CN106854432B - 一种辐射固化水性涂料树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种辐射固化水性涂料树脂及制备方法，该涂料树脂包含水分散型聚氨酯丙烯酸酯和任选的多官能丙烯酸酯。该树脂的特征在于乳化分散时，采用氨基丙烯酸酯为中和剂中和水分散型聚氨酯丙烯酸酯的酸性亲水官能团，制得的树脂及其涂料在较高的储存温度下能保持pH值以及粘度的稳定性；该中和剂能在涂层固化时参与固化反应，不存在中和剂的挥发和残留；同时在聚氨酯丙烯酸酯的主链结构中含有叔胺结构，由于主链中叔胺结构和氨基丙烯酸酯中和剂的存在，消除固化过程中的氧阻聚效应，提高双键转化率和固化施工速度，提高涂层性能。

Description

一种辐射固化水性涂料树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性涂料树脂，具体涉及一种可辐射固化水性涂料树脂及其制备方法。
背景技术
光固化涂料树脂由于含有丙烯酸酯低聚物等含碳碳双键的物质，紫外光照射光固化涂料时，激发涂料中的光引发剂，生成自由基，自由基进一步与涂料树脂中的双键发生连锁聚合反应形成增长链，这一反应继续延伸，而使含双键物质交联而成膜。
为了降低涂料粘度，传统光固化涂料通常在反应性UV光固化树脂(低聚物) 加入低粘度的丙烯酸酯稀释剂或者有机溶剂，而稀释剂或有机溶剂的使用导致在紫外光涂料的使用过程中带来大量的污染性、刺激性，同时存在火灾、爆炸等危险。
用水代替稀释剂或有机溶剂制备光固化水性涂料，可以大大消除以上弊端。此外以水为稀释剂，可通过添加水和增稠剂来调节体系的流变性能和黏度；由于不含稀释剂单体,可以降低固化膜的收缩程度,有利于提高涂膜对底材的粘附性；水性体系可以使用多种涂布方法,如辊涂、淋涂和喷涂；施工设备和容器容易清洗等。
中国专利CN102056956A公开了水性可辐射固化聚氨酯组合物，以异氰酸酯、含亲水基团小分子醇、羟基丙烯酸酯合成了含有大于0.2meq/g脲基甲酸酯的水分散型聚氨酯丙烯酸酯，同时加入溶解度小于50g/l、分子量小于1000的丙烯酸酯化合物，该组合物涂层具有高硬度、高耐性、高光泽、着色性好、易清洗等特点。
中国专利CN101570663A公开了一种基于高分子量的水性聚氨酯分散体可辐射固化涂料体系，以异氰酸酯、含羟基的聚酯丙烯酸酯、含亲水基团小分子醇、二胺扩链剂等合成了分子量大于50000的可辐射固化聚氨酯聚合物，由于其具有较高的分子量，在水分蒸发之后辐射固化之前，就已经具有较好的抗黏连性和可堆叠性，有利于工厂施工。
中国专利CN 101805511A中公开了以异氰酸酯、含羟基的聚酯(或聚醚、环氧)丙烯酸酯、含亲水基团小分子醇、芳香族聚酯多元醇等为原料，合成了的可辐射固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体在干燥之后辐射固化之前具有的良好的抗粘连性，固化后良好的的耐化学品性和抗冲击性。以上现有技术在制备水性涂料树脂进行乳化分散时，常加入三乙胺(TEA)或NaOH等有机或无机碱类中和剂中和聚氨酯丙烯酸酯中的亲水化合物。以这种方式制备的水性光固化涂料通常显较强的碱性，树脂中丙烯酸酯基团在碱性环境下，特别是长时间的高温储存运输过程中容易水解，树脂体系中丙烯酸含量大大增加，导致pH不断降低，从而导致涂层性能在一定程度上降低；pH值的降低，将减小乳液粒子表面双电层的厚度，降低乳液稳定性；同时由于pH值得变化，导致乳液粒子表面的亲疏水性发生改变，在涂料中的增稠剂影响下，涂料的粘度也不断发生比较大的变化，严重影响到涂料的施工。
为了提高水性辐射固化树脂和涂料pH值和粘度的储存稳定性，中国公开专利CN101563370A采用pKa不超过8的单官能叔胺N-乙基吗啉作为中和剂中和亲水基团，使涂料pH值控制为7.5-8.7，涂料粘度稳定性达到1个月。但由于叔胺类中和剂，挥发性强，有较强刺激性气味，在涂层中有残留，可能损涂层性能，或者在涂层使用过程中可能发生迁移，在某些应用领域如包装物涂层等有一定的影响。
在自由基聚合辐射固化体系中，氧阻聚效应严重，氧气对自由基聚合的抑制作用常导致涂层下层已固化，但表面仍未固化而发黏，从而延长固化时间，降低生产效率，损害固化后涂层性能。
因此，需要开发一种新的辐射固化水性涂料树脂，以解决现有技术中存在的各种弊端。
发明内容：
