CN106866470A - 一种含氟烃基磺酸型表面活性剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟烃基磺酸型表面活性剂。本发明提供的含氟烃基磺酸型表面活性剂具有优异的抗盐性。根据实施例的实验结果可知，本申请提供的含氟烃基磺酸型表面活性剂具有优异的耐盐性，在盐度为3.34％的人工海水中的表面张力和在纯水中的表面张力相当，只有微量的增高，且增高值为0.5～2.7mN·m‑1。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及一种含氟烃基磺酸型表面活性剂及其合成方法。
背景技术
含氟烃基表面活性剂具有独特的“三高”、“二憎”性能，即表面活性高、耐热稳定性高、化学稳定性高和憎水、憎油。随着国际国内市场的日益增大，含氟表面活性剂已经被广泛应用于石油开采、煤炭冶金、机械工业、医药和农业等领域。
通常含有C3～C12的氟烃基表面活性剂都具有优良的表面活性，但全氟化合物的广泛应用也带来的一系列环境问题，如全氟辛酸盐(PFOA)具有持久性环境有机污染物的基本特征。近十年来，新型含氟表面活性剂分子结构不断涌现，具有双碳氟链、碳氟碳氢杂化双链、双亲水链、多亲水链等新型含氟表面活性剂相继被报道。尽管含氟表面活性剂一直处于高速发展中，然而现有的含氟烃基表面活性剂却普遍存在着在盐溶液中不稳定的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟烃基磺酸型表面活性剂及其合成方法，本发明提供的含氟烃基磺酸型表面活性剂具有优异的抗盐性。
本发明提供了一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，具有式I所示结构：
式I中，
Rf为C3～C20含氟烷基；
Y为C3～C6亚烷基；
X可为-H或者-OH；
R1和R2独立的为C2～C6亚烷基、C2～C6末端取代的羟烃基、C2～C6含双键的烷基、苯基或者苄基；
R3为-CH2-、-CH2CH2-或者为-CH2-NH-。
优选的，所述含氟烷基为全氟烷基或端甲基含氟烷基。
优选的，所述端甲基含氟烷基为-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CH3或-CF2CF2CH3。
优选的，所述Y为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
优选的，所述C2～C6亚烷基为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；
所述C2～C6末端取代的羟烃基为-CH2CH2OH或-CH2CH2CH2OH；
所述C2～C6含双键的烷基为C2～C6双键在端侧的直链烷基。
本发明提供了一种含氟烃基磺酸型表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
将二取代胺的溶液和含氟碘代烷进行取代反应，得到含氟烃基胺中间体；
将所述含氟烃基胺中间体与磺酸类有机物在混合溶剂中进行季铵化反应，得到含氟烃基磺酸型表面活性剂；
所述混合溶剂包括有机溶剂和水；
所述有机溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚或丙二醇；
所述混合溶剂中有机溶剂和水的体积比为(1～9):1。
优选的，所述二取代胺为二乙醇胺、二丙基胺、二烯丙基胺和二苄胺中的一种或几种；
所述含氟碘代烷为全氟己基乙基碘、全氟丁基乙基碘、全氟己基甲基碘、碘代全氟己烷、碘代全氟丁烷、碘代全氟辛烷和1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1-碘己烷中的一种或几种。
优选的，所述二取代胺和含氟碘代烷的摩尔比为1:(1～1.5)；
所述二取代胺的溶液的浓度为2.5～4mol/L。
优选的，所述磺酸类有机物为卤代烷磺酸钠和/或者磺酸内酯。
优选的，所述含氟烃基胺中间体和磺酸类有机物的摩尔比为1:(2～3.5)；
所述氟烃基胺中间体和磺酸类有机物的物质的量之和与混合溶剂的体积之比为1mol:(250～350)mL。
本发明提供了一种含氟烃基磺酸型表面活性剂。本发明提供的含氟烃基磺酸型表面活性剂具有优异的抗盐性。根据实施例的实验结果可知，本申请提供的含氟烃基磺酸型表面活性剂具有优异的耐盐性，在盐度为3.34％的人工海水中的表面张力和在纯水中的表面张力相当，只有微量的增高，且增高值为0.5～2.7mN·m-1。
具体实施方式
本发明提供了一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，具有式I所示结构：
式I中，
Rf为C3～C20含氟烷基；
Y为C3～C6亚烷基；
X可为-H或者-OH；
R1和R2独立的为C2～C6亚烷基、C2～C6末端取代的羟烃基、C2～C6含双键的烷基、苯基或者苄基；
R3为-CH2-、-CH2CH2-或者为-CH2-NH-。
在本发明中，所述式I中Rf为C3～C20含氟烷基，优选为C3～C20全氟烷基或C3～C20端甲基含氟烷基；所述端甲基含氟烷基优选为-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CH3或-CF2CF2CH3。
在本发明中，所述式I中Y为C3～C6亚烷基，优选为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
