JP2004148236A - 活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】クラックの発生を抑制する伸度を有する硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型塗料の塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）と、該ラジカル重合性単量体類（Ａ）に２５℃以下では溶解せず、２５℃を超える温度〜６０℃の範囲で溶解するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を加熱して、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）をラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解させ、得られた塗料溶液を基材に塗布したのち、該塗料溶液の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）と、該ラジカル重合性単量体類（Ａ）に２５℃以下では溶解せず、２５℃を超える温度〜６０℃の範囲で溶解するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を加熱して、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）をラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解させ、得られた塗料溶液を基材に塗布したのち、該塗料溶液の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に木質基材に対して効果的に用いることができ、耐クラック性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近社会的ニーズから、生産性が高く、かつ、より一層高性能な塗料の開発の要求が高まっている。このような高性能な塗料として、（１）速硬化性であること、（２）エネルギーコストが低いこと、（３）無溶剤化による無公害化が可能であることなどの点から、活性エネルギー線硬化型塗料が注目されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型塗料に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂としてウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、従来から用いられている不飽和ポリエステル樹脂と比較し硬化性に優れており、特に建材塗装分野等の木質基材に広く利用され始めてきている。
【０００４】
しかしながら、近年、建材の原料として材質の弱い、安価な輸入合板が増加しており、この輸入合板は内部の歪みが大きく、過酷な寒熱条件下ではクラックが発生し易い。そのため輸入合板の様な内部の歪みが大きい木質基材にウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型塗料を塗装すると過酷な寒熱条件下などで塗膜へのクラックの発生が著しいという問題を抱えていた。そこで、塗膜へのクラック発生を防止すべく、柔軟性に優れる軟質タイプのウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型塗料が開発されてきている。
【０００５】
そのような活性エネルギー線硬化型塗料として、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、アクリロイルモルホリンと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を用いて塗膜を形成しているものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２０００２４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特許文献１の実施例に示されているような、アクリロイルモルホリンに５℃程度の低温でも溶解するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型塗料は、低温環境下でも塗装可能だが、得られる硬化塗膜の耐クラック性が十分でない。
【０００８】
本発明の課題は、耐クラック性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、次の知見を見出した。
（１）低温で溶解しないウレタン（メタ）アクリレート樹脂、具体的には、２５℃以下では３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類には溶解せず、２５℃を超えた温度〜６０℃の温度で溶解するウレタン（メタ）アクリレート樹脂と３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類とを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を用いて形成した硬化塗膜は、塗料の伸びが良好で耐クラック性に優れる硬化塗膜である。
（２）前記活性エネルギー線硬化型塗料を用いた硬化塗膜は、該塗料を加熱して、塗料中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類に溶解させた状態で基材に塗布したのち、該ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が溶解している状態で活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。
本発明は、上記の知見に基づき完成したものである。
【００１０】
即ち本発明は、３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）と、該ラジカル重合性単量体類（Ａ）に２５℃以下では溶解せず、２５℃を超える温度〜６０℃の範囲で溶解するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を加熱して、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を該ラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解させ、得られた塗料溶液を基材に塗布したのち、塗料溶液の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらラジカル重合性単量体類（Ａ）の中では、３級アミノ基を有するラジカル重合性単量体類が塗膜の耐クラック性が良好なことから好ましく好ましく、なかでも（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルホルムアミドからなる群から選ばれる１種以上の化合物がより好ましく、アクリロイルモルホリンが特に好ましい。また、３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１２】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、これと組み合わせて用いる３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）に２５℃以下で溶解せず、２５℃を超えた温度〜６０℃の範囲で溶解することが必要である。２５℃以下で３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解するものは、耐クラック性が低い塗膜が形成されるので好ましくない。