本发明的目的是提供一种辐射固化水性涂料树脂。该水性涂料树脂固体组分中包含含有叔胺结构的水分散型聚氨酯丙烯酸酯，使得该水性涂料树脂无论是在常温还是高温下储存，其pH值都能长时间保持稳定，从而保证树脂、涂料及其施工后涂层性能的稳定性；同时，优选地，由于主链叔胺和氨基丙烯酸酯中和剂的存在，抑制了自由基聚合过程中的氧阻聚效应，提高了水性涂料聚合固化的速度，提高了施工效率；另外中和剂本身也参与辐射固化反应而成为涂层固化交联网络的一部分，消除了中和剂在涂层中的残留、挥发、迁移等缺陷。
本发明的另一目的在于提供上述辐射固化水性涂料树脂的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种辐射固化水性涂料树脂，所述水性涂料树脂固体组份中包含：
40-100wt％的同时含有叔胺和亲水羧酸官能团的水分散型聚合物A；
0-60wt％的含有2-6个，优选3个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物B；
基于A和B的总质量。
本发明所述水性涂料树脂固体组份中还包含中和剂C，所述中和剂C与水分散型聚合物A中所含的亲水羧酸官能团的摩尔比为(0.5-2):1。
本发明中，所述C为氨基丙烯酸酯化合物，是由含有活性氢的伯胺或仲胺的化合物C1与含有2-6个，优选2个丙烯酸酯基团的化合物C2通过迈克尔加成反应得到。
本发明中，所述含有活性氢的伯胺或仲胺的化合物C1与所述化合物C2的摩尔比为2:1-1:2,优选为1:1.
本发明所述含有活性氢的伯胺或仲胺的化合物C1包含但不限于二甲胺、二乙胺、异丙基胺、二异丙基胺、丁胺、二丁胺、乙醇胺和二乙醇胺等中的一种或多种，优选二甲胺、二乙胺、二异丙基胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选二乙胺。
本发明所述化合物C2是为烷基碳原子数为2-6的二丙烯酸酯，包括但不限于乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二丙烯酸酯酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三/四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五/六甲基丙烯酸酯以及上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙氧化、丙氧化物等中的一种或多种，优选乙二醇二丙烯酸酯。
本发明中，所述水性涂料树脂中的固体组分的含量(即A和B和C的总含量)为30-60wt％，优选40-50wt％，基于所述水性涂料树脂总质量；其余为水。
本发明所述水分散型聚合物A的主链中含有叔胺和亲水羧酸官能团结构，可由以下方法制备：
a、同时含氨基(-NH2)/亚氨基(-NH-)和羟基(-OH)的化合物与含有2-6 个，优选3个(甲基)丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物通过迈克尔加成反应，得到同时含有羟基、丙烯酸酯基和叔胺结构的化合物D；
b、异氰酸酯、含亲水羧酸官能团和异氰酸酯活性氢的亲水化合物与化合物 D，以及任选的聚合物多元醇、任选的小分子多元醇、任选的同时含羟基和丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物反应得到所述A。
本发明中，所述水分散型聚合物A的制备过程中，步骤a中所述同时含氨基(-NH2)/亚氨基(-NH-)和羟基(-OH)的化合物为烷基乙醇胺，包含但不限于二乙醇胺、乙醇胺或N-甲基乙醇胺；所述含2-6个，优选3个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物包含但不限于季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯等，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
本发明中，所述D的结构式为：
其中，R1为碳原子数为1-4的亚烷基,优选碳原子数为2的亚烷基；R2为碳原子数为1-4的烷基或烷羟基，优选甲基或碳原子数为2的烷羟基；R3为碳原子数为1-6的亚烷基，优选碳原子数为3的亚烷基；n为1-5的整数，优选为2。