在本发明中，所述式I中R1和R2独立的为C2～C6亚烷基、C2～C6末端取代的羟烃基、C2～C6含双键的烷基、苯基或者苄基。在本发明中，所述C2～C6亚烷基优选为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；所述C2～C6末端取代的羟烃基优选为-CH2CH2OH或-CH2CH2CH2OH；所述C2～C6含双键的烷基优选为C2～C6双键在端侧的直链烷基，更优选为-CH2CH2＝CH2或-CH2CH2CH2＝CH2。
在本发明中，所述式I中R3为-CH2-、-CH2CH2-或-CH2-NH-。在本发明中，当所述R3为-CH2-NH-时，所述-CH2-NH-中的氮原子优选与Rf形成碳氮键进行键接。
在本发明中，具体的，所述含氟烃基磺酸型表面活性剂优选具有式II～式X所示结构：
本发明还提供了一种含氟烃基磺酸型表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
将二取代胺的溶液和含氟碘代烷进行取代反应，得到含氟烃基胺中间体；
将所述含氟烃基胺中间体与磺酸类有机物在混合溶剂中进行季铵化反应，得到含氟烃基磺酸型表面活性剂；
所述混合溶剂包括有机溶剂和水；
所述有机溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚或丙二醇；
所述混合溶剂中有机溶剂和水的体积比为(1～9):1。
本发明将二取代胺的溶液和含氟碘代烷混合进行取代反应，得到含氟烃基胺中间体。在本发明中，所述二取代胺优选为二乙醇胺、二丙基胺、二烯丙基胺和二苄胺中的一种或几种；所述含氟碘代烷优选为全氟己基乙基碘、全氟丁基乙基碘、全氟己基甲基碘、碘代全氟己烷、碘代全氟丁烷、碘代全氟辛烷和1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1-碘己烷中的一种或几种。在本发明中，所述二取代胺和含氟碘代烷的摩尔比优选为1:(1～1.5)，更优选为1:(1.1～1.4)，最优选为1:(1.2～1.3)。
在本发明中，所述二取代胺的溶液中的溶剂优选为有机溶剂，更优选为乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇甲醚、乙腈、二氯甲烷和碳酸二甲酯中的一种或几种。在本发明中，所述二取代胺的溶液的浓度优选为2.5～4mol/L，更优选为2.8～3.8mol/L，最优选为3～3.5mol/L。
在本发明中，所述取代反应优选在催化剂的催化条件下进行。在本发明中，所述催化剂优选为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或四丁基溴化铵。在本发明中，所述催化剂的物质的量与二取代胺和含氟碘代烷总物质的量之比优选为(0.5～1.5):10，更优选为(0.7～1.3):10，最优选为(0.9～1.1):10。
当采用催化剂催化所述取代反应时，本发明优选将所述催化剂与二取代胺的溶液混合后再与含氟碘代烷混合。本发明优选对所述催化剂与二取代胺的溶液混合得到的混合物进行冰水浴冷却，然后在冰水浴的条件下与含氟碘代烷混合。
在本发明中，所述取代反应的时间优选为6～12小时，更优选为7～10小时，最优选为8小时；所述取代反应优选在冰水浴的条件下进行。
所述取代反应后，本发明将得到的取代反应产物进行依次进行碱洗和水洗，得到含氟烃基胺中间体。在本发明中，所述碱洗所用的洗涤剂优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1～3％，具体的可以为1％、2％或3％。
所述水洗后，本发明优选对洗涤后的产物进行干燥，得到含氟烃基胺中间体。在本发明中，所述干燥优选采用干燥剂进行，所用干燥剂优选为无水硫酸镁。
本发明优选对干燥后的产物进行真空蒸馏处理，得到纯净的含氟烃基胺中间体。在本发明中，所述真空蒸馏的真空度优选为小于等于-0.09MPa，更优选为小于等于-0.08MPa，最优选为小于等于-0.07MPa；所述真空蒸馏的温度优选的大于等于95℃，更优选为96～100℃，最优选为97～98℃。本发明对所述真空蒸馏的时间没有特殊限定，能够蒸干即可。
得到所述含氟烃基胺中间体后，本发明将所述含氟烃基胺中间体与磺酸类有机物在混合溶剂中进行季铵化反应，得到含氟烃基磺酸型表面活性剂。在本发明中，所述磺酸类有机物优选为卤代烷磺酸钠和/或者磺酸内酯；所述卤代烷磺酸钠优选为3-氯-2-羟基丙磺酸钠；所述磺酸内酯优选为1,3-丙烷磺酸内酯和/或1,4-丁烷磺酸内酯。在本发明中，所述含氟烃基胺中间体和磺酸类有机物的摩尔比优选为1:(2～3.5)，更优选为1:(2.2～3.3)，最优选为1:(2.5～3)。
在本发明中，所述混合溶剂包括有机溶剂和水；所述有机溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚或丙二醇。在本发明中，所述混合溶剂中有机溶剂和水的体积比为(1～9):1，优选为(2～8):1，更优选为(3～7):1。在本发明中，所述氟烃基胺中间体和磺酸类有机物的物质的量之和与混合溶剂的体积之比优选为1mol:(250～350)mL，更优选为1mol:(270～330)mL，最优选为1mol:(290～310)mL。
在本发明中，所述季铵化反应的时间优选为14～18小时，更优选为15～17小时，最优选为16小时。
