CN106883347A - 一种光敏树脂合成前体及其制备方法和光敏树脂 - Google Patents

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Abstract

本申请属于立体光刻快速成型技术领域，具体涉及一种光敏树脂合成前体及其制备方法和光敏树脂。本发明所提供的光敏树脂合成前体由5,5‑二甲基‑1,3‑二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷‑2,4‑二酮和烯酸类化合物在阻聚剂和催化剂存在的条件下进行反应得到。通过本发明技术方案得到的光敏树脂体积收缩率小、成型精度高、力学性能好和耐热性能好，其制备原料成本低廉，工艺优化，产量高，可广泛应用于3D打印领域。

Description

一种光敏树脂合成前体及其制备方法和光敏树脂
技术领域
本发明属于立体光刻快速成型技术领域，具体涉及一种光敏树脂合成前体及其制备方法和光敏树脂。
背景技术
紫外光固化技术是20世纪60年代末开发出的一种全新环保技术，它是指在紫外光固化后，光引发液态的低聚物(包括单体)发生化学反应，通过交联聚合而形成固化产物的技术。目前，比较成熟的3D打印工艺主要有熔融沉积快速成型(FDM)、分层实体制造快速成型(LOM)、选择性激光烧结快速成型(SLS)和立体光刻快速成型(SLA)。立体光刻快速成型是利用计算机控制紫外激光在紫外光固化树脂液面上按二维截面的形状逐点扫描，是树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描，固化，最终即可得到完整的三维实体。相对于热塑性材料的高耗材、挥发性气味等对周边环境可能产生的不利影响，光固化3D打印材料就属于绿色的成型技术，无需加热，即使家庭使用也无安全隐患，并且该材料成分为液体组合物，可以通过彩色打印机的配色原理打印出各种颜色制品，使得应用范围更加的广泛。
然而，目前应用于光固化3D打印材料的光敏树脂普遍存在体积收缩率大、成型精度差，翘曲严重和受热易变形等缺点，这在一定程度上限制了立体光刻快速成型技术的发展。因此，寻找一种性能良好的光敏树脂是本领域技术人员的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种光敏树脂合成前体及其制备方法和光敏树脂，用于解决现有光敏树脂体积收缩率大、成型精度差和翘曲严重等技术问题。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种光敏树脂合成前体，具有如通式(Ⅰ)所示的化学结构：
其中，R1、R2各自独立为C1～12烯基；
所述烯基至少含有一个C＝C键。
本发明还提供了上述光敏树脂合成前体的制备方法，5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮和烯酸类化合物在阻聚剂和催化剂存在的条件下进行反应，得到上述光敏树脂合成前体。
优选的，按重量份计，所述5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮10～85份；
所述烯酸类化合物10～75份；
所述阻聚剂0.01～3份；
所述催化剂0.01～5份。
优选的，所述烯酸类化合物选自丙烯酸、丁烯酸、戊二烯酸、顺丁烯二酸、2-丁烯酸、3,3-二甲基丙烯酸和十一烯酸中的一种或多种。
优选的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和2,5-二甲基对苯二酚中的一种或多种。
优选的，所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬和四乙基溴化铵中的一种或多种。
优选的，所述反应为在70～140℃搅拌下进行；
所述反应的时间为1～4h。
本发明还提供了一种光敏树脂，包含：上述光敏树脂合成前体或由上述制备方法得到的光敏树脂合成前体、自由基活性稀释剂和自由基型光聚合引发剂。
优选的，所述光敏树脂预聚物、自由基活性稀释剂和自由基型光聚合引发剂的混合质量比为(21～168):(10～50):(1～5)。
优选的，所述自由基活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶烷酮、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种；
所述自由基型光聚合引发剂为苯偶姻类化合物、α-羟烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮类化合物、蒽醌类化合物、硫杂蒽酮类化合物或含硫光引发剂。
本发明还提供了一种立体光刻快速成型的方法，采用前述光敏树脂作为成型材料，在紫外光照条件下固化成型。
