DE2856906A1 - Haertbares polyesteroligomer und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Eanegafuchi Eagaku Kogyo Kabushiki Kaislia,Eita-ku,0sal5:a-city,Japan

Härtbares Polyesteroligomer und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung "betrifft ein "bei Umgebungstemperatur härtbares Polyesteroligomer und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Oligomer der Erfindung ist ein Polyesteroligomer mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, härtet bei Umgebungstemperatur und enthält mindestens eine Silylgruppe in dem Molekül, welche durch die allgemeine Pormel

Ra R_-1 R₂ 0

X, -Si -GH - GH - R₂-4 G -4t- 0 - (1) 5-a t> t>

dargestellt werden kann, worin R, R,, und R~ Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gewählt aus Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, bedeuten, R,r eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X eine aus Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-,

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Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppen gewählte Gruppe ist, a eine ganze Zahl von O bis 2 ist und b eine ganze Zahl von O oder 1 ist.

Es sind Versuche unternommen worden, Polyesteroligomere als solche oder als Zwischenprodukte durch Einführung zahlreicher funktioneller Gruppen zu aktivieren., und zwar auf den industriellen Gebieten der oberflächenaktiven Mittel, Farben, Klebstoffe, Dichtungsmittel und Druckfarben. Es ist bekannt, daß das Haftvermögen, die Festigkeit und die öl- und Iösungsmittelbeständigkeit von Filmen bzw. Überzügen aus Polyesteroligomeren durch Einführung von Silicongruppen verbessert werden können, welche in einem zu modifizierenden Alkydharz zu einer Si-O-C-Bindungsgruppe hydrolysiert werden können. Es sind jedoch keine Polyest roligomere bekannt gewesen, die in dem Molekül Silylgruppen entfalten, wie sie in der obigen Formel (1) dargestellt sind.

Ziel der Erfindung ist, ein Oligomer vorzuschlagen, das ohne Lösungsmittel oder mit nur einer sehr geringen Lösungsmittelmenge verflüssigt werden kann und sich bei Umgebungstemperatur verfestigt, wenn es der Luft ausgesetzt wird, und ein härtbares Oligomer mit ausgezeichnetem Haftvermögen gegenüber zahlreichen Arten von Kunststoffen und Gläsern darstellt.

Das Polyesteroligomer mit Silylgruppen der Erfindung kann leicht

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durch Umsetzung einer HydrosilanverMndung der al?.g„?:einsn Poimel ~j„

- öl - H »a

worin E eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ^eveJilt aus Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, bedeutet, X eine mis Halogen-,, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, IThioalkczry= -and Aminogruppen gewählte Gruppe ist und a eine ganze Zahl von 0 "bis 2 ist, mit einais Pclyssteroligomer riit einem Molekulargewicht von 2GO "bis 8 000 und.G-O-Boppelbindungsn in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B.Platin und anderen Übergangsmetallen aiis der Gruppe VIII des Periodensystems erhalten werden.

Das "bei der Erfindung .verwendete Polyesterolig^aer 2?it Ο-Ο "bisidungen kann nach den folgenden Methoden hergestellt herden:

1) Ein Polyester (wie z.B. der im Handel erhältliche Polyester "Besmophene" von Uxhon Polyurethan Go., Ltd_o) mit Hydroxygruppen an den Molekülenden wird mit Allylchlorid in Segenwart einer Base, wie z.B. Eatriumhydrid, uagesetafc.

2) Ein Polyester mit Hydroxygruppen an den Kolsküleücien mrä mit einem Diallylester, %-rie z.B. Oiallylphthalst, in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Toluolsulfonsäure, der eine Umesterung bewirken kann, umgesetzt, wie die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnusaier Sl·« f ·*■-■■■'-2Ö27 ~be-

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schreibt.

3) Zweibasische Säure und Diol werden in Gegenwart überschüssiger Säure kondensiert. Während oder nach der Umsetzung wird einwertiger Alkohol mit C-C-Doppelbindung zur Veresterung des Kondensats zugegeben.

4) Ein Polyester mit Acryloylgruppen kann durch Kondensationsreaktion von Diol, zweibasischer Säure und Acrylsäure ( oder Methacrylsäure) nach herkömmlicher Methode erhalten werden.

5) Es wird eine Kondensationsreaktion mit Diol und zweibasischer Säure durchgeführt. Vor der Umsetzung wird für einen !Teil des Diols eine kleine Menge Epoxyverbindung mit C-G-Doppelbindung zugegeben.

6) Bei Umsetzung von Alkohol, Epoxyverbindung und Säureanhydrid in Gegenwart eines tertiären Amins zu einem Polyester, wie es in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Sho 52-1594-36 beschrieben ist, werden anstelle eines Teils oder der gesamten zu verwendenden Alkohol- und Epoxyverbindung ein einwertiger Alkohol und eine Epoxyverbindung mit C-O-Doppelbindung eingesetzt.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyester sind bei

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den Verfahren 1) bis 5) in üblicher Weise zweibasische Säuren, Glykole und mehrwertige Alkohole "benutzt worden. Nachfolgend werden zur Erläuterung typische Verbindungen angegeben. Zweiwertige Alkohole (Glykole): Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexamethylenglykol, hydriertes Bisphenol A, Ueopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Diprophylenglykol.

Mehrwertige Alkohole: Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Dicarbonsäuren: Phtalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Polybutadiendicarbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure ("maronic acid")» Bernsteinsäure, Adipinsäure, Senacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Gyclopentandicarbonsäure.

Polycarbonsäuren: Trimellitsäure, Butantricarbonsäure und Pyromellitsäure.