所述季铵化反应后，本发明优选对得到的产物体系进行溶剂回收。在本发明中，所述溶剂回收优选的通过真空旋转的方式实现。本发明对所述真空旋转的具体工艺参数没有特殊限定，根据所需回收的溶剂种类进行设定即可。
本发明优选将回收溶剂之后得到的剩余物用无水乙醇溶解，过滤除去固体杂质，得到含氟烃基磺酸型表面活性剂粗品。本发明优选通过真空旋转的方式回收产物粗品中的乙醇，得到纯净产物。本发明对所述真空旋转的具体工艺参数没有特殊限定，能够将乙醇蒸出即可。
下面结合实施例对本发明提供的含氟烃基磺酸型表面活性剂及其合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在下述实施例中，原料均为市售商品。
实施例1
本实施例提供一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟烃基磺酸型表面活性剂是按照以下步骤合成得到的：
(1)合成中间产物：N-(2-全氟己基)乙基二乙醇胺：
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.05g)二乙醇胺和20mL无水四氢呋喃，加入原料总物质的量10％的苄基三乙基氯化铵作为催化剂，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.012mol(5.69g)全氟己基乙基碘通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应6h。GC跟踪反应终点。反应完毕，反应混合物用2％氢氧化钠洗涤。分出有机层，再经过水洗，然后用无水硫酸镁干燥，真空蒸馏除去溶剂及过量的全氟己基乙基碘。得到4.22g浅黄色液体的产物，产率93.5％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：3.72(s,2H)；3.44-3.41(t,4H)；2.56-2.43(m,6H)；1.70(m,2H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-80.65～-80.73(t,3F)；-113.54～-113.72(t,2F)；-117.49～-117.58(t,2F)；-123.99～-124.05(m,2F)；-125.71～-125.78(t,2F)；-127.10～-127.13(t,2F)。
(2)合成N-(2-全氟己基)乙基-N,N’-二乙醇基季铵盐：
在配有搅拌仔的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.03mol(5.90g)的3-氯-2-羟基丙磺酸钠与0.01mol(4.51g)N-(2-全氟己基)乙基二乙醇胺和80mL异丙醇/水混合溶剂(体积比1:1)，搅拌回流反应16h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发回收溶剂。将剩余物加入无水乙醇中溶解，过滤除去过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，再真空旋转蒸发回收乙醇。冷却得到浅黄色膏状粗产品。粗产品可用乙酸乙酿/甲醇(体积比1:1)重结晶，得到4.97g浅黄色麦芽糖状固体产品，产率84.4％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：4.11-4.04(t,4H)；3.92(m,1H)；3.68(s,2H)；3.62-3.60(m,2H)；3.54-3.50(m,2H)；3.46-3.43(m,4H)；3.20-3.16(m,2H)；2.01(m,2H)。
19F-NMR(400MHz,DMSO_d6)：-80.64～-80.71(t,3F)；-113.55～-113.64(t,2F)；-118.49～-118.56(t,2F)；-123.48～-124.05(m,2F)；-125.70～-125.78(t,2F)；-127.12～-127.20(t,2F)。
本发明对本实施例得到的含氟烃基磺酸型表面活性剂(质量浓度0.1％)的表面张力对pH值的稳定性进行了检测，结果如表1所示。
表1含氟烃基磺酸型表面活性剂的表面张力对pH值的稳定性
由表1可知，本实施例得到的含氟烃基磺酸型表面活性剂的表面张力对pH值的变化是稳定的，在中性、碱性容液中表面张力只显示微小变化。
实施例2
本实施例提供一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟烃基磺酸型表面活性剂是按照以下步骤合成得到的：
(1)合成中间产物：N-(2-全氟丁基)乙基二丙基胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.01g)二丙基胺和20mL无水乙醚，加入原料总物质的量10％的苄基三甲基氯化铵作为催化剂，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.011mol(4.12g)全氟丁基乙基碘通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应6h。GC跟踪反应终点。反应完毕，反应混合物用2％氢氧化钠洗涤。分出有机层，再经过水洗，然后用无水硫酸镁干燥，真空蒸馏除去溶剂及过量的全氟丁基乙基碘。得到3.25g浅黄色液体的产物，产率93.6％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：2.51(t,6H)；1.61(m,2H)；1.35(m,4H)；0.87(t,6H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-80.85～-80.91(t,3F)；-113.33～-113.43(t,2F)；-124.13～-124.19(d,2F)；-125.91～-125.98(t,2F)。