本发明提供的一种光敏树脂合成前体由价格低廉、化学性能稳定的5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮作为原料与烯酸类化合物进行反应得到，制备过程简单，工艺优化，高产率；将该光敏树脂合成前体与活性稀释剂和光引发剂混合，得到一种性能优良的光敏树脂，该光敏树脂具有体积收缩率小、成型精度高、力学性能优异、耐热性好等优点。实验检测，通过本发明技术方案所得到的光敏树脂具有良好的光敏性，其临界曝光量EC小于15mJ/cm2；成型的耐热性好，其热变形温度高达230℃以上；成型的精度高，成型零件的翘曲因子CF(6)在±0.01范围内，CF(11)在±0.02范围内，其成型零件的力学性能较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮、丙烯酸和化合物1的红外光谱图。
具体实施方式
为克服现有光敏树脂中存在的体积收缩率大、成型精度差，翘曲严重和受热易变形等技术缺陷，本发明提供了一种光敏树脂合成前体及其制备方法和光敏树脂，以应用于立体光刻快速成型技术领域。
本发明提供了一种光敏树脂合成前体，具有如通式(Ⅰ)所示的化学结构：
其中，R1、R2各自独立为烯基。
进一步的，所述烯基为含2～20个碳原子的不饱和直链或支链碳氢化合物原子团，其中所述烯基可以独立任选地被一个或多个取代基所取代。除非另外详细说明，烯基含有2-20个碳原子，其中一些实施例是，烯基含有2-10个碳原子，另外一些实施例是，烯基含有2-8个碳原子，另外一些实施例是，烯基含有2-6个碳原子，另外一些实施例是，烯基含有2-4个碳原子，另外一些实施例是，烯基含有2-3个碳原子。
进一步的，所述烯基含有至少一个C＝C键。在一些实施例中，烯基中含有一个C＝C；在另外一些实施例中，烯基中含有两个C＝C键；在其他一些实施例中，烯基中含义两个以上的C＝C键。
更进一步的，烯基优选为乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁二烯基、
本发明选择5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮和烯酸类化合物作为合成立体光刻快速成型光敏树脂合成前体的主要原料。其中，5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮为含有五元二氮杂环的新型环氧树脂，具有优异的力学性能和热稳定性及良好工艺性能，又有非苯环的氮杂环结构，不易燃，有极好的耐候性和电绝缘性能，尤其是在高电压和超电压下具有优良的性能；而且，其价格远低于现有同类产品的售价，可以降低光敏树脂的制备成本。
本发明所提供的光敏树脂合成前体在阻聚剂和催化剂存在的条件下，5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮和烯酸类化合物进行反应得到。本发明对所述光敏树脂合成前体的制备过程中所涉及的技术参数不作特殊限制，将各组分进行混合加热即可。
在本发明中，所述反应为在70～140℃下进行搅拌1～4h。在一些实施例中，反应温度为90℃、140℃、70℃、120℃或100℃；在其他一些实施例中，反应温度为80℃、110℃、130℃。
进一步的，所述5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮优选为10～85份；
所述烯酸类化合物优选为10～75份；
所述阻聚剂优选为0.01～3份，更优选为0.01～1份；
所述催化剂优选为0.01～5份，更优选为0.01～1份。
本发明对所述烯酸类化合物、阻聚剂和催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员常用烯酸类化合物、阻聚剂和催化剂即可，如市售。
更进一步的，所述烯酸类化合物选自丙烯酸、丁烯酸、戊二烯酸、顺丁烯二酸、2-丁烯酸、3,3-二甲基丙烯酸和十一烯酸中的一种或多种。
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和2,5-二甲基对苯二酚中的一种或多种。更优选为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚或2,5-二甲基对苯二酚。
所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬和四乙基溴化铵中的一种或多种。更优选为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦或四乙基溴化铵。
以下以烯酸类化合物优选为丙烯酸作为例子说明前述光敏树脂合成前体的合成过程，其合成化学反应式如下：
上述光敏树脂合成前体、自由基活性稀释剂和自由基型光聚合引发剂混合搅拌，得到透明的淡黄色液体状光敏树脂，该光敏树脂在紫外光照下可快速固化成型。其中，所述光敏树脂预聚物、自由基活性稀释剂和自由基型光聚合引发剂的混合质量比优选为(21～168):(10～50):(1～5)。
在成型过程中，自由基型光聚合引发剂在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引发上述光敏树脂预聚物的碳碳双键断裂变成单键的聚合，分子间一个接一个的互相聚合，成为分子量较大的高分子化合物。在研究前期，本发明人对光引发剂也进行了筛选，考虑到引发剂需对紫外激光器所发出的特定波长紫外光具有良好的响应性，最终优选为引发丙烯酸酯聚合的自由基型光聚合引发剂。