Ferner kann in gleicher Weise wie eine Polycarbonsäure ein Carbonsäureanhydrid gemeinsam mit Acylhalogenid benutzt werden. Als Beispiele für einwertige Alkohole mit O-O-Doppelbindungen, wie unter den obigen Methoden 3) tmd 6) erläutert ist, werden Allyalkohol und Methallylalkohol angeführt, und als Beispiele für Epoxyverbindungen mit C-O-Doppelbindungen, wie unter den

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- ίο -

obigen Methoden 5) und 6) erläutert ist, werden Allylglycidyläther, Glycidlaerylat und Glycidylmethacrylat angeführt, und zwar als Beispiele dafür, wie die C-C-Doppelbindungen in die Polyestermoleküle einzuführen sind. Die Herstellungsmethode 6) ist von den angegebenen sechs Methoden am vorteilhaftesten, weil bei der Methode 6) der Anteil der C-G-DoppeIbindungen in dem Molekül beliebig eingestellt und die Bildung von Hebenprodukten bei der Kondensationsreaktion auf einem Kleinstmaß gehalten werden kann.

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen über die Einführbarkeit allylisch ungesättigter Gruppen bei der Herstellung von PoIyesteroligomeren ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Polyesteroligomeren mit allylisch ungesättigter Gruppen gefunden worden, das eine wahlweise Steuerung des Gehalts an allylisch ungesättigter Gruppe und des llolekulargewichts des Oligomeren ermöglicht, indem ein System aus Säureanhydrid, Epoxyverbindung und Alkohol (als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts) unter Verwendung eines tertiären Amins oder quartemären Ammoniumsalzes als Katalysator umgesetzt wird. Die Verwendung eines Alkohols vom Allyltyp als Alkoholkomponente ermöglicht die Einführung einer allylisch ungesättigter Gruppe und gleichzeitig die Einstellung des Molekulargewichts.

Das Polyesteroligomer der Erfindung ist ein neues Polyesteroli-

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gomer mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8 000 und einer Hauptkette, die im wesentlichen aus Polyester besteht, der durch Umsetzung von Säureanhydrid, Epoxyverbindung und Alkohol gebildet worden ist und mindestens eine allylisch ungesättigte Gruppe

der allgemeinen Formel

0 CH₂ = C - E₅ -4 S }--0 -

in der Seitenkette oder am Ende eines Moleküls enthält (worin Ep ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gewählt aus Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, bedeutet, E, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit O bis 10 Kohlenstoffatomen ist und a 0 oder 1 ist).

Unter dem hier benutzten Ausdruck "allylisch ungesättigte Gruppe" ist eine Gruppe der obigen allgemeinen IOrmel zu verstehen, und unter einem " Alkohol vom Allyltyp" ist eine Alkoholverbindung zu verstehen, die CH₂ = C - E₂- als allylisch ungesättigte

E₁ Gruppe in dem Molekül enthält.

Das Polyesteroligomer der Erfindung wird durch Umsetzung eines Systems erhalten, das enthält (a) eine Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens einer Säureanhydridgruppe -C-O-C- , wie zum Beispiel Ehthalsäurean- _ 0 0

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hydrid, Di-, Tetra- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Polysebacinsäureanhydrid, Polyisophthalsäureanhydrid usw., (b) eine Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen mit

mindestens einer Epoxygruppe -C C- , wie z.B. Äthylenoxid,

Propylenoxid, Epichchlorhydrin, Allylglycidyläther, Styroloxid, Cyclohexanoxid, Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corp.), und (c) als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol, wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol und so weiter.

Als Katalysator für die Umsetzung können tertiäre Amine und quarterne Ammoniumsalze benutzt werden. Z.B. können als tertiäre Amine p,p'-Bis(dimethylaminophenol)methan, Dimethylanilin, ΪΤ,ϋί-Dimethylpropylamin, Dibutylpropylamin, Tributylamin, M",]ür-Dimethylbenzylamin usw. und als quarternäre Ammoniumsalze Benzyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltributylammoniumchlorid, Cyclohexyltributylammoniumsulfat, Benzyltrimethylammoniumborat usw. verwendet werden.

Die Seaktionstemperatur beträgt vorteilhafterweise 70° bis 150°G. Die Umsetzung äama in einem inerten Lösungsmittel, das keine

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aktiven Wasserstoffatome enthält, durchgeführt werden. Falls die Viskosität des Reaktionssystems sehr hoch wird, nämlich nS 20 ist, ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Als derartige Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Dimethylformamid usw. geeignet.

Bei dieser Umsetzung kann das Beschickungsverhältnis von Säureanhydrid (a) zu Epoxyverbindung (b) innerhalb eines breiten Bereichs geändert werden ohne Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit im Anfangs stadium und des Molekulargewichts des Oligomeren. Daher kann die Umsetzung in kürzerer Zeit vollendet werden, wenn zu Beginn (b) in einer überschüssigen Menge von 1 bis 3 Äquivalentgewichten, bezogen auf (a), zugegeben wird, oder bei Verwendung äquivalenter Mengen (a) und (b) zu einem Zeitpunkt nahe der Beendigung der Reaktion weiteres (b) zugegeben wird. Überschüssiges (b) kann unter vermindertem Druck entfernt werden.

Das Molekulargewicht des Oligomeren kann durch die Menge des Alkohols (c) frei eingestellt werden. Ferner ermöglicht die Verwendung eines Alkohols vom Allyltyp die Einstellung des Molekulargewichts und gleichzeitig die Einführung von allylisch ungesättigter Gruppe. D.h., wie in der Tabelle I in den Beispielen gezeigt wird, wird der Allylalkohol in das eine Ende des Oligomeren eingeführt.