６０℃を越えて溶解するものは、活性エネルギー線硬化型塗料を加熱した際に該塗料中のラジカル重合性単量体類等が揮発しやすくなるので好ましくない。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、これと組み合わせて用いる３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）に３０〜５０℃の範囲で溶解するもの好ましく、４０〜５０℃の範囲で溶解するものが特に好ましい。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリオールと有機ジイソシアネートとを、イソシアネート基が水酸基よりも過剰となるように反応させて分子末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂を調製した後、水酸基含有ラジカル重合性単量体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。イソシアネート基が水酸基よりも過剰となるように反応させる際のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、１．５〜２が好ましい。
【００１４】
前記ウレタン樹脂の調製は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等の種々の触媒を用い、通常行われるウレタン化反応の条件で製造することができる。また、この時、必要によって、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶媒やイソシアネートと反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体を溶媒として用いても差し支えない。
【００１５】
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ジクロロネオペンチルグリコ−ル、ジブロモネオペンチルグリコ−ル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルエステル、シクロヘキサンジメチロ−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、ハイドロキノンのエチレンオキサイド付加物、ハイドロキノンのプロピレンオキサイド付加物、スピログリコ−ル、トリシクロデカンジメチロ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等のポリオール類；
【００１６】
前記ポリオール類とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等の種々のα，β−不飽和ポリカルボン酸またはそれらの無水物、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、モノクロロフタル酸、ジクロロフタル酸、トリクロロフタル酸、ヘット酸、クロレンディック酸、ダイマ−酸、アジピン酸、ピメリン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸等の飽和ポリカルボン酸類またはそれらの酸無水物等とを縮合させて得られるポリエステルポリオールや、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリオールは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。ポリオールは、数平均分子量が１５００〜３０００のポリエステルポリオールが耐クラック性が良好な塗膜が形成できることから好ましい。
【００１８】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等の種々の芳香族ジイソシアネート化合物を水素化して得られるジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
有機ジイソシアネートは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。有機ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート（脂環式ジイソシアネートも含む）が、耐クラック性が良好な塗膜が形成できることから好ましく、なかでも、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００２０】
水酸基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、
【００２１】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのテトラメチレングリコール付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのラクトン付加物等が挙げられる。水酸基含有ラジカル重合性単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。水酸基含有ラジカル重合性単量体は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートが、塗膜が硬化する時間が早く、かつ、より硬い塗膜が得られることから好ましい。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は２５℃において固体状のものでも良いし、液体状のものでも良いが、固体状のものが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型塗料は、耐クラック性が良好な塗膜が形成できることから、該塗料中の３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、２０／８０〜６０／４０となる範囲が好ましく、３０／７０〜５０／５０がより好ましい。
【００２４】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が２５℃を超えた温度〜６０℃の範囲で溶解するかの判定は、活性エネルギー線硬化型塗料中の３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを混合したサンプルを複数本用意し、これを該樹脂（Ｂ）が溶解しない温度、例えば−５℃で２週間静置したのち、サンプルの温度が２５℃および６０℃になる環境にそれぞれ１週間静置した後、サンプルの状態を目視で確認することにより行った。本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、サンプルの温度が２５℃となる環境に静置したサンプルには固形のウレタン（メタ）アクリレート樹脂が確認できるかまたは液体に濁りが生じており、かつ、サンプルの温度が６０℃となる環境に静置したサンプルには固形のウレタン（メタ）アクリレート樹脂も液体の濁りも確認できないウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。
【００２５】
３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を、該ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解する温度以上に加熱して溶解させる際の加熱温度は、該ウレタン樹脂（Ｂ）が該単量体類（Ａ）に溶解できる温度以上であれば良いが、６０℃以下が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解させて得られた塗料溶液を塗布する方法としては、例えば、ロールコーター法、カーテンコーター法等の種々の塗布方法が使用できる。また、塗料の評価試験に通常用いられるバーコーター法、アプリケーター法等も使用できる。