(2)合成N-(2-全氟丁基)乙基-N,N’-二丙基季铵盐：
在配有搅拌仔的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.028mol(5.51g)的3-氯-2-羟基丙磺酸钠与0.01mol(3.47g)N-(2-全氟丁基)乙基二丙基胺和80mL异丙醇/水混合溶剂(体积比1:1)，搅拌回流反应14h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发回收溶剂。将剩余物加入无水乙醇中溶解，过滤除去过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，再真空旋转蒸发回收乙醇。冷却得到浅黄色膏状粗产品。粗产品可用乙酸乙酿/甲醇(体积比1:1)重结晶，得到4.27g浅黄色麦芽糖状固体产品，产率88.0％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：4.05-3.99(m,2H)；3.67(s,1H)；3.48-3.43(m,2H)；3.37-3.32(m,2H)；3.10-3.02(m,2H)；1.81-1.76(m,4H)；094-0.90(t,6H)。
19F-NMR(400MHz,DMSO_d6)：-80.89～-80.98(t,3F)；-113.36～-113.43(t,2F)；-124.14～-124.23(d,2F)；-125.91～-125.99(t,2F)。
实施例3
一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟烃基磺酸型表面活性剂是按照以下步骤合成得到的：
(1)合成中间产物N-(2-全氟己基)乙基二烯丙基胺：
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(0.97g)二烯丙基胺和20mL无水乙醚，加入原料总物质的量10％的四丁基溴化铵作为催化剂，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.011mol(5.22g)全氟己基乙基碘通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应6h。GC跟踪反应终点。反应完毕，反应混合物用2％氢氧化钠洗涤。分出有机层，再经过水洗，然后用无水硫酸镁干燥，真空蒸馏除去溶剂及过量的全氟己基乙基碘。得到4.16g浅黄色液体的产物，产率93.9％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):5.89-5.83(m,2H)；5.32-5.24(m,4H)；3.05-3.01(d,4H)；2.48-2.44(t,2H)；1.74-1.71(m,2H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-80.59～-80.68(t,3F)；-113.56～-113.72(t,2F)；-117.49～-117.57(t,2F)；-123.48～-123.56(m,2F)；-125.72～-125.78(t,2F)；-127.11～-127.16(t,2F)。
(2)合成N-(2-全氟己基)乙基-N,N’-二烯丙基季铵盐：
在配有搅拌仔的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.028mol(5.51g)的3-氯-2-羟基丙磺酸钠与0.01mol(4.43g)N-(2-全氟己基)乙基二烯丙基胺和40mL异丙醇/水混合溶剂(体积比1:1)，搅拌回流反应16h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发回收溶剂。将剩余物加入无水乙醇中溶解，过滤除去过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，再真空旋转蒸发回收乙醇。冷却得到浅黄色膏状粗产品。粗产品可用乙酸乙酿/甲醇(体积比1:1)重结晶，得到4.95g浅黄色麦芽糖状固体产品，产率85.2％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：5.75-5.70(m,2H)；5.09-5.01(m,4H)；5.39(s,2H)；3.97-3.90(d,5H)；3.68-3.61(m,2H)；3.37-3.30(m,2H)；1.99-1.92(m,2H)。
19F-NMR(400MHz,DMSO_d6)：-80.68～-80.75(t,3F)；-113.57～-113.77(t,2F)；-117.48～-117.57(t,2F)；-123.49～-123.61(m,2F)；-125.71～-125.78(t,2F)；-127.07～-127.16(t,2F)。
实施例4
本实施例提供一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟烃基磺酸型表面活性剂是按照以下步骤合成得到的：