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Der .Anteil an allylisch ungesättigter Gruppe in einem Molekül kann durch Zugabe einer Verbindung mit sowohl allylisch ungesättigter Gruppe als auch Epoxygruppe als eine Komponente Cb), wie z.B. Allylglycidläther (AGE), erhöht werden. Wie in der Tabelle I gezeigt wird, entspricht der Anteil an Allylgruppe in dem hergestellten Oligomeren dem aufgrund der zugegebenen AGE-Menge erwarteten Wert.

Z.B. wird die folgende Verbindung durch Umsetzung eines Säureanhydrids, das eine einzige Säureanhydridgruppe enthält, mit einer Epoxyverbindung, die eine einzige Epoxygruppe enthält, in Gegenwart eines einwertigen Alkohols erhalten:

O O
E₇ - O -4- Ö - R₅ - S - O - R₆ - O -}₅ H

In der vorstehenden Formel b^ ieuten R₁-, Rg und R„ Reste von Säureanhydrid, Epoxyverbindung und Alkohol (im allgemeinen organische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und ist η eine ganze Zahl von 1 bis 50.

Wenn als Alkohol ein solcher vom Allyltyp benutzt wird, ist eine Gruppe der Formel CBL = 0 - R,- . Wenn eine Verbindung mit

L,

allylisch ungesättigter Gruppe teilweise oder vollständig als Epoxygruppe benutzt wird, enthält R^ die allylisch ungesättigte

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it

Gruppe OH₀ = O - E₅,- (G)-O- .Als Verbindungen mit sowohl R₂

allylisch ungesättigter Gruppe als auch Epoxygruppe können Me-r thallylglycidylather, Allylglycidäther usw. sowie auch AGE verwendet werden. Wenn Allylalkohol bei dieser Umsetzung verwendet wird, kann E„ als CHp.= GH - GHp - dargestellt werden. Wenn Allylglycidyläther teilweise oder völlig "bei dieser Umsetzung verwendet wird, ist E₆ GH₂ = GH - GH₂ - 0 - GH₂ - GH .

GH₀

In dem Sail von Glycidylacrylat ist E₆ GH₂ =GH -C-O- CH₂- GH,

GH₀ ι c.

Und Glycidylmethacrylat ergibt als

- C(CH₅) - G - 0 - GH₂ - CH

CH₂

In den obigen lormeln befindet sich der Alkoholrest am Kettenende, weil einwertiger Alkohol benutzt worden ist. Das Vorliegen des Alkoholrests am Kettenende ist jedoch nicht immer erforderlich, und bei Benutzung eines mehrwertigen Alkohols liegt dieser eingefügt zwischen Polyesterbindungsgruppen vor. Bei der Erfindung ist unter dem Ausdruck "Hauptkette, bestehend im wesentlichen aus" zu verstehen, daß Beste, die von anderen Verbindungen als Säureanhydrid- und Epoxy verb indungen herstammen, in geringem

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Anteil vorhanden sein Izccinen^ irle c'o&n erläutert ist.

Das obige Beispiel 5^2 anter-'& asu IPaIl =lsr Sinfüliruaig eines A koholrests. ii^t-e^esasrs eines lista mit slXylisch tingesäfrri Gruppe, an dem einen Süds c^s 2-?ols5lrlls_e 3s ist natürlich zM den Hest an ^oi.dsii S~iis. eizLZ^n^ir^uo S₀B₀ ist es sicjlielu ?: Sesndigizng ds:? üsä·?"·::^ dc^ 3^·;ΐ;π^. isa ücs^soliüssigas *.:„./ ■3iitliält» A2S als Zj-^-Jiiszits Cb} °-~. irfcrl^rliolier Ivsiiee sr-ii"-gefeen«,

Verai die HoricJe 6> -!""eligSiuIir-t ':τί-^.._: Irasm a?s Eöls>ul2rf-;;

oder iTporrj'TÄ'^iiidi/rjj llt sins., ?:?:i'r

jruri'Ein Es^TGi'-iir^c ".".-*v*'"·-.

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Das so hergestellte Polyesteroligomer mit allylisch ungesättigter Gruppe kann z.B. als Farbe benutzt werden, die von sich aus vollständig erhärtet. Eine hydrolysierbare funktionale Siliciumgruppe kann nach dem in dem Beispiel 8 beschriebenen Verfahren eingeführt werden. D.h., die Siliciumgruppe kann in den Polyester durch Umsetzung der allylisch ungesättigten Gruppe des Polyesteroligomeren, das die allylisch ungesättigte Gruppe enthält, mit einer Hydrosiliciumverbindung in Gegenwart eines 'Übergangsmetallkatalysators der Gruppe VIII eingeführt werden.

Das Polyesteroligomer mit Silylgruppe kann gemäß der Erfindung durch Umsetzung eines Hydrosilans der allgemeinen Formel

X_, -Si - H (worin R, X und a die oben angegebene Bedeutung haben)

mit der 0-O-Doppelbindung eines Polyesteroligomeren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8 000 in Gegenwart eines Katalysators aus den Übergangsmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems hergestellt werden. Zu den Hydrosilanen gehören beispielsweise die folgenden Verbindungen: Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Phenyldichlorsilan (Silanhalogenide), Trimethoxysilan, Triäthoxysilan, Methyldiäthoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan (Alkoxysilane), Triacetoxysilan, Methyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan (Acyloxysilane), Triaminoxysilan, Methyldiaminoxysilan, Methyldiaminosilan und

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so weiter.