本发明中，作为优选的方案，所述同时含有羟基、丙烯酸酯基和叔胺结构的化合物D可以通过二乙醇胺与上述含2-6个，优选3个(甲基)丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物通过迈克尔加成反应得到；或者也可以通过乙醇胺与上述含2-6个，优选3个(甲基)丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物反应得到；所述化合物D还可以由N-甲基乙醇胺与上述含2-6个，优选3个(甲基)丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物反应得到。
本发明中，所述水分散型聚合物A的制备过程中，步骤a中所述含氨基 (-NH2)/亚氨基(-NH-)和羟基(-OH)的化合物与含有2-6个，优选3个(甲基) 丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物的摩尔比是1:5-1:1，优选1:2-2:3；所述加成反应的温度30-60℃，优选40-50℃。
本发明中，所述水分散型聚合物A的制备过程中，步骤b中所述异氰酸酯是选自脂肪族、脂环族和芳香族异氰酸酯中的一种或多种，优选二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
本发明中，所述水分散型聚合物A的制备过程中，步骤b中所述含亲水羧酸官能团和异氰酸酯活性氢的亲水化合物为二羟甲基烷基酸，优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或多种。
本发明所述水分散型聚合物A的制备过程中，步骤b中所述聚合物多元醇为重均分子量为400～4000的聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或多种；所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚；所述聚酯二元醇为聚己二酸酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或多种；所述聚合物多元醇优选重均分子量为1000～2000 的聚己二酸酯二元醇中的一种或多种；所述聚己二酸酯二元醇包含但不限于聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯二元醇等中的一种或多种。
本发明所述水分散型聚合物A的制备过程中，步骤b中所述小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇和二乙二醇等中的一种或多种。
本发明所述水分散型聚合物A的制备过程中，步骤b中所述同时含羟基和丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物为聚酯羟基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二丙烯酸酯等中的一种或多种。
本发明所述水分散型聚合物A的制备过程中，步骤b中，基于所述的异氰酸酯、含亲水羧酸官能团和异氰酸酯活性氢的亲水化合物、聚合物多元醇、化合物D、小分子多元醇以及同时含羟基和丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物的总质量，各物质的重量百分比分别为：
本发明所述水分散型聚合物A的制备过程中，步骤b中所述异氰酸酯中所含的异氰酸酯官能团与聚合物多元醇、小分子多元醇、含亲水羧酸官能团和异氰酸酯活性氢的亲水化合物以及同时含羟基和丙烯酸酯化合物中所含的羟基总和的物质的量之比为1.0-2:1，优选1.1-1.3:1。
本发明A的制备过程中，步骤b中还可任选地加入催化剂，所述催化剂为用于氨基甲酸酯化的铋盐(Ⅲ)催化剂，如溴化铋、氯化铋、磷酸铋、乙酸铋、新葵酸铋、辛酸铋、水杨酸铋、乙基己酸铋、环烷酸铋和柠檬酸铋等，优选乙基己酸铋、辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种，更优选乙基己酸铋，催化剂的用量为0.01-0.1wt％，基于异氰酸酯的质量.