【００２７】
前記塗料溶液を基材に塗布する際の塗料溶液の温度は、活性エネルギー線硬化型塗料中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を溶解させた時の温度を維持していても良いし、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が溶解している範囲内であれば温度を低下させても良い。前記塗料溶液を塗布する際の塗料溶液の温度は６０℃以下が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。また、基材に塗布する際には塗料中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を固まりにくくするため、塗布作業を行う現場の室温を上げておいても良い。
【００２８】
基材に塗布して得られた塗料溶液の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成する。塗膜の温度は、活性エネルギー線を照射するときに塗料中のウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）が溶解している温度であれば良く、塗料中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を溶解させた時の温度を維持していても良いし、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が溶解している範囲内であれば温度を低下させても良い。活性エネルギー線を照射する際の塗膜の温度は６０℃以下が好ましく、４０〜６０℃がより好ましく、４０〜５０℃が特に好ましい。
【００２９】
塗料溶液を基材に塗布する際の塗膜の厚さとしては、被塗布物（基材）の種類や塗膜の目的により異なるが、例えば木質基材のフローリングの中塗り層や下塗り層として塗布する場合、通常１０〜５０μｍである。
【００３０】
活性エネルギー線の照射量は、塗膜を指で触りタック（指触）がなくなる量であれば良く、塗膜の厚さ、用いる活性エネルギー線硬化型塗料の組成にもよるが、通常１００〜１０００ｍｊ（ミリジュール）／ｃｍ２である。
【００３１】
本発明は、例えば、プラスチック、金属、紙、木質等の種々の基材に対する硬化塗膜の形成方法として好適に用いることが出来るが、なかでも、木質基材に対して硬化塗膜を形成方法として好ましく、木質基材の下塗り塗膜を得るための硬化塗膜形成方法として特に好ましい。
【００３２】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型塗料は、前記した３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）以外の重合性単量体、光開始剤、天然樹脂、熱可塑性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化型樹脂、充填剤、顔料、重合禁止剤等を加えても良い。
【００３３】
３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）以外の重合性単量体としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレート等のアクリレート系単量体類；
【００３４】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類やシクロアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３５】
活性エネルギー線として紫外線以外の活性エネルギー線を用いる場合は光開始剤は加えても良いし加えなくても良いが、紫外線を用いる場合は必須成分として活性エネルギー線硬化型塗料に含有させる必要がある。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられ、一般的には、これらの化合物に、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンを併用する。その他の光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記活性エネルギー線硬化型塗料に対する光開始剤の配合割合としては、〔３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）との合計〕／（光開始剤）の比が重量比で、９９．９／０．１〜９０／１０となる範囲が硬化塗膜が着色しないこと、塗膜の硬化工程が効率的になることから好ましい。
【００３７】
天然樹脂としては、例えば、セラック、ロジン、エステルガム等が挙げられる。
【００３８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物類、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル類、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー類、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース類、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体類等が挙げられる。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化型樹脂類としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００４０】
充填剤類としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４１】
顔料類としては、例えば、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、黄土、チタンイエロー、アゾ顔料等が挙げられる。
【００４２】
重合禁止剤類としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノンまたは、パラターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例によりさらに詳しく説明する。例中部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００４４】
参考例１〔ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の調製〕
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３０．８部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３．２部、メトキシハイドロキノン０．３部、ジブチル錫ジアセテート０．３部を加え、７０℃に昇温し、アジピン酸４８．８モル、ジエチレングリコール２１．４モルおよび１，３−ブタンジオール２８．４モルを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール５９６．９部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．５部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ１）とする。