Die anwendbare Menge des Hydrosilans kann mit dem Anteil der C-C-Doppelbindung variiert werden, doch liegt die bevorzugte Menge bei 0,5 *>is 2,0 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent des Polyesteroligomeren. Natürlich kann eine größere Menge als die vorstehend angegebene benutzt werden, doch muß der Überschuß als unumgesetztes Hydrosilan zurückgewonnen werden. Silanhalogenide, die hoch reaktiv sind und aus billigen Materialien hergestellt werden, können bei der Erfindung leicht verwendet werden. Das aus Silanhalogenid hergestellte Polyesteroligomer härtet sehr schnell von sich aus bei Umgebungstemperatur beim Stehen an der Luft unter Bildung von Chlorwasserstoffgas.

Chlorwasserstoff ist wegen seines stechenden Geruchs und seiner Korrosionswirkung unangenehm^ wodurch die Verwendung von Silanhalogenid auf einen engen Bereich eingeschränkt wird. Unter Berücksichtigung dieser Gegebenheiten ist es wünschenswert, Halogengruppen durch andere leicht hydrolysierbare Gruppen zu ersetzen. Zu solchen Gruppen gehören Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy-, Aminogruppen und dergleichen. In der Praxis werden bei dem Verfahren zur Substitution von Halogengruppen durch diese hydrousierbaren Gruppen die folgenden Verbindungen mit Halogengruppen umgesetzt: 1) Methanol, Äthanol, 2-Kethoxyäthanol, sek.-Butanol, tert.-Bu-

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tanol, Phenol (Alkohole oder Phenole), 2) Alkalisalze von Alkoholen oder Phenolen, 3)o3^£ho-Ameisensäuxe, ortho-Ameisensäureester (ortho-Ameisensäurealkylester). Bei dem Verfahren zur Umwandlung von Halogengruppen in Alkoxy Genötigt man die folgenden TiBTk indangen:

1) Essigsäure_? Propionsäure, Benzoesäure (Garbonsäuren) und 2) JtXlsslisaXse iron Carbonsäuren. Außerdem werden zvlt Umwandlung von EsiIogeB^®sten in Aminoxy vorteilhafterweise 1) H, IT-Dimethy !hydroxylamin, Η,Ν-Diäthylhydroxylamin, U,H-Methylpheny!hydroxylamin, 3Sr-Hydro2r3rpyrolidin (Hydroxylamine) und 2) Alkalisalze von primären und sekundären Aminen für die Umsetzung mit den HaIoggnrestaa benutzt.

den Srsata von Halogengruppes. dureh Aminogruppen werden ent-

primäre oder sekundäre Amine, wie a.B. N_?¥-Dimethylamin, M,l-Metliylphe2iylamin oder Pyrolidin oder Alkalisalze davon mit Hslogengruppen umgesetzt.

HIr di© Siibistitution durch fhioalkylreste werden 3?hioalkohole, id.© 2_eBo itSiylmerkaptan. oder Shioglisnole oder Alkalisalze davon" mit den Halogengruppen umgsse'ö3t_o

QemäS d©2? Erfindung ist sin srss daa 'ßbergangsse^allea gewählter Katalysator ©3?f orderlies, -and 3x7-32? uiliremd der Ter-f ahrens stufe, in der Hjdrosilaa mit der ö-ö-Bopp©I^?ßi22.di322.g reagiert« Im spezielleren tjiM als Katalysator siaa 'iteaTgangsaetailkomplexverbin-

S0982?/101g

dun?: in peeigaeter VeIs- angewendet, die aus Platin-, Bhodium-, Ecl3i.r>-, Palladium- und ITickelkomplexverbindungen gewählt words:· ⁴:-t', (' Idteratrrhmweis: Journal of the Organic Synthetic

Ohor-'scsI Society: ep.- 9''9)

Di'.-:;: ΐ Ifeset^Ang sur Eir^iihrung der Hydrosilylgruppe kann bei ■jir;fr:·.¹ Lalisui^n !Temperatur- zwischen 50° und 150° C für 1 bis 4-

lirt werden. Bezüglich der Silylgruppen können ~iv~~- ^slo^engT^uppen, sondern auch hydrolysierbare Gruppen, :^; Alkoxy, Acyloxy, je nach Bedarf durch eine andere hydro ..-^*.-" Gruppe _r τ·,^τί° ^_nB₀ Im ir, oxy, ersetzt werden. Die Reakn? dafür liegt in geeigneter Weise zwischen 20°

und 'iiv.'"Ι·. Xn einaEi solchen EaIl wird nicht immer ein Lösungsfür die Duro-ifiihrung der Reaktion verwendet; falls es

Tch i&t₅ t-^rird aber ei¹? iaertes Lösungsmittel, wie üt ode·'· XoVO^nvrs^rerciroffe,, ir,it Vorteil für diesen Zweck gewählt.

Zu Polyesterolig'-vtföreii, die eier liydrosilylierungsreaktion unterworfen wenden, gehören solche, die Hydroxygruppen in dem MoIelcül enthalten= V/enn SiIanhaIofremd bei der Reaktion benutzt wird,. rrasieren di'e ob'i.g«n rTyriT^to'?rygrⁱ"'^'P9'^r; mit Halogenen in dem Silanlie.l^sonid und τ-jira eine Bindung nvischen Polyester und Silicium-= So^ durch das ¥orh8näfiri".-;in ror- llkoxygruppen neu gebildet, und äabfcX ei-ioigü uian^iiriip.i xc Verlaufe der Umsetzung eine GelatinieruriR¹. üis soi± daher ez~.rähnt werden, daß die Hydrosilylierungs-

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reaktion mit einem Polyester durchgeführt werden sollte, der frei von Hydroxygruppen ist und zuvor mit Essigsäureanhydrid behandelt worden ist, oder daß ein spezielles Silanhalogenid, wie z.B. Trimethylchlorsilan verwendet werden sollte, das eine Bin-

dung wie H-Si- nicht aufweist. Die Umsetzung sollte dementsprechend durchgeführt werden, nachdem unumgesetztes Silanhalogenid, Essigsäureanhydrid und gebildete Salzsäure oder Essigsäure entfernt worden sind.

