2-4形成玻璃化轉變溫度低於30℃的硬塗層時，層間附著力超出了較佳範圍，或者印刷附著性、保存穩定性等得到了低的評價。此外，如比較例2-2利用表面張力超出較佳範圍的硬塗層樹脂組合物來進行塗佈時，發生了未塗佈等塗佈缺陷。
111‧‧‧第一基材層
112‧‧‧第二基材層
121‧‧‧第一離型層
122‧‧‧第二離型層
130‧‧‧硬塗層
140‧‧‧黏合層
圖1至圖4為圖示根據本發明的實施例的硬塗膜的多種層結構的示意圖。
111‧‧‧第一基材層
121‧‧‧第一離型層
130‧‧‧硬塗層

Claims (12)

  1. 一種硬塗膜，其包含以基材層、離型層及硬塗層的順序層積的結構，該離型層包含使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基矽氧烷和氫矽氧烷進行加成反應而得到的矽樹脂，該硬塗層包含具有30℃以上的玻璃化轉變溫度的高分子樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗膜，其中該硬塗層對該離型層具有4~10 gf/in的附著力。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗膜，其中該矽樹脂是該聚二甲基矽氧烷的乙烯基或己烯基與該氫矽氧烷的Si-H基進行反應而形成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之硬塗膜，其中該矽樹脂是使10重量份的該聚二甲基矽氧烷和0.05~1.0重量份的氫矽氧烷進行加成反應而得到的。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之硬塗膜，其中該聚二甲基矽氧烷以下述化學式1表示； 化學式1上述化學式1中，X為乙烯基或己烯基，Me為甲基，n為5~100的整數，m+n為1,500~15,000的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗膜，其中該離型層具有0.05~1.0 μm的厚度。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之硬塗膜，其中該硬塗層具有0.1~30 μm的厚度及1H以上的表面硬度。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗膜，其中該硬塗膜在該硬塗層上進一步包含印刷層、蒸鍍層或黏合層。
  9. 一種硬塗膜的製備方法，其包含以下步驟： （1）使具有乙烯基或己烯基的聚二甲基矽氧烷和氫矽氧烷進行加成反應而製備矽樹脂； （2）在基材層上塗佈包含該矽樹脂的組合物，從而形成離型層；以及 （3）在該離型層上塗佈包含具有30℃以上的玻璃化轉變溫度的高分子樹脂的硬塗層樹脂組合物，從而形成硬塗層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之硬塗膜的製備方法，其中該硬塗層樹脂組合物具有比該離型層的表面張力更低或與該離型層表面張力的差異在10 dyne/cm2 以內的表面張力。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之硬塗膜的製備方法，其中該硬塗層樹脂組合物具有比該離型層的表面張力更低或與該離型層表面張力的差異在3 dyne/cm2 以內的表面張力。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之硬塗膜的製備方法，其中該硬塗層樹脂組合物包含具有22~26 dyne/cm2 的表面張力的酮類、醇類或其混合溶劑作為溶劑。
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