【００４５】
参考例２（同上）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１２４部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．２２部を加え、７０℃に昇温し、プラクセル２２０〔ダイセル化学工業（株）製の数平均分子量が２０００で固体のポリ−ε−カプロラクトンポリオール〕６１８部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５７．５部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ２）とする。
【００４６】
参考例３（同上）
プラクセル２２０を６１８部用いる代わりにＰＴＧ−２０００ＳＮ〔保土谷化学工業（株）製の数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール〕６１８部用いた以外は参考例２と同様にしてウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ３）とする。
【００４７】
参考例４〔比較対照用ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の調製〕
プラクセル２２０を６１８部用いる代わりにプラクセルＡ２２０ＡＬ〔ダイセル化学工業（株）製の数平均分子量が２０００で液状のポリ−ε−カプロラクトンポリオール〕６１８部用いた以外は参考例２と同様にして比較対照用ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ′１）とする。
【００４８】
参考例５（同上）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３２．４部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．２部を加え、７０℃に昇温し、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール５９６部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート６９．２部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、比較対照用ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ′２）とする。
【００４９】
参考例１〜５で合成したウレタンアクリレート樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）、（Ｂ′１）および（Ｂ′２）を用いて第１表に示す配合で活性エネルギー線硬化型塗料を調製した。また、各活性エネルギー線硬化型塗料の調製に用いたラジカル重合性単量体類とウレタンアクリレート樹脂とをそれぞれ用いて該ウレタンアクリレート樹脂の溶解温度を以下に示す方法で測定した。その結果を第２表に示す。
【００５０】
溶解温度測定方法：ラジカル重合性単量体６０部とウレタンアクリレート樹脂４０部とを混合したサンプルを複数本用意し、−５℃で２週間静置した。それらのサンプルを、−５〜６０℃の範囲で５℃刻みで温度を設定した恒温槽にそれぞれ１週間静置した後、ウレタンアクリレート樹脂がラジカル重合性単量体に溶解しているか目視で確認した。
【００５１】
【表１】
※第１表の脚注
ＡＣＭＯ ： アクリロイルモルホリン
ＮＶＦ ： Ｎ−ビニルホルムアミド
ＴＰＧＤＡ ： トリプロピレングリコールジアクリレート
ＥＯＴＭＰＴＡ： エチレンオキサイド３モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｉｒｇ６５１ ： イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製光開始剤）
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１〜５および比較例１〜３
活性エネルギー線硬化型塗料１〜５および比較対照用活性エネルギー線硬化型塗料１′〜３′を用いて硬化塗膜を形成し、該硬化塗膜の耐クラック性試験を行った。硬化塗膜の作成方法および寒熱繰り返し試験の方法を以下に示す。耐クラック性試験の結果を第３表に示す。
【００５４】
硬化塗膜形成方法：活性エネルギー線硬化型塗料を５５℃に加熱しウレタンアクリレート樹脂をラジカル重合性単量体に溶解させた。得られた塗料溶液をナラ合板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）にバーコーター（３０番）を用いて塗布した後、塗料中のウレタンアクリレート樹脂が固まらないうちに塗料溶液の塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化塗膜を形成した。活性エネルギー線の照射は、８０ワットの水銀ランプ１灯を用い、塗膜をコンベアースピード１０ｍ／分（１通過あたり紫外線の照射量が１００ｍｊ／ｃｍ２）で水銀ランプ下を塗膜にタック（指触）がなくなるまで通過させるという条件で行った。
【００５５】
寒熱繰り返し試験方法：８０℃２時間と−２０℃２時間を１サイクルとする寒熱繰り返し試験を行った。寒熱繰り返しを４サイクル行ったものを試験Ａ、１０サイクル行ったものを試験Ｂとして塗膜にできたクラックの数を測定した。クラックの長さが１ｃｍ以上のものの発生数が３個以下を◎、４〜１０個以下を○、１１〜３０個を△、３０個を越えたものを×として評価した。結果を第３表に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであり、耐クラック性が良好な硬化塗膜を得ることができる。本発明の硬化塗膜形成方法は、硬化塗膜形成後、変形される被塗物、変形が発生する被塗物、特に合板や家具などの木質基材に対する硬化塗膜形成方法として特に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に木質基材に対して効果的に用いることができ、耐クラック性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近社会的ニーズから、生産性が高く、かつ、より一層高性能な塗料の開発の要求が高まっている。このような高性能な塗料として、（１）速硬化性であること、（２）エネルギーコストが低いこと、（３）無溶剤化による無公害化が可能であることなどの点から、活性エネルギー線硬化型塗料が注目されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型塗料に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂としてウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、従来から用いられている不飽和ポリエステル樹脂と比較し硬化性に優れており、特に建材塗装分野等の木質基材に広く利用され始めてきている。
【０００４】
しかしながら、近年、建材の原料として材質の弱い、安価な輸入合板が増加しており、この輸入合板は内部の歪みが大きく、過酷な寒熱条件下ではクラックが発生し易い。そのため輸入合板の様な内部の歪みが大きい木質基材にウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型塗料を塗装すると過酷な寒熱条件下などで塗膜へのクラックの発生が著しいという問題を抱えていた。そこで、塗膜へのクラック発生を防止すべく、柔軟性に優れる軟質タイプのウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型塗料が開発されてきている。