(1)合成中间产物N--(2-全氟己基)乙基二乙醇胺
与实例1中的合成N--(2-全氟己基)乙基二乙醇胺相同步骤。
(2)合成N-(2-全氟己基)乙基-N,N’-二乙醇基季铵盐：
在配有搅拌仔的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.015mol(1.83g)的1,3-丙烷磺酸内酯与0.01mol(4.51g)N-(2-全氟己基)乙基二乙醇胺和60mL异丙醇/水混合溶剂(2:1)，搅拌回流反应16h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发除去溶剂及过量的原料。得到浅黄色膏状粗产品。粗产品可用乙酸乙酿/甲醇(体积比1:1)重结晶，得到5.03g浅黄色麦芽糖状固体产品，产率87.7％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：4.08-3.96(t,4H)；3.71(s,2H)；3.43-3.39(m,6H)；3.22-3.19(t,4H)；2.26-2.21(m,2H)；1.98-1.88(m,2H)。
19F-NMR(400MHz,DMSO_d6)：-80.60～-80.68(t,3F)；-113.54～-113.63(t,2F)；-117.46～-117.53(t,2F)；-123.48～-124.07(m,2F)；-125.71～-125.79(t,2F)；-127.12～-127.19(t,2F)。
实施例5
本实施例提供一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟烃基磺酸型表面活性剂是按照以下步骤合成得到的：
(1)合成中间产物N-(2-全氟丁基)乙基二苄胺：
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.97g)二苄胺和20mL无水四氢呋喃，加入原料总物质的量10％的苄基三甲基氯化铵作为催化剂，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.014mol(5.24g)全氟丁基乙基碘通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应6h。GC跟踪反应终点。反应完毕，反应混合物用2％氢氧化钠洗涤。分出有机层，再经过水洗，然后用无水硫酸镁干燥，真空蒸馏除去溶剂及过量的全氟丁基乙基碘。得到4.11g浅黄色液体的产物，产率92.7％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.40-7.20(m,10H)；3.51(s,2H)；2.35-2.31(t,2H)；1.62-1.56(m,2H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-80.82～-80.89(t,3F)；-113.35～-113.43(t,2F)；-124.12～-124.16(d,2F)；-125.91～-125.97(t,2F)。
(2)合成N-(2-全氟丁基)乙基-N,N’-二苄基季铵盐：
在配有搅拌仔的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.03mol(5.80g)的3-氯-2-羟基丙磺酸钠与0.01mol(4.43g)N-(2-全氟丁基)乙基二苄胺和80mL异丙醇/水混合溶剂(体积比1:1)，搅拌回流反应18h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发回收溶剂。将剩余物加入无水乙醇中溶解，过滤除去过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，再真空旋转蒸发回收乙醇。冷却得到浅黄色膏状粗产品。粗产品可用乙酸乙酿/甲醇(体积比1:1)重结晶，得到4.84g浅黄色麦芽糖状固体产品，产率83.2％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：7.38-7.21(m,10H)；3.61(s,4H)；4.01(m,1H)；3.61-3.57(m,2H)；3.41-3.37(m,2H)；2.08-2.04(m,2H)。
19F-NMR(400MHz,DMSO_d6)：-80.89～-80.97(t,3F)；-113.39～-113.48(t,2F)；-124.18～-124.29(d,2F)；-126.97～-126.17(t,2F)。
实施例6
本实施例提供一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟烃基磺酸型表面活性剂是按照以下步骤合成得到的：