进一步的，所述自由基活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶烷酮、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种；
进一步的，所述自由基型光聚合引发剂为苯偶姻类化合物、α-羟烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮类化合物、蒽醌类化合物、硫杂蒽酮类化合物或含硫光引发剂。
更进一步的，所述苯偶姻类化合物优选为安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚；所述α-羟烷基苯乙酮优选为2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮或2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1；所述α-胺烷基苯乙酮优选为2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1或2-苄基-2-二甲氨基-2-(4吗啉苯基)丁酮-1；所述酰基膦氧化物优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；所述二苯甲酮类化合物优选为二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-甲酸甲酯二苯甲酮或4,4'-双(N,N-甲基,乙基氨基)二苯甲酮；所述蒽醌类化合物优选为2-乙基蒽醌；所述硫杂蒽酮类化合物优选为异丙基硫杂蒽、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮；所述含硫光引发剂优选为4-对甲基巯基二苯甲酮。
通过本发明的技术方案得到的光敏树脂，其成型的制件精度高，力学性能优异，具有下列特点：1)黏度低、工艺性好；其黏度比双酚A型环氧树脂低得多，不加稀释剂就有很好的工艺性能。2)热稳定性好，耐热性高，其绝缘灌封料在180℃下可使用5000h以上，在130℃的使用寿命为40年。3)耐候性好，性能优于双酚A型环氧树脂及丙烯酸树脂涂料。其耐盐雾、抗腐蚀性也很突出。4)在高电压及超高压下电性能突出，尤其是具有优良的耐电弧性和抗漏电痕迹性，可用做耐高电压绝缘器件。5)极性很强、黏度低，因而对玻璃纤维、碳纤维和多种填料都有很好的湿润能力和粘接性，可在不降低工艺性的前提下添加大量填料，从而使线膨胀系数及成本降低。6)毒性小，可用作食品包装和卫生包装用的涂料、无毒胶黏剂等。
相对于以往的商品化光敏树脂，本发明的一种立体光刻快速成型光敏树脂具有以下优点：1)由于采用5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮代替现有脂环族环氧树脂作为合成立体光刻快速成型光敏树脂预聚物的主要原材料，降低了光敏树脂的制备成本降低。2)用5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮合成出的自由基型光敏树脂的光敏性好，其临界曝光量EC小于15mJ/cm2。3)成型的耐热性好，其热变形温度高达230℃以上。4)成型的精度高，成型零件的翘曲因子CF(6)在±0.01范围内，CF(11)在±0.02范围内。5)成型零件的力学性能较好。采用本发明制备的光敏树脂可以直接制造出任意复杂形状的、具有高精度的零件，并且该光敏树脂的制备成本价格为每公斤160元，远低于市场上的光敏树脂的销售价格。
下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。
实施例1
(1)在装有搅拌器和冷凝管的2000毫升三口玻璃瓶中，加入5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮500g、烯酸类化合物300g、阻聚剂1g和催化剂4g，然后在90℃下回流加热并搅拌150min，得到化合物1。
(2)往步骤(1)得到的化合物1中加入自由基活性稀释剂300g和自由基型光聚合引发剂22g，搅拌，得到透明的淡黄色液状光敏树脂。
其中，本实施例中的烯酸类化合物为丙烯酸，自由基活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，自由基光聚合引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮(184)，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为三苯基膦。
将步骤(2)得到的光敏树脂作为3D打印材料，在3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备中，365nm紫外光波长条件下固化，制作测试件；然后采用本领域所熟知的标准测试方法对该测试件进行性能测试，测得该测试件中，邵氏硬度85HD，弯曲强度80Mpa，拉伸强度53Mpa，抗冲击强度39J/m，热变形温度240℃。其翘曲因子CF(6)＝±0.01，CF(11)＝±0.01。