【０００５】
そのような活性エネルギー線硬化型塗料として、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、アクリロイルモルホリンと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を用いて塗膜を形成しているものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２０００２４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特許文献１の実施例に示されているような、アクリロイルモルホリンに５℃程度の低温でも溶解するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型塗料は、低温環境下でも塗装可能だが、得られる硬化塗膜の耐クラック性が十分でない。
【０００８】
本発明の課題は、耐クラック性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、次の知見を見出した。
（１）低温で溶解しないウレタン（メタ）アクリレート樹脂、具体的には、２５℃以下では３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類には溶解せず、２５℃を超えた温度〜６０℃の温度で溶解するウレタン（メタ）アクリレート樹脂と３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類とを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を用いて形成した硬化塗膜は、塗料の伸びが良好で耐クラック性に優れる硬化塗膜である。
（２）前記活性エネルギー線硬化型塗料を用いた硬化塗膜は、該塗料を加熱して、塗料中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類に溶解させた状態で基材に塗布したのち、該ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が溶解している状態で活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。
本発明は、上記の知見に基づき完成したものである。
【００１０】
即ち本発明は、３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）と、該ラジカル重合性単量体類（Ａ）に２５℃以下では溶解せず、２５℃を超える温度〜６０℃の範囲で溶解するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を加熱して、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を該ラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解させ、得られた塗料溶液を基材に塗布したのち、塗料溶液の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらラジカル重合性単量体類（Ａ）の中では、３級アミノ基を有するラジカル重合性単量体類が塗膜の耐クラック性が良好なことから好ましく好ましく、なかでも（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルホルムアミドからなる群から選ばれる１種以上の化合物がより好ましく、アクリロイルモルホリンが特に好ましい。また、３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１２】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、これと組み合わせて用いる３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）に２５℃以下で溶解せず、２５℃を超えた温度〜６０℃の範囲で溶解することが必要である。２５℃以下で３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解するものは、耐クラック性が低い塗膜が形成されるので好ましくない。６０℃を越えて溶解するものは、活性エネルギー線硬化型塗料を加熱した際に該塗料中のラジカル重合性単量体類等が揮発しやすくなるので好ましくない。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、これと組み合わせて用いる３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）に３０〜５０℃の範囲で溶解するもの好ましく、４０〜５０℃の範囲で溶解するものが特に好ましい。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリオールと有機ジイソシアネートとを、イソシアネート基が水酸基よりも過剰となるように反応させて分子末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂を調製した後、水酸基含有ラジカル重合性単量体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。イソシアネート基が水酸基よりも過剰となるように反応させる際のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、１．５〜２が好ましい。
【００１４】
前記ウレタン樹脂の調製は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等の種々の触媒を用い、通常行われるウレタン化反応の条件で製造することができる。また、この時、必要によって、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶媒やイソシアネートと反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体を溶媒として用いても差し支えない。
【００１５】
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ジクロロネオペンチルグリコ−ル、ジブロモネオペンチルグリコ−ル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルエステル、シクロヘキサンジメチロ−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、ハイドロキノンのエチレンオキサイド付加物、ハイドロキノンのプロピレンオキサイド付加物、スピログリコ−ル、トリシクロデカンジメチロ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等のポリオール類；
【００１６】
前記ポリオール類とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等の種々のα，β−不飽和ポリカルボン酸またはそれらの無水物、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、モノクロロフタル酸、ジクロロフタル酸、トリクロロフタル酸、ヘット酸、クロレンディック酸、ダイマ−酸、アジピン酸、ピメリン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸等の飽和ポリカルボン酸類またはそれらの酸無水物等とを縮合させて得られるポリエステルポリオールや、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリオールは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。ポリオールは、数平均分子量が１５００〜３０００のポリエステルポリオールが耐クラック性が良好な塗膜が形成できることから好ましい。