Im einzelnen wird dazu ausgeführt, daß, wenn ein Polyesteroligomer mit O-C-Doppelbindungen, das nach der Methode 6) hergestellt worden ist, der Umsetzung zur Einführung der Hydrosilylgruppe unterworfen wird, die z.B. durch die Formel

Rs R₁ E₂ 0 O

- Si - CH - CH - R, -4- S -^ 0 - R₄ - CH

CH₂

dargestellte Gruppe eingeführt werden kann. (R, R^, R₂, R^, a und b haben die oben angegebene Bedeutung; R₄ stellt Alkyl gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar.)

Wenn AllylglycidjLäther als Epoxykomponente des Polyesters benutzt wird, besitzt die Gruppe die Struktur

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Ea O

_a - Si -4- CH₂ -^ O - OH₂ - CH

CH₀

O t

und wenn Glycidylacrylat "benutzt wird, besitzt die Gruppe die Struktur

Ea O 6

I II I

- Si -4- CH₂ --^₂- C-O- CH₂ - CH ,

₂ --^₂- C-O- CH₂

CH

und bei Verwendung von Glycidylmethacrylat wird eine Struktur

Ea GE O O

ι ι 5 η ι

- CH

X -Si-

gebildet.

Das Polyesteroligomer mit Silylgruppen der Erfindung kann auf einem anderen Weg als nach den oben angegebenen Methoden hergestellt werden. Wenn z.B. Alkohol, Epoxyverbindung und Säureanhydrid miteinander in Gegenwart von tertiären Aminen reagieren, kann die Epoxy verbindung durch ^-Glyciloxypropyltrimethoxysilan ersetzt werden.

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Das neue Polyesteroligomer härtet "bei Umgebungstemperatur unter Bildung einer Ketzstruktur "beim Aussetzen der Feuchtigkeit de? Luft ο Die Härtungsgeschwindigkeit wird durch die umgebungstemperatur, die relative leuchte zusammen Hiit der Ar-t eier hydroly·- sierbaren Gruppen beeinflußt:,-, Dement sprechend ist es bei Herstellung des Polyesteroligoir-ereeri ?r-f orderlieh zv. berücksichtige. welche Art von hydrolysierbarea Gruppen für einen gegebenen. !3wee";? gewählt werden sollten»

Um das gehärtete Polyester-oligGmer zu erhalten, kann etwas Här~ tungsbeschleuniger augegeben werden. In einem solchen EaIl werden Alkyltitanat, Metallcarbonyle*, wie z.B. Zinnoctylat, DiTrarcy: - zinnlaurat, Amin, wie z.B. Uir.i2tylamin-2--he3roat, -and saure cd«;* basische Katalysatoren wirksam x^erxfendet. Es ist erwünscht, it;5 die Menge des Eärtungsbeschleimigers in dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesteroligomereri, liegt.

Dieser Oligomer mit Silylgruppen hat einen ausgezeichneten Glans und bildet einen Film bzw. Überzug, der fest an Metall oder (r]a.T haftet. Dementsprechend kann das Oligomer in Übersugsformulie- rungen für Bauwerke, Flugzeuge, Automobile, elektronische Teile verwendet oder in Dichtungs- und Farbformulierungen eingearbeitet" werden. Außerdem ist das Oligomer für Verpackungsmaterialien, Formmassen, Einfassungsmaterialien und Belagsmaterialien für

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verschiedene Arten anorganischer Substanzen geeignet.

Venn das Polyesteroligomer eine hydrolysierbare Silylgruppe in
dem Molekül hat, ist es bei Verwendung als härtendes Verbundmaterial völlig zufriedenstellend. Ein Polyesteroligomer mit mehr als einer Silylgruppe ist jedoch vorteilhafter im Hinblick auf
die der Oberfläche des härtenden Verbundmaterials zu verleihende Härte, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber siedendem
Wasser oder Lösungsmittelbeständigkeit. Gleichzeitig ist es erwünscht, daß das Iquivalentgewicht pro Silylgruppe (das Molekulargewicht je Silylgruppe) zwischen 200 und 750 liegt. Wenn der Iquivalentwert über 750 liegt, neigt der Film zu einer verringerten Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser und Lösungsmitteln.

Außerdem ist es eine Eigenschaft dieses Oligomeren, daß die
Oberflächenhärte, -festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
des gehärteten Films durch Zugabe von solchen polykondensierbaren Monomeren, wie Äthylsilikat und den Derivaten davon sowie hydrolysierbaren Oligomeren, wie z.B. ER 212, 213 und dergl.
(Produkte von Shinetsu Chemicals Co., Ltd.) variiert werden
können.

Ferner können in dieses Oligomer verschiedene Arten von Füllstoffen oder Pigmenten eingemischt werden, wozu verschiedene Sorten von Kieselsäure, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid,

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- 25 Eisenoxid, Glasfaser usw. gehören.

Das Aussehen eines solchen Polyesteroligomeren mit mindestens einer hydrolysierbaren Silylgruppe ist völlig neuartig, und die natürliche Struktur des Oligomeren ist aufgrund des Herstellungsverfahrens oder der Ausführungsbeispiele klar.