本发明所述的丙烯酸酯化合物B包括但不限于为烷基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧树脂丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯型丙烯酸酯低聚物中的一种或多种；优选为烷基丙烯酸酯中的一种或多种；所述烷基丙烯酸酯包括但不限于己二丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-季戊四醇五/六丙烯酸酯、己二甲基丙烯酸酯、新戊二醇甲基丙烯酸酯、二缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二-季戊四醇五/六甲基丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化己二丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化新戊二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化二缩丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化二缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化甘油三甲基丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；所述B进一步优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的一种或多种。
为了适应不同应用领域的需求，本发明在所述水性涂料树脂的固体组分中通过添加本发明所述丙烯酸酯化合物B可提高涂料涂层的玻璃化转变温度(Tg) 和硬度等性能。
丙烯酸酯等酯类化合物在酸性或碱性环境下容易水解，水解产生的丙烯酸同样也是酯类化合物水解的催化剂，会进一步促进酯的水解，最终使得体系中酯类化合物水解大大增加，pH值大幅降低，乳液粒子的双电层厚度降低，乳液粒子稳定性降低。由于丙烯酸酯的水解，固化涂层的性能降低，同时在以该树脂制备的涂料体系中，由于分散体pH值的变化，导致乳液粒子表面亲疏水性的变化，在涂料增稠剂的作用下，粘度发生变化，对于聚氨酯缔合型增稠剂体系，涂料的粘度将不断增大，而对于碱溶胀型增稠剂体系，涂料的粘度将减少，这些都将影响到涂料的施工。
本发明通过添加所述的氨基丙烯酸酯中和剂C，对水分散型聚合物A中的亲水羧酸官能团进行中和，由于C中丙烯酸酯基团的吸电子效应以及位阻效应，该中和剂的碱性较常用的无机碱如NaOH等、有机叔胺如三乙胺等都要弱，可以使乳液的pH值维持在7左右，从而使得酯水解的可逆反应受到抑制，大大减少了丙烯酸酯类化合物的水解，因此，使得本发明所述树脂固体组分及所述水性涂料树脂在储存、使用过程中能够保持pH值和粘度的稳定性。
本发明所述水性涂料树脂固体组份中的A被中和剂C中和后的羧酸根离子在乳液粒子表面形成的双电层结构，疏水的丙烯酸酯化合物B被包裹在乳液粒子中间，从而形成稳定的分散体。
本发明中，由于所述水分散型聚合物A中含亲水羧酸官能团，所述羧酸官能团被本发明所述中和剂C中和后成为亲水羧酸根离子，在乳液粒子表面形成的双电层结构，疏水的丙烯酸酯化合物B被包裹在乳液粒子中间，从而形成稳定的分散体。从而赋予聚合物A水可分散性，使A在乳化分散过程中起着乳化剂的作用。
本发明所述辐射固化水性涂料树脂的pH值为6-8；在室温25℃下储存30 天，pH值降低值为0.1-0.2；在50℃下储存20天，pH值降低值为0.1-0.5。
本发明的辐射固化水性涂料树脂在进行施工时，加入增稠剂，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂或碱溶胀型增稠剂，优选聚氨酯缔合型增稠剂；所述增稠剂的用量为0.3-2wt％，基于辐射固化水性涂料树脂的总质量。
本发明所述辐射固化水性涂料树脂加入增稠剂后，在室温25℃下储存30天，粘度值升高为0-10％，优选3-7％；在50℃下储存20天，粘度值升高为0-50％，优选17-35％。
本发明所述辐射固化水性涂料树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照比例，向A中任选地加入B混合均匀；
(2)加入中和剂C；
(3)加入水进行乳化分散得到辐射固化水性涂料树脂。
本发明的有益效果在于：
本发明所述辐射固化水性涂料树脂在较高的储存温度下，其pH值以及粘度能保持较好稳定性，大大提高了光固化水性涂料的储存，运输以及使用过程的稳定性。
本发明中由于在树脂乳化分散时使用的氨基丙烯酸酯类中和剂，该中和剂在起中和作用的同时，自身含有的丙烯酸酯也能参与辐射固化反应，成为涂层交联结构中的一部分，在施工和使用过程中不会产生挥发和残留迁移。
本发明中叔胺结构的氨基丙烯酸酯的引入，可以有效消除涂料施工过程中由氧气导致的阻聚效应，使涂层的底层和面层都能完全固化，提高光固化施工速度、提高涂层硬度、耐化学品性等性能。
本发明中“任选的”和“任选地”表示加入或不加入。
具体实施方式：
为了更好实施本发明，通过以下实施例对本发明做进一步说明但不局限于这些实施例，据本发明的内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
耐乙醇、耐醋酸、耐红酒测试标准：HG/T 38280。
二环已基甲烷二异氰酸酯H12MDI，万华化学，工业品；
己二异氰酸酯HDI,万华化学,工业品；
异佛尔酮二丙烯酸酯IPDI,万华化学,工业品；
聚己二酸新戊二醇酯(PNA，分子量1000)，青岛宇田化工，工业品；
乙二醇丙烯酸酯(分子量170)，天津天骄化工,工业品；
二乙二醇二丙烯酸酯(分子量214)，天津天骄化工,工业品；
己二醇二丙烯酸酯(分子量226)，天津天骄化工,工业品；
丙三醇三丙烯酸酯(分子量254)，天津天骄化工,工业品；
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA分子量296)，天津天骄化工,工业品
乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，天津天骄化工,工业品
季戊四醇三丙烯酸酯PETA(分子量298)，天津天骄化工,工业品；
甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(分子量130)；上海华谊,工业品；
二羟甲基丙酸(DMPA，分子量134):瑞典柏斯托公司，工业品
乙基己酸铋，99.9wt％，百灵威试剂公司；
辛酸铋，99.9wt％，百灵威试剂公司；
环烷酸铋，99.9wt％，百灵威试剂公司；
消泡剂BYK-028，，毕克化学；
流平剂BYK-348，，毕克化学；
聚氨酯缔合型增稠剂VesmodyTM U604，万华化学；
光引发剂Irgcure 500，巴斯夫；
实施例1
D-I的制备
在烧瓶中加入320份(重量份，下同)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，控制反应在30-40度下搅拌，同时逐步向其中滴加二乙醇胺105份，反应直到体系中检测不到-NH-时反应结束，得到同时含羟基、丙烯酸酯基和叔胺结构化合物D-I，结构式为
实施例2
D-II的制备
在烧瓶中加入254份丙三醇三丙烯酸酯，控制反应在30-40度下搅拌，同时逐步向其中滴加N-甲基乙醇胺75份，反应直到体系中检测不到NH时反应结束，得到同时含羟基、丙烯酸酯基和叔胺结构化合物D-II
实施例3
D-III的制备
在烧瓶中加入300份季戊四醇三丙烯酸酯，控制反应在30-40度下搅拌，同时逐步向其中滴加N-甲基乙醇胺75份，反应直到体系中检测不到NH时反应结束，得到同时含羟基、丙烯酸酯基和叔胺结构化合物D-III，结构式
实施例4
C-I的制备
在烧瓶中加入170份的乙二醇二丙烯酸酯，在室温下搅拌，同时逐步向其中滴加二乙胺60份，随着二乙胺的加入，温度慢慢升高，通过冷水浴控制反应温度不超过50度，加料完毕后，继续搅拌反应，用红外光谱检测直至其中的-NH 反应完，得到中和剂氨基丙烯酸酯C-I
实施例5
C-II的制备
在烧瓶中加入214份的二乙二醇丙烯酸酯，在室温下搅拌，同时逐步向其中滴加二乙醇胺101份，控制反应温度不超过50度，加料完毕后，继续搅拌反应，检测直至其中的-NH反应完，得到中和剂氨基丙烯酸酯C-II
实施例6
C-III的制备
在烧瓶中加入226份己二醇二丙烯酸酯，在室温下搅拌，同时逐步向其中滴加二乙醇胺101份，控制反应温度不超过50度，加料完毕后，继续搅拌反应，检测直至其中的-NH反应完，得到中和剂氨基丙烯酸酯C-III
实施例7
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入H12MDI 168克，160克PNA1000，31克的DMPA，25克化合物D-I，加入500ppm乙基己酸铋催化剂(基于H12MDI的质量)，在80℃下直到测得预聚物NCO含量为 4.1％，加入120克PETA并补加乙基己酸铋催化剂到200ppm(基于H12MDI的质量)，在80℃下反应直到剩余NCO含量为0.1％,即得到A-I；
加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯140克，加入丙酮150克，降低树脂温度到 40度，将53.2克氨基丙烯酸酯C-I加入树脂中，搅拌中和5分钟后再继续加水 940克乳化并真空脱除丙酮得到固含量40wt％的半透明乳白色乳液即水性涂料树脂。
实施例8
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入HDI 84克， 160克PNA1000，31克的DMPA，加入50ppm乙基己酸铋催化剂(基于HDI 的质量)，在80℃下反应直到预聚物NCO含量为2.9％，加入80克D2并补加乙基己酸铋催化剂到50ppm(基于HDI的质量)，在80℃下反应直到剩余NCO 含量为0.1％,即得到A-II；
加入丙酮140克，降低树脂温度到40度，将29.8克氨基丙烯酸酯C-II加入树脂中，搅拌中和5分钟后再继续加水900克乳化并真空脱除丙酮得到固含量 30％的乳白色乳液即水性涂料树脂。
实施例9
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入IPDI 111 克，160克PNA1000，6.2克NPG，23克的DMPA，加入200ppm辛酸铋催化剂 (基于IPDI的质量)，在80℃下反应直到预聚物NCO含量为2.8％，加入85 克D3并补加辛酸铋催化剂到500ppm(基于IPDI的质量)，在80℃下反应直到剩余NCO含量为0.1％,即得到A-III；
加入季戊四醇四丙烯酸酯270克和丙酮140克，降低树脂温度到40度，将88.2克氨基丙烯酸酯C-III加入树脂中，搅拌中和5分钟后再继续加水366克乳化并真空脱除丙酮得到固含量60％的乳白色乳液即水性涂料树脂。
实施例10
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入H12MD 217克，320克PNA1000，40克的DMPA，30克化合物D1，加入500ppm环烷酸铋催化剂(基于H12MDI的质量)，在80℃下反应直到NCO含量为2.7％，加入36克HEMA并补加环烷酸铋催化剂到500ppm(基于H12MDI的质量)，在80℃下反应直到剩余NCO含量为0.1％,即得到A-IV
加入乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯960克，加入丙酮150克，降低树脂温度到40度，将137克氨基丙烯酸酯C-I加入树脂中，搅拌中和5分钟后再继续加水1976.5克乳化并真空脱除丙酮得到固含量45％的白色乳液即水性涂料树脂。
对比例