【００１８】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等の種々の芳香族ジイソシアネート化合物を水素化して得られるジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
有機ジイソシアネートは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。有機ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート（脂環式ジイソシアネートも含む）が、耐クラック性が良好な塗膜が形成できることから好ましく、なかでも、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００２０】
水酸基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、
【００２１】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのテトラメチレングリコール付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのラクトン付加物等が挙げられる。水酸基含有ラジカル重合性単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。水酸基含有ラジカル重合性単量体は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートが、塗膜が硬化する時間が早く、かつ、より硬い塗膜が得られることから好ましい。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は２５℃において固体状のものでも良いし、液体状のものでも良いが、固体状のものが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型塗料は、耐クラック性が良好な塗膜が形成できることから、該塗料中の３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、２０／８０〜６０／４０となる範囲が好ましく、３０／７０〜５０／５０がより好ましい。
【００２４】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が２５℃を超えた温度〜６０℃の範囲で溶解するかの判定は、活性エネルギー線硬化型塗料中の３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを混合したサンプルを複数本用意し、これを該樹脂（Ｂ）が溶解しない温度、例えば−５℃で２週間静置したのち、サンプルの温度が２５℃および６０℃になる環境にそれぞれ１週間静置した後、サンプルの状態を目視で確認することにより行った。本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、サンプルの温度が２５℃となる環境に静置したサンプルには固形のウレタン（メタ）アクリレート樹脂が確認できるかまたは液体に濁りが生じており、かつ、サンプルの温度が６０℃となる環境に静置したサンプルには固形のウレタン（メタ）アクリレート樹脂も液体の濁りも確認できないウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。
【００２５】
３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を、該ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解する温度以上に加熱して溶解させる際の加熱温度は、該ウレタン樹脂（Ｂ）が該単量体類（Ａ）に溶解できる温度以上であれば良いが、６０℃以下が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解させて得られた塗料溶液を塗布する方法としては、例えば、ロールコーター法、カーテンコーター法等の種々の塗布方法が使用できる。また、塗料の評価試験に通常用いられるバーコーター法、アプリケーター法等も使用できる。
【００２７】
前記塗料溶液を基材に塗布する際の塗料溶液の温度は、活性エネルギー線硬化型塗料中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を溶解させた時の温度を維持していても良いし、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が溶解している範囲内であれば温度を低下させても良い。前記塗料溶液を塗布する際の塗料溶液の温度は６０℃以下が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。また、基材に塗布する際には塗料中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を固まりにくくするため、塗布作業を行う現場の室温を上げておいても良い。
【００２８】
基材に塗布して得られた塗料溶液の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成する。塗膜の温度は、活性エネルギー線を照射するときに塗料中のウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）が溶解している温度であれば良く、塗料中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を溶解させた時の温度を維持していても良いし、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が溶解している範囲内であれば温度を低下させても良い。活性エネルギー線を照射する際の塗膜の温度は６０℃以下が好ましく、４０〜６０℃がより好ましく、４０〜５０℃が特に好ましい。
【００２９】
塗料溶液を基材に塗布する際の塗膜の厚さとしては、被塗布物（基材）の種類や塗膜の目的により異なるが、例えば木質基材のフローリングの中塗り層や下塗り層として塗布する場合、通常１０〜５０μｍである。
【００３０】
活性エネルギー線の照射量は、塗膜を指で触りタック（指触）がなくなる量であれば良く、塗膜の厚さ、用いる活性エネルギー線硬化型塗料の組成にもよるが、通常１００〜１０００ｍｊ（ミリジュール）／ｃｍ２である。
【００３１】
本発明は、例えば、プラスチック、金属、紙、木質等の種々の基材に対する硬化塗膜の形成方法として好適に用いることが出来るが、なかでも、木質基材に対して硬化塗膜を形成方法として好ましく、木質基材の下塗り塗膜を得るための硬化塗膜形成方法として特に好ましい。
【００３２】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型塗料は、前記した３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）以外の重合性単量体、光開始剤、天然樹脂、熱可塑性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化型樹脂、充填剤、顔料、重合禁止剤等を加えても良い。
【００３３】