图1为5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮(简称为海因环氧树脂)、丙烯酸和化合物1的红外光谱图，与海因环氧树脂和丙烯酸相比，在化合物1的红外光谱中的3458.47cm-1处出现了吸收峰，说明化合物1中存在羟基；在945cm-1～1021.32cm-1处的环氧基吸收峰消失，说明海因环氧树脂的环氧基发生开环反应，生成酯基；2930cm-1为饱和C-H伸缩振动的吸收峰，1767.61cm-1为五元环上C＝O伸缩振动的吸收峰，1695.83cm-1为酯键上C＝O伸缩振动的吸收峰；以上信号共同说明了反应过程中5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮的环氧基开环产生酯基，生成化合物1。
实施例2
(1)在装有搅拌器和冷凝管的2000毫升三口玻璃瓶中，加入5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮600g、烯酸类化合物360g、阻聚剂7g和催化剂8g，然后在90℃下回流加热并搅拌150min，得到化合物2。
(2)往步骤(1)所得到的化合物2中加入自由基活性稀释剂320g和自由基型光聚合引发剂28g，搅拌，得到透明的淡黄色液状光敏树脂。
其中，本实施例中的烯酸类化合物为丙烯酸和戊二烯酸的混合物(质量比1:1)，自由基活性稀释剂为丙烯酸丁酯和二乙二醇二丙烯酸酯的混合物(质量比2:3)，自由基光聚合引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-2-(4吗啉苯基)丁酮-1和2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1的混合物(质量比1:1：1)，阻聚剂为对苯二酚和2，6-二叔丁基对甲苯酚的混合物(质量比1:2)，催化剂为三乙胺和N,N-二甲基苄胺的混合物(质量比1:2)。
将步骤(2)得到的光敏树脂作为3D打印材料，在3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备中，365nm紫外光波长条件下固化，制作测试件；然后采用本领域所熟知的标准测试方法对该测试件进行性能测试，测得该测试件中，邵氏硬度80HD，弯曲强度78Mpa，拉伸强度50Mpa，抗冲击强度34J/m，热变形温度236℃。其翘曲因子CF(6)＝±0.01，CF(11)＝±0.01。
实施例3
(1)在装有搅拌器和冷凝管的2000毫升三口玻璃瓶中，加入5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮850g、烯酸类化合物750g、阻聚剂10g和催化剂10g，然后在140℃下回流加热并搅拌360min，得到化合物3。
(2)往步骤(1)所得到的化合物3中加入自由基活性稀释剂500g和自由基型光聚合引发剂50g，搅拌，得到透明的淡黄色液状光敏树脂。
其中，本实施例中的烯酸类化合物为丁烯酸，自由基活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，自由基光聚合引发剂为2-苄基-2-二甲氨基-2-(4-吗啉苯基)丁酮-1，阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚，催化剂为NN-二甲基苄胺。
将步骤(2)中得到的光敏树脂作为3D打印材料，在3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备中，365nm紫外光波长条件下固化，制作测试件；然后采用本领域所熟知的标准测试方法对该测试件进行性能测试，测得该测试件中，邵氏硬度86HD，弯曲强度77Mpa，拉伸强度56Mpa，抗冲击强度36J/m，热变形温度238℃。其翘曲因子CF(6)＝±0.01，CF(11)＝±0.01。
实施例4
(1)在装有搅拌器和冷凝管的2000毫升三口玻璃瓶中，加入5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮700g、烯酸类化合物350g、阻聚剂4g和催化剂7g，然后在90℃下回流加热并搅拌150min，得到化合物4。
(2)往步骤(1)所得到的化合物4中加入自由基活性稀释剂360g和自由基型光聚合引发剂20g，搅拌，得到透明的淡黄色液状光敏树脂。
其中，本实施例中的烯酸类化合物为戊二烯酸和顺丁烯二酸的混合物(质量比2:3)，自由基活性稀释剂为三乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物(质量比3:2)，自由基光聚合引发剂为2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1和2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦的混合物(质量比1:2)，阻聚剂为对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和2,5-二甲基对苯二酚的混合物(质量比1:1:1)，催化剂为N,N-二甲基苯胺和三甲基苄基氯化铵。