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入H12MD168 克，160克PNA1000，21克的DMPA，18.8克NPG，加入200ppm乙基己酸铋催化剂(基于H12MDI的质量)，在80℃下反应2小时。测得预聚物NCO含量为3.1％，加入120克PETA并补加锡类催化剂到500ppm(基于H12MDI的质量)，在80℃下反应4小时，测得剩余NCO含量为0.1％,加入乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯140克，加入丙酮130克，降低树脂温度到30度，将15.8克TEA(中和度100％)加入树脂中，搅拌中和5分钟后再继续加水乳化制备固含量为40％的半透明乳白色乳液即水性涂料树脂。
将实施例7-10中得到的乳液按照表1所示制备涂料配方，室温25℃、50℃下分别测试pH值与粘度，结果详见表2和表3；并对涂料配方涂层进行性能测试，结果详见表4。
表1实施例7-10和对比例涂料配方
原料名称 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 对比例
水性涂料树脂 78.00 97.7 52 62.4 78.00
BYK-028 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
BYK-348 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
去离子水 19.70 0 45.7 35.3 19.70
VesmodyTM U604 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
Irgcure 500 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
共计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表2室温25℃下储存时的pH值与粘度
pH值/粘度 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 对比例
初始 7.1/35 6.5/31 7.6/40 8.0/43 7.6/38
30天 7.0/36 6.4/33 7.5/42 7.8/46 7.0/45
表3室温50℃下储存后的pH值与粘度
pH值/粘度 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 对比例
初始 7.1/35 6.5/31 7.6/40 8.0/43 7.5/38
7天 6.8/36 6.2/33 7.6/42 7.7/46 7.0/50
14天 6.7/40 6.1/36 7.5/45 7.6/50 6.7/78
20天 6.7/41 6.1/36 7.5/52 7.6/58 6.0/120
(备注：粘度测试工具为岩田2号杯，测试温度为25℃，粘度单位为秒)
由表2和表3中的实验数据可以看出，使用本发明制备的水性涂料树脂制备的涂料存储过程中pH值和粘度变化程度非常小，在较高的储存温度下能保持pH 值以及粘度的稳定性。
表4涂层性能测试
由表4可以看出，使用本发明制备的水性涂料树脂制备的涂料图层的硬度和耐性都更好。

Claims (16)

1.一种辐射固化水性涂料树脂，该水性涂料树脂的固体组分包含：，
40-100wt％的同时含有叔胺和亲水羧酸官能团的水分散型聚合物A；
0-60wt％含有2-6个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物B；
基于A和B总质量；
所述A由以下方法制备：
a、同时含氨基/亚氨基和羟基的化合物与含有2-6个(甲基)丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物通过加成反应，得到同时含有羟基、丙烯酸酯基和叔胺结构的化合物D；
b、异氰酸酯、含亲水羧酸官能团和异氰酸酯活性氢的亲水化合物与所述含羟基、丙烯酸酯基和叔胺结构的化合物D，以及任选的聚合物多元醇、任选的小分子多元醇、任选的同时含羟基和丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物反应得到所述A。
2.根据权利要求1所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，该水性涂料树脂的固体组分包含：
40-100wt％的同时含有叔胺和亲水羧酸官能团的水分散型聚合物A；
0-60wt％含有3个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物B；
基于A和B总质量；
和/或
所述A制备过程中：化合物D由同时含氨基/亚氨基和羟基的化合物与含有3个(甲基)丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物通过加成反应制得。
3.根据权利要求1所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述水性涂料树脂的固体组分还包含中和剂C；所述C为氨基丙烯酸酯化合物，是由含有活性氢的伯胺或仲胺的化合物C1与含有1-6个丙烯酸酯基团的化合物C2通过迈克尔加成反应得到；所述中和剂C与水分散型聚氨酯丙烯酸酯A中所含亲水羧酸官能团的摩尔比为(0.5-2):1。
4.根据权利要求3所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述C是由含有活性氢的伯胺或仲胺的化合物C1与含有2个丙烯酸酯基团的化合物C2通过迈克尔加成反应得到。
5.根据权利要求1所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述化合物D的结构如下：
其中，R1为碳原子数为1-4的亚烷基；R2为碳原子数为1-4的烷基或烷羟基；R3为碳原子数为1-6的亚烷基；n为1-5的整数。
6.根据权利要求5所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，R1为碳原子数为2的亚烷基；和/或
R2为甲基或碳原子数为2的烷羟基；和/或
R3为碳原子数为3的亚烷基；和/或
n为2。