(1)合成中间产物：N-(2-全氟己基)甲基二乙醇胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.05g)二乙醇胺和20mL无水四氢呋喃，加入原料总物质的量10％的苄基三乙基氯化铵作为催化剂，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.012mol(5.52g)全氟己基甲基碘通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应6h。GC跟踪反应终点。反应完毕，反应混合物用2％氢氧化钠洗涤。分出有机层，再经过水洗，然后用无水硫酸镁干燥，真空蒸馏除去溶剂及过量的全氟己基乙基碘。得到4.05g浅黄色液体的产物，产率92.6％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):3.83(s,2H)；3.32-3.24(t,4H)；2.58-2.54(t,2H)；2.46-2.43(t,4H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-80.54～-80.61(t,3F)；-112.43～-112.52(t,2F)；-117.44～-117.51(t,2F)；-123.98～-124.03(m,2F)；-125.72～-125.79(t,2F)；-128.19～-128.26(t,2F)。
(2)合成N-(2-全氟己基)甲基-N,N’-二乙醇基季铵盐：
在配有搅拌仔的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.03mol(5.90g)的3-氯-2-羟基丙磺酸钠与0.01mol(4.37g)N-(2-全氟己基)甲基二乙醇胺和80mL异丙醇/水混合溶剂(体积比1:1)，搅拌回流反应16h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发回收溶剂。将剩余物加入无水乙醇中溶解，过滤除去过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，再真空旋转蒸发回收乙醇。冷却得到浅黄色膏状粗产品。粗产品可用乙酸乙酿/甲醇(体积比1:1)重结晶，得到4.93g浅黄色麦芽糖状固体产品，产率85.7％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):4.13-4.07(t,4H)；3.92-3.89(m,1H)；3.71(s,2H)；3.69-3.67(m,2H)；3.59(s,2H)；3.48-3.44(m,2H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-80.52～-80.61(t,3F)；-112.41～-112.50(t,2F)；-117.33～-117.40(t,2F)；-123.96～-124.03(m,2F)；-125.71～-125.79(t,2F)；-128.12～-128.21(t,2F)。
实施例7
本实施例提供一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟烃基磺酸型表面活性剂是按照以下步骤合成得到的：
(1)合成中间产物：N全氟己基二乙醇胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.05g)二乙醇胺和20mL无水四氢呋喃，加入原料总物质的量10％的苄基三乙基氯化铵作为催化剂，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.012mol(5.36g)碘代全氟己烷通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应6h。GC跟踪反应终点。反应完毕，反应混合物用2％氢氧化钠洗涤。分出有机层，再经过水洗，然后用无水硫酸镁干燥，真空蒸馏除去溶剂及过量的全氟己基乙基碘。得到3.98g浅黄色液体的产物，产率94.1％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):3.63(s,2H)；3.42-3.38(t,4H)；2.57-2.52(t,4H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-80.25～-80.31(t,3F)；-112.45～-112.53(t,2F)；-118.43～-118.51(t,2F)；-122.78～-123.84(m,2F)；-125.71～-125.79(t,2F)；-128.52～-128.61(t,2F)。
(2)合成N-全氟己基-N,N’-二乙醇基季铵盐：
在配有搅拌仔的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.03mol(5.90g)的3-氯-2-羟基丙磺酸钠与0.01mol(4.23g)N全氟己基二乙醇胺和80mL异丙醇/水混合溶剂(体积比1:1)，搅拌回流反应16h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发回收溶剂。将剩余物加入无水乙醇中溶解，过滤除去过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，再真空旋转蒸发回收乙醇。冷却得到浅黄色膏状粗产品。粗产品可用乙酸乙酿/甲醇(体积比1:1)重结晶，得到4.84g浅黄色麦芽糖状固体产品，产率86.2％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):3.95-3.89(t,4H)；3.68(s,3H)；3.57-3.51(d,2H)；3.41-3.37(m,6H)；3.18-3.12(m,1H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-80.18～-80.27(t,3F)；-112.43～-112.52(t,2F)；-118.49～-118.56(t,2F)；-122.61～-123.76(m,2F)；-125.71～-125.79(t,2F)；-128.55～-128.67(t,2F)。