Nachfolgend werden Ausführungsformen für die Polyesteroligomeren der Erfindung gegeben.Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

14-8 Teile (1MoI) Phthalsäureanhydrid, 72 Teile (1 Mol) Butylenoxid (BO), 11,6 Teile (0,2 Mol) Allylalkohol und 0,5 Teile Dimethylbenzylamin wurden in einen 1-Liter-Eundbodenkolben eingetragen, der mit einem Bohrer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Kühlrohr ausgestattet war, und auf 100°0 erwärmt. Ein Umsetzungsverhältnis von etwa 90% (berechnet anhand der Säurezahl) wurde in etwa 3 Stunden erreicht. 7>2 Teile BO wurden in diesem Stadium zugegeben. ITach weiterer Umsetzung für eine Stunde erreichte das Umsetzungsverhältnis 99»5 %· Überschüssiges BO wurde entfernt, und es wurde ein farbloses und viskoses Polyesteroligomer erhalten. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht von 1150, ein Olefinäquivalentgewicht von II50 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 1160.

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Beispiele 2, 3 und 4-

Allylalkohol, Allylglycidyläther (AGE) und BO wurden unter Anwendung der in der Tabelle I angegebenen Fmsetzungsverhältnisse umgesetzt. Die anderen Bedingungen als das Beschickungsverhältnis waren die gleichen wie in dem Beispiel 1. Mit Abnahme der Allylalkoholmenge erhöhte sich das Hydroxyläquivalentgewicht, wobei diese Werte gut mit den Werten übereinstimmten, die aufgrund der in dem Anspruch 2 angegebenen Struktur erwartet wurden.

Die GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) des Produkts des Beispiels 3 zeigte, daß die Molekulargewichts vert eilung (Mu/Mn) so eng wie 1,1 war. Wie in der Zeichnung dargestellt ist, zeigte das Infrarotspektrum davon Hydroxylgruppenabsorptionen bei

—1 —1

3550 cm und 34-50 cm , Estercarbonylgruppenabsorption bei

1720 cm und Kohlenstoff -Kohlenstoff-Doppelbindungsabsorption bei 1645 cm"¹.

Beispiel 5

Wenn die Menge von Allylglycidyläther erhöht wurde, wie in der Tabelle angegeben ist, und die Umsetzung in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurden ebenfalls Polyesteroligomere mit dem erwarteten Molekulargewicht und Olef inäquivalent gewicht erhalten.

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Beispiel 6

148 Teile (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 46,4- Teile (0,8 Mol) Propylenoxid (PO), 22,8 Teile (0,2 Mol) Allylglycidyläther, 11,6 Teile (0,2 Mol) Allylalkohol und 0,5 Teil Dime thy lbenzylamin wurden in einen 1-Mter-Autoklaven aus Metall eingetragen und "bei 100⁰C umgesetzt. Nach 3 Stunden wurden 46 Teile PO zugegeben, und dann wurde die Umsetzung für eine Stunde weiter fortgesetzt, um eine Säurezahl von 0,5 zu erzielen. Danach wurde überschüssiges PO entfernt und ein farbloses und viskoses Oligomer mit einem Molekulargewicht von 1120 und einem Olefinäquivalent gewicht von 573 erhalten.

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	Phthalsäure anhydrid (MoI- Verhältnis)	BO(Mol verhält nis)	Tabelle	I	M. G. D	Olefinägui- valentge wicht 2)	330(321)	Hydroxy- äcruiva- lentge- wicht 3)
	Beisp.2 1	0,6	AGE(Mol- Verhältnis )	Allyl alkohol (Mol-Ver hältnis )	640(650)	320(325)		660(650)
	Beisp.3 1	0,8	0,4	0,4	1190(1200)	580(600)		1185(1200)
to	Beisp.4 1	0,9	0,2	0,2	2100(2300)	1130(1150)	2200(2300)
O co	Beisp.1 1	1	0,1	0,1		1150(1158) 1148(1158)	1160(1158)
OO	Beisp.5 1	0,4	0	0,2	1200(1284)	1210(1284)
7/1072			0,6	0,2

Gemessen nach, der Dampfdruckmethode (V.P.O.)

Gemessen nach dem Jodzahltest, JIS E-OO7O

Gemessen nach dem Hydroxyzahltest, JIS K-OO7O

CO Ol CO CD O

Beispiel 7

9,5 Teile (0,093 Mol) Essigsäureanhydrid wurden zu 100 Teilen des nach dem Beispiel 5 erhaltenen Polyesters gegeben, und nach dem Umsetzen hei 120° C für 2 Stunden wurden Essigsäure und Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck entfernt. Die Hydroxygruppenabsorption war bei dem erhaltenen Oligomeren fast vollständig verschwunden.

Beispiel 8

22,2 Teile des nach dem Beispiel 7 erhaltenen Polyesters, 0,0035 Teil Ghlorplatinsäure und 8,4-5 Teile Methyldichlorsilan wurden "bei 80⁰C für 3 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde unumgesetztes Methyldichlorsilan unter vermindertem Druck entfernt. 17,6 Teile Methanol wurden zu dem Rückstand gegeben, und es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, um erzeugtes Ohlorwasserstoffgas und überschüssiges Methanol unter vermindertem Druck zu entfernen. Dann wurde eine geringe Menge Propylenoxid zum Neutralisieren des Systems zugegeben. 2 Teile Dibutylzinnlaurat wurden dem System zugegeben. Beim Härten dieses Systems an der umgebenden Luft wurde es nach einer Stunde klebrigfrei, und die Bleistifthärte betrug nach 3 Tagen 5H.