将步骤(2)中得到的光敏树脂作为3D打印材料，在3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备中，365nm紫外光波长条件下固化，制作测试件；然后采用本领域所熟知的标准测试方法对该测试件进行性能测试，测得该测试件中，邵氏硬度84HD，弯曲强度82Mpa，拉伸强度51Mpa，抗冲击强度34J/m，热变形温度235℃。其翘曲因子CF(6)＝±0.01，CF(11)＝±0.01。
实施例5
(1)在装有搅拌器和冷凝管的2000毫升三口玻璃瓶中，加入5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮100g、烯酸类化合物100g、阻聚剂0.1g和催化剂0.1g，然后在70℃下回流加热并搅拌60min，得到化合物5。
(2)往步骤(1)所得到的化合物5中加入自由基活性稀释剂100g和自由基型光聚合引发剂10g，搅拌，得到透明的淡黄色液状光敏树脂。
其中，本实施例中的烯酸类化合物为戊二烯酸，自由基活性稀释剂为丙烯酸丁酯，自由基光聚合引发剂为2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1，阻聚剂为2,5-二甲基对苯二酚，催化剂为NN-二甲基苯胺。
将步骤(2)中得到的光敏树脂作为3D打印材料，在3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备中，365nm紫外光波长条件下固化，制作测试件；然后采用本领域所熟知的标准测试方法对该测试件进行性能测试，测得该测试件中，邵氏硬度88HD，弯曲强度83Mpa，拉伸强度54Mpa，抗冲击强度41J/m，热变形温度242℃。其翘曲因子CF(6)＝±0.01，CF(11)＝±0.01。
实施例6
(1)在装有搅拌器和冷凝管的2000毫升三口玻璃瓶中，加入5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮850g、烯酸类化合物100g、阻聚剂10g和催化剂0.1g，然后在120℃下回流加热并搅拌80min，得到化合物6。
(2)往步骤(1)所得到的化合物6中加入自由基活性稀释剂500g和自由基型光聚合引发剂10g，搅拌，得到透明的淡黄色液状光敏树脂。
其中，本实施例中的烯酸类化合物为顺丁烯二酸，自由基活性稀释剂为二乙二醇二丙烯酸酯，自由基光聚合引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为四乙基溴化铵。
将步骤(2)得到的光敏树脂作为3D打印材料，在3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备中，365nm紫外光波长条件下固化，制作测试件；然后采用本领域所熟知的标准测试方法对该测试件进行性能测试，测得该测试件中，邵氏硬度70HD，弯曲强度72Mpa，拉伸强度50Mpa，抗冲击强度30J/m，热变形温度230℃。其翘曲因子CF(6)＝±0.01，CF(11)＝±0.01。
实施例7
(1)在装有搅拌器和冷凝管的2000毫升三口玻璃瓶中，加入5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮400g、烯酸类化合物200g、阻聚剂3g和催化剂4g，然后在90℃下回流加热并搅拌150min，得到化合物7。
(2)往步骤(1)所得到的化合物7中加入自由基活性稀释剂180g和自由基型光聚合引发剂15g，搅拌，得到透明的淡黄色液状光敏树脂。
其中，本实施例中的烯酸类化合物为丙烯酸和戊二烯酸的混合物(质量比3:2)，自由基活性稀释剂为二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物(质量比1:1:1)，自由基光聚合引发剂为4-苯基二苯甲酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮的混合物(质量比2:1)，阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚和2,5-二甲基对苯二酚的混合物(质量比2:1)，催化剂为三苯基膦和四乙基溴化铵的混合物(质量比1:1)。
用所述光敏树脂作为3D打印材料，在3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备中，365nm紫外光波长条件下固化，制作测试件；然后采用本领域所熟知的标准测试方法对该测试件进行性能测试，测得该测试件中，邵氏硬度87HD，弯曲强度82Mpa，拉伸强度55Mpa，抗冲击强度40J/m，热变形温度241℃。其翘曲因子CF(6)＝±0.01，CF(11)＝±0.01。
实施例8
(1)在装有搅拌器和冷凝管的2000毫升三口玻璃瓶中，加入5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮100g、烯酸类化合物100g、阻聚剂0.1g和催化剂10g，然后在140℃下回流加热并搅拌240min，得到化合物8。