３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）以外の重合性単量体としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレート等のアクリレート系単量体類；
【００３４】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類やシクロアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３５】
活性エネルギー線として紫外線以外の活性エネルギー線を用いる場合は光開始剤は加えても良いし加えなくても良いが、紫外線を用いる場合は必須成分として活性エネルギー線硬化型塗料に含有させる必要がある。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられ、一般的には、これらの化合物に、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンを併用する。その他の光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記活性エネルギー線硬化型塗料に対する光開始剤の配合割合としては、〔３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）との合計〕／（光開始剤）の比が重量比で、９９．９／０．１〜９０／１０となる範囲が硬化塗膜が着色しないこと、塗膜の硬化工程が効率的になることから好ましい。
【００３７】
天然樹脂としては、例えば、セラック、ロジン、エステルガム等が挙げられる。
【００３８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物類、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル類、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー類、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース類、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体類等が挙げられる。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化型樹脂類としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００４０】
充填剤類としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４１】
顔料類としては、例えば、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、黄土、チタンイエロー、アゾ顔料等が挙げられる。
【００４２】
重合禁止剤類としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノンまたは、パラターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例によりさらに詳しく説明する。例中部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００４４】
参考例１〔ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の調製〕
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３０．８部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３．２部、メトキシハイドロキノン０．３部、ジブチル錫ジアセテート０．３部を加え、７０℃に昇温し、アジピン酸４８．８モル、ジエチレングリコール２１．４モルおよび１，３−ブタンジオール２８．４モルを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール５９６．９部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．５部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ１）とする。
【００４５】
参考例２（同上）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１２４部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．２２部を加え、７０℃に昇温し、プラクセル２２０〔ダイセル化学工業（株）製の数平均分子量が２０００で固体のポリ−ε−カプロラクトンポリオール〕６１８部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５７．５部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ２）とする。
【００４６】
参考例３（同上）
プラクセル２２０を６１８部用いる代わりにＰＴＧ−２０００ＳＮ〔保土谷化学工業（株）製の数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール〕６１８部用いた以外は参考例２と同様にしてウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ３）とする。
【００４７】
参考例４〔比較対照用ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の調製〕
プラクセル２２０を６１８部用いる代わりにプラクセルＡ２２０ＡＬ〔ダイセル化学工業（株）製の数平均分子量が２０００で液状のポリ−ε−カプロラクトンポリオール〕６１８部用いた以外は参考例２と同様にして比較対照用ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ′１）とする。
【００４８】
参考例５（同上）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３２．４部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．２部を加え、７０℃に昇温し、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール５９６部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート６９．２部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、比較対照用ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ′２）とする。
【００４９】
参考例１〜５で合成したウレタンアクリレート樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）、（Ｂ′１）および（Ｂ′２）を用いて第１表に示す配合で活性エネルギー線硬化型塗料を調製した。また、各活性エネルギー線硬化型塗料の調製に用いたラジカル重合性単量体類とウレタンアクリレート樹脂とをそれぞれ用いて該ウレタンアクリレート樹脂の溶解温度を以下に示す方法で測定した。その結果を第２表に示す。
【００５０】
溶解温度測定方法：ラジカル重合性単量体６０部とウレタンアクリレート樹脂４０部とを混合したサンプルを複数本用意し、−５℃で２週間静置した。それらのサンプルを、−５〜６０℃の範囲で５℃刻みで温度を設定した恒温槽にそれぞれ１週間静