Beispiel 9
Ein flüssiger Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 und

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Acryloylendgruppen am Nolekü.1 (hergestellt von Toa Synthetic Chemicals Co.,Ltd., Handelsbezeichnung "Aronix M6100") wurde in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben eingetragen (100 Teile). Nach Zugabe von 55>2 Teilen Methyldichlorsilan und 0,01 Teil Äthylen-Platin-Komplex wurde das Gemisch bei 100⁰C für 3 Stunden unter Rühren in einem Stickstoff strom miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde unumgesetztes Bichlorsilan unter vermindertem Druck entfernt und wurden 85 Teile Methylortho-formiat bei 60°C unter Rühren zugegeben. Das Reaktionssystem, das nach 30 Minuten neutral war, entwickelte kontinuierlich Methylchlorid, das entfernt wurde. Nach dem Entfernen von flüchtigen Komponenten (Methylchlorid, Methylformiat, MethyI-ortho-formiat) unter vermindertem Druck wurde eine hellgelhe Flüssigkeit erhalten.

Das Infrarotabsorptionsspekb„ⁱum ergab, daß die der Acryloylgrup-

—1 —1

pe zuzuschreibenden Banden bei 1630 cm und 1615 cm völlig verschwunden waren. Die mit 2 Teilen Dibutylzinnmaleat versetzte Flüssigkeit wurde nach dem Auftragen auf eine Zinnplatte nach 3 Stunden klebrigfrei und nach 7 weiteren Tagen so hart wie eine HB-Bleistiftmine.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch , bestehend aus 148 Teilen ( 1 Mol ) Phtha1säurean-

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hydrid, 34,8 Teilen (0,6 Mol) Propylenoxid, 45,6 Teilen (0,4 Mol) Allylglycidyläther, 11,6 Teilen (0,2 Mol) Allylalkohol und 0,5 Teilen Dimethylbenzylamin, wurden in einen 1-Liter-Metallautoklaven eingetragen und bei 100⁰O unter Kühren umgesetzt. 3 Stunden später wurden erneut 4,6 Teile Propylenoxid zugegeben, um die Umsetzung für eine Stunde fortzusetzen. Nachdem die Säurezahl 0,5 erreicht hatte, wurde durch Entfernen von überschüssigem Propylenoxid ein farbloses viskoses Oligomer erhalten. Das Molekulargewicht des Oligomeren betrug 1200.

Zu 100 Teilen dieses Polyesteroligomeren wurden ferner 10,2 Teile (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid gegeben, und das Gemisch wurde bei 120⁰G für 2 Stunden umgesetzt, wonach überschüssiges Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck entfernt wurde. Das Oligomer hatte ein Molekulargewicht von 1250, einen Olefinäquivalentwert von 429 und einen Acetywert von 70 %.

Beispiel 10

Es wurde ein Gemisch hergestellt durch Zugabe von 0,012 Teil Chlorplatinsäure (Isopropanol:Tetrahydrofuran = 1:10) und 32,2 Teilen Methyldichlorsilan zu 100 Teilen des nach dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polyester, und das Gemisch wurde bei 80°0 für 4 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde unumgesetztes Methyldichlorsilan

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unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 30 Teile Methanol zugegeben, und das Rühren wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt, um gebildetes Chlorwasserstoffgas und überschüssiges Methanol unter Evakuieren der Atmosphäre zu entfernen, dann wurde eine geringe Menge Propylenoxid zugegeben, so daß das Reaktionssystem neutral wurde. Fach dem Entfernen der flüchtigen Komponenten wurde ein hellgelbes klebriges Oligomer erhalten. Es wurde festgestellt, daß die der Olefinkomponente zuzuschreibende Absorptionsbande bei 1645 cm vollständig verschwunden war und der Silylwert (bestimmt durch Jodtitration) 98 % betrug. Die oligomere Substanz wurde mit 2 Teilen Dibutylzinnlaurat auf eine Glasplatte aufgetragen. Das Oligomer wurde klebrigfrei und zeigte eine Härte wie eine 2H-Bleistiftmine.

Beispiel 11

Es wurde ein Gemisch hergestellt durch Zugabe von 0,012 Teil Ghlorplatinsäure und 29,6 Teilen Methyldimethoxysilan zu 100 Teilen des nach dem obigen Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polyesters, und das Gemisch wurde bei 80⁰O für 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Unumgesetztes Methyldimethoxysilan wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das gebildete Polyesteroligomer zeigte einen Silylwert von 90 %· Eine Stunde nach dem Auftragen des Esters, der 2 Teile Dibutylzinnlaurat enthielt, auf

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eine Glasplatte als Schient verlor diese ihre Klebrigkeit und wurde fest mit einer Härte wie eine 2H-Bleistiftspitze.

Vergleichsbeispiele 2 bis 3

Ein Gemisch, bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Butylenoxid, Allylglycidylather und Allylalkohol, wurde wie in dem Vergleichsbeispiel 1 umgesetzt. Es wurden Polyesteroligomere mit Allylendgruppen erhalten. Das Molekulargewicht und der Olefinäquivalentwert werden in der Tabelle II angegeben.