(2)往步骤(1)所得到的化合物8中加入自由基活性稀释剂100g和自由基型光聚合引发剂50g，搅拌，得到透明的淡黄色液状光敏树脂。
其中，本实施例中的烯酸类化合物为丙烯酸，自由基活性稀释剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，自由基光聚合引发剂为4-苯基二苯甲酮，阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚，催化剂为三甲基苄基氯化铵。
将步骤(2)得到的光敏树脂作为3D打印材料，在3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备中，365nm紫外光波长条件下固化，制作测试件；然后采用本领域所熟知的标准测试方法对该测试件进行性能测试，测得该测试件中，邵氏硬度84HD，弯曲强度78Mpa，拉伸强度52Mpa，抗冲击强度40J/m，热变形温度241℃。其翘曲因子CF(6)＝±0.01，CF(11)＝±0.01。
实施例9
(1)在装有搅拌器和冷凝管的2000毫升三口玻璃瓶中，加入5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮600g、烯酸类化合物400g、阻聚剂5g和催化剂5g，然后在100℃下回流加热并搅拌180min，得到化合物9。
(2)往步骤(1)所得到的化合物9中加入自由基活性稀释剂300g和自由基型光聚合引发剂30g，搅拌，得到透明的淡黄色液状光敏树脂。
其中，本实施例中的烯酸类化合物为戊二烯酸，自由基活性稀释剂为二丙二醇二丙烯酸酯，自由基光聚合引发剂为2,4-二乙基硫杂蒽酮，阻聚剂为2,5-二甲基对苯二酚，催化剂为三苯基膦。
将步骤(2)得到的光敏树脂作为3D打印材料，在3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备中，365nm紫外光波长条件下固化，制作测试件；然后采用本领域所熟知的标准测试方法对该测试件进行性能测试，测得该测试件中，邵氏硬度84HD，弯曲强度81Mpa，拉伸强度55Mpa，抗冲击强度42J/m，热变形温度244℃。其翘曲因子CF(6)＝±0.01，CF(11)＝±0.01。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光敏树脂合成前体，具有如通式(Ⅰ)所示的化学结构：
其中，R1、R2各自独立为C1～20烯基；
所述烯基至少含有一个C＝C键。
2.一种光敏树脂合成前体的制备方法，5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮和烯酸类化合物在阻聚剂和催化剂存在的条件下进行反应，得到权利要求1所述的光敏树脂合成前体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮10～85份；
所述烯酸类化合物10～75份；
所述阻聚剂0.01～3份；
所述催化剂0.01～5份。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烯酸类化合物选自丙烯酸、丁烯酸、戊二烯酸、顺丁烯二酸、2-丁烯酸、3,3-二甲基丙烯酸和十一烯酸中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和2,5-二甲基对苯二酚中的一种或多种；
所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬和四乙基溴化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应为在70～140℃搅拌下进行；
所述反应的时间为1～4h。
7.一种光敏树脂，包含：权利要求1所述的光敏树脂合成前体或权利要求2至6任意一项所述的制备方法得到的光敏树脂合成前体、自由基活性稀释剂和自由基型光聚合引发剂。
8.根据权利要求7所述的光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂合成前体、自由基活性稀释剂和自由基型光聚合引发剂的混合质量比为(21～168):(10～50):(1～5)。
9.根据权利要求7所述的光敏树脂，其特征在于，所述自由基活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶烷酮、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种；
所述自由基型光聚合引发剂为苯偶姻类化合物、α-羟烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮类化合物、蒽醌类化合物、硫杂蒽酮类化合物或含硫光引发剂。
10.一种立体光刻快速成型的方法，其特征在于，采用权利要求7至9任意一项所述的光敏树脂作为成型材料，在紫外光照条件下固化成型。
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