本发明对本实施例得到的含氟烃基磺酸型表面活性剂(质量浓度0.1％)的表面张力对pH值的稳定性进行了检测，结果如表2所示。
表2含氟烃基磺酸型表面活性剂的表面张力对pH值的稳定性
由表2可知，本实施例得到的含氟烃基磺酸型表面活性剂的表面张力对pH值的变化是稳定的，在中性、碱性容液中表面张力只显示微小变化。
实施例8
本实施例提供一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟烃基磺酸型表面活性剂是按照以下步骤合成得到的：
(1)合成中间产物：N-(1,1,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基)二丙基胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.01g)二丙基胺和20mL无水THF，加入原料总物质的量10％的苄基三甲基氯化铵作为催化剂，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.011mol(4.32g)1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1-碘己烷通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应6h。GC跟踪反应终点。反应完毕，反应混合物用2％氢氧化钠洗涤。分出有机层，再经过水洗，然后用无水硫酸镁干燥，真空蒸馏除去溶剂及过量的1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1-碘己烷。得到3.42g浅黄色液体的产物，产率93.6％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：2.52-2.49(t,4H)；1.85-1.81(t,3H)；1.41-1.35(m,4H)；0.84(t,6H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-110.37～-110.44(t,2F)；-118.31～-118.38(d,2F)；-121.27～-121.35(d,2F)；-123.23～-123.37(d,2F)；-125.91～-125.98(t,2F)。
(2)合成N-(1,1,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基)-N,N’-二丙基季铵盐：
在配有搅拌仔的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.028mol(5.51g)的3-氯-2-羟基丙磺酸钠与0.01mol(3.65g)N-(1,1,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基)二丙基胺和40mL异丙醇/水混合溶剂(体积比1:1)，搅拌回流反应16h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发回收溶剂。将剩余物加入无水乙醇中溶解，过滤除去过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，再真空旋转蒸发回收乙醇。冷却得到浅黄色膏状粗产品。粗产品可用乙酸乙酿/甲醇(体积比1:1)重结晶，得到4.42g浅黄色麦芽糖状固体产品，产率87.8％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：3.72(s,1H)；3.51-3.47(d,1H)；3.25-3.18(m,6H)；1.84-1.75(m,7H)；0.97(t,6H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-110.41～-110.49(t,2F)；-118.31～-118.38(d,2F)；-121.24～-121.34(d,2F)；-123.28～-123.37(d,2F)；-125.87～-125.96(t,2F)。
本发明对本实施例得到的含氟烃基磺酸型表面活性剂(质量浓度0.1％)的表面张力对pH值的稳定性进行了检测，结果如表3所示。
表3含氟烃基磺酸型表面活性剂的表面张力对pH值的稳定性
由表3可知，本实施例得到的含氟烃基磺酸型表面活性剂的表面张力对pH值的变化是稳定的，在中性、碱性容液中表面张力只显示微小变化。
实施例9
本实施例提供一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，其具有如下结构：
(1)合成中间产物：N-(2-全氟丁基)乙基二丙基胺
此步与实例2中的第一步相同
(2)合成N-(2-全氟丁基)乙基-N,N’-二丙基季铵盐：