Beispiele 12 bis 15

Jedem nach den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 hergestellten Poly— esteroligomeren wurden Methyldimethoxysilan in einem Anteil, der dem 1,2-fachen der in den Polyesteroligomeren enthaltenen C-C-Doppelbindungen äquivalent war, und Ghlorplatinsäure in einem Anteil, der dem 1 χ 10 -fachen der besagten Doppelbindungen äquivalent war, zugegeben, und das Gemisch wurde bei 80°C für 4- Stunden umgesetzt. Der Silylwert und die lilmeigenschaften des erhaltenen Polyesters werden in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 16

Es wurde ein Gemisch durch Zugabe von 0,009 Teil Chlorplatinsäure und 28 Teilen Trichlorsilan zu 100 Teilen Polyester mit

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Allylendgruppen im Molekül hergestellt und bei 80°C für 4 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde unumgesetztes Trichlorsilan unter vermindertem Druck entfernt. 33 Teile Methanol wurde diesem System zugegeben, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde unter vermindertem Druck fortgesetzt, um gebildetes Chlorwasserstoffgas und überschüssiges Methanol zu entfernen. Eine kleine Menge Propylenoxid wurde eingemischt, um das Reakt ions syst em zu neutralisieren. Nach dem Entfernen flüchtiger Substanzen blieb ein hellgelbes klebriges Oligomer zurück. Der Silylwert und die Filmeigenschaften des silylgrupenhaltigen Polyesters werden in der Tabelle II angegeben. Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung zur Einführung der Silylgruppen in das Polyestermolekül unter den angewendeten Bedingungen quantitativ verlief und der silylgruppenhaltige Polyester ein ausger .ichnetes Haftvermögen und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit hatte.

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Tabelle II

Beisp. Polyester m. Allylendgruppen Polyester m.. SiIy1- Eigenschaften des Polyesterfilms

gruppen

4)

Vergleichs- Moleku- Olefin- Silylwert {%) 3) beispiel large-,, \ äquivawicht -^]J lent 2)

Blei- Erich- Schlag- ^ Test mit stift- senwert Zähigkeit ^ siedenminen-(mm) 3/8 500 g χ dem Washärte 50 cm ser 6)

CD OO N>

12 13 14 15 16

5 4

1280	340
1240	440
1200	580
3150	980
1200	580

95 93 94 89 94

9 9 9 9 9

auf dem gehärteten Film wurde kein Ritz festgestellt

σ -j to

1) Bestimmt durch Messung der Dampfdruckdepression.

2) Nach dem Jodtest in JIS K-OO7O.

3) Bestimmt nach der Formel:

(Jodzahl des Polyester mit Allylendgruppen) - (Jodzahl des Polyesters mit Silylgruppen)

(Jodzahl des Polyestere mit Allylendgruppen)

4) Der Polyester wurde nach dem Vermischen mit 2 Teilen Dibutylzinnlaurat und siebentägigem Trocknen unter Benutzung von Schleifflußstahl ITr. 320 geprüft. cn

5) Du Pont-Schlagzähigkeit (3/8 500 g χ 50 cm).

6) Test mit siedendem Wasser für 2 Stunden: φ = keine Änderung

/\ = leichte Verringerung des Glanzes.

- 256 -

Die Zeichnung gibt das Infrarotspektrum des nach dem Verfahren des Beispiels 2 gemäß der Erfindung hergestellten Polyesteroligomeren wieder. Das obere Abs opt ions spekt rum in der Zeichnung ist mit dem Polyester vor der silylgruppeneinführenden Umsetzung erhalten worden, und das untere Absorptionsspektrum ist nach dieser Umsetzung erhalten worden.

Dr.Ve/Ht

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Claims (8)

Pat ent ansprüche

1. Härtbares Polyesteroligomer mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 und mindestens einer an der Seitenkette oder dem Ende des Moleküls befindlichen Silylgruppe der Formel

Ra R₁ R₂ 0
X, -Si-Gh-Gh-R_x -4- S -V 0 - (1)

worin R, R^ und R_? Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserst off gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gewählt aus Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, bedeuten, R* eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X eine aus Halogen-, Alkoxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppen gewählte Gruppe ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und b eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist.

2. Polyesteroligomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der durch die lOrmel (1") dargestellten Silylgruppe, d.h., das Äquivalent dieser Silylgruppe, in dem Bereich von 200 bis 750 liegt (Molekulargewicht je eine

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Silylgruppe).

3. Polyesteroligomer nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine "besagte Silylgruppe an der Seitenkette und an den Enden des Moleküls enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Polyesteroligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die im wesentlichen aus einem Polyesteroligomeren mit einem Molekulargewicht von 200 "bis 8 000 und mindestens einer C-C-Dopperbindung an der Seitenkette oder dem Ende des Moleküls "besteht, mit einer Hydrosilanverbindung der Formel

Ra *3-a - Si - H

worin R eine einwertige k-hlenwasserstoffgruppe mit 1 "bis Kohlenstoffatomen, gewählt aus Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, bedeutet, X eine aus Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppen gewählte Gruppe ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, bei einer Temperatur zwischen 50° und 150 C umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polyesteroligomeren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zur Bildung des Polyesteroligomeren in Gegenwart eines Kata-

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lysators, gewählt aus den Übergangsmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems und Komplexen davon, durchführt.

6. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Polyesteroligomeren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen aus Polyester bestehende Verbindung ein Polymerisationsprodukt eines Säureanhydrids mit Epoxyverbindung in Gegenwart von Alkohol ist.

7· Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Polyesteroligemeren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein solcher vom allylischen !Typ der Formel

0H₀ = 0 - R, - OH £ ι t>

ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Polyesteroligomeren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet ,daß ein Teil der besagten oder die gesamte Epoxyverbindung sowohl epoxygruppenhaltig ist als auch eine allylisch ungesättigte Gruppe der

Formel

0 0H₀ = C - R, - (0)_o - 0 -

₂ = CJ - R₃ - (S)_a R₂

enthält.

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Iyer/* ro".ΐgoner nacli Anspruch 1, da&arch. a&?-:--an orf vcrsiisclit word&a ist«

Hs~v-T:-"£.-- ■-■ l7&-,';■'-!-:-7igos93? s.aeli Ansp2?ucii 1, dadurch jsefeenn-

worden ist.

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