7.根据权利要求1所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述的同时含氨基/亚氨基和羟基的化合物为烷基乙醇胺；所述含有2-6个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述的同时含氨基/亚氨基和羟基的化合物为二乙醇胺、乙醇胺或N-甲基乙醇胺；和/或
所述含有2-6个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述的化合物B为烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的乙氧化物、烷基丙烯酸酯的丙氧化物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧树脂丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯型丙烯酸酯低聚物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述的化合物B为烷基丙烯酸酯中的一种或多种；所述烷基丙烯酸酯为己二丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-季戊四醇五/六丙烯酸酯、己二甲基丙烯酸酯、新戊二醇甲基丙烯酸酯、二缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二-季戊四醇五/六甲基丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化己二丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化新戊二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化二缩丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化二缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化甘油三甲基丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述的化合物B为为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
12.根据权利要求3所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述化合物C1为二甲胺、二乙胺、异丙基胺、二异丙基胺、丁胺、二丁胺、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种；所述化合物C2为乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二丙烯酸酯酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三/四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五/六甲基丙烯酸酯以及上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙氧化、丙氧化物中的一种或多种；所述C1与C2的摩尔比为2:1-1:2。
13.根据权利要求12所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述化合物C1为二甲胺、二乙胺、二异丙基胺和二乙醇胺中的一种或多种；和/或
所述化合物C2为乙二醇二丙烯酸酯；和/或
所述C1与C2的摩尔比为1:1。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述水性涂料树脂乳化分散后的pH值为6-8，其在25℃下存放30天，pH值降低值为0.1-0.2，50℃下存放20天，pH值降低值为0.1-0.5。
15.根据权利要求1-13中任一项所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，在所述水性涂料树脂中加入增稠剂后25℃下存放30天，粘度值升高0-10％；50℃下存放20天，粘度值升高0-50％；所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂或碱溶胀型增稠剂；所述增稠剂的用量为0.3-2wt％，基于辐射固化水性涂料树脂的总质量。
16.一种制备权利要求1-13中任一项所述的辐射固化水性涂料树脂的方法，包括以下步骤：
(1)按照比例向A中任选地加入B混合均匀；
(2)加入中和剂C；
(3)加入去离子水进行乳化分散得到辐射固化水性涂料树脂。
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Application publication date: 20170616

Assignee: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd.

Assignor: Wanhua chemical (Beijing) Co., Ltd.|Wanhua Chemical Group Co., Ltd.

Contract record no.: 2017990000328

Denomination of invention: A kind of radiation solidified aqueous coating resin and preparation method thereof

License type: Common License

Record date: 20170818

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
GR01 Patent grant
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