在配有搅拌仔的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.015mol(2.04g)的1,4-丁烷磺酸内酯与0.01mol(3.47g)N-(2-全氟丁基)乙基二丙基胺和80mL异丙醇/水混合溶剂(体积比1:1)，搅拌回流反应16h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发除去溶剂及过量的原料。得到米黄色粘稠状粗产品。粗产品可用乙酸乙酿/甲醇(体积比1:1)重结晶，得到5.03g浅米黄色麦芽糖状固体产品，产率86.2％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：3.35-3.29(m,8H)；2.67(t,2H)；2.10-2.04(t,2H)；1.75-1.65(m,6H)；1.60(m,2H)；092-0.88(t,6H)。
19F-NMR(400MHz,DMSO_d6)：-80.89～-80.97(t,3F)；-113.39～-113.46(t,2F)；-124.21～-124.29(d,2F)；-125.87～-125.95(t,2F)。
本发明对实施例1～9得到的含氟烃基磺酸型表面活性剂的表面张力进行了检测，具体的采用铂金板法进行测定，仪器为：上海方瑞仪器有限公司QBZY系列全自动表面张力仪。其中浓度为0.1％，RT，测定数据如表4所示。
表4实施例1～9得到的含氟烃基磺酸型表面活性剂的表面张力
*附：人工海水配制(盐度3.34％,克/升水):NaCl(26.726),MgCl2(2.25),MgSO4(3.25),CaCl2(1.153),NaHCO3(0.120),KCl(0.721),NaBr(0.058),Na2SiO3(0.0025),Na2Si4O9(0.0015)。
由表4的数据可知，本申请提供的含氟烃基磺酸型表面活性剂具有优异的耐盐性，在盐度为3.34％的人工海水中的表面张力和在纯水中的表面张力相当，只有微量的增高，且增高值为0.5～2.7mN·m-1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种含氟烃基磺酸型表面活性剂。本发明提供的含氟烃基磺酸型表面活性剂具有优异的抗盐性。根据实施例的实验结果可知，本申请提供的含氟烃基磺酸型表面活性剂具有优异的耐盐性，在盐度为3.34％的人工海水中的表面张力和在纯水中的表面张力相当，只有微量的增高，且增高值为0.5～2.7mN·m-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含氟烃基磺酸型表面活性剂，具有式I所示结构：
式I中，
Rf为C3～C20含氟烷基；
Y为C3～C6亚烷基；
X为-H或者-OH；
R1和R2独立的为C2～C6亚烷基、C2～C6末端取代的羟烃基、C2～C6含双键的烷基、苯基或者苄基；
R3为-CH2-、-CH2CH2-或-CH2-NH-。
2.根据权利要求1所述的含氟烃基磺酸型表面活性剂，其特征在于，所述含氟烷基为全氟烷基或端甲基含氟烷基。
3.根据权利要求2所述的含氟烃基磺酸型表面活性剂，其特征在于，所述端甲基含氟烷基为-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CH3或-CF2CF2CH3。
4.根据权利要求1所述的含氟烃基磺酸型表面活性剂，其特征在于，所述Y为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
5.根据权利要求1所述的含氟烃基磺酸型表面活性剂，其特征在于，所述C2～C6亚烷基为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；
所述C2～C6末端取代的羟烃基为-CH2CH2OH或-CH2CH2CH2OH；
所述C2～C6含双键的烷基为C2～C6双键在端侧的直链烷基。
6.一种含氟烃基磺酸型表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
将二取代胺的溶液和含氟碘代烷进行取代反应，得到含氟烃基胺中间体；
将所述含氟烃基胺中间体与磺酸类有机物在混合溶剂中进行季铵化反应，得到含氟烃基磺酸型表面活性剂；
所述混合溶剂包括有机溶剂和水；
所述有机溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚或丙二醇；
所述混合溶剂中有机溶剂和水的体积比为(1～9):1。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述二取代胺为二乙醇胺、二丙基胺、二烯丙基胺和二苄胺中的一种或几种；
所述含氟碘代烷为全氟己基乙基碘、全氟丁基乙基碘、全氟己基甲基碘、碘代全氟己烷、碘代全氟丁烷、碘代全氟辛烷和1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1-碘己烷中的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于，所述二取代胺和含氟碘代烷的摩尔比为1:(1～1.5)；
所述二取代胺的溶液的浓度为2.5～4mol/L。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述磺酸类有机物为卤代烷磺酸钠和/或磺酸内酯。
10.根据权利要求6或9所述的合成方法，其特征在于，所述含氟烃基胺中间体和磺酸类有机物的摩尔比为1:(2～3.5)；
所述氟烃基胺中间体和磺酸类有机物的物质的量之和与混合溶剂的体积之比为1mol:(250～350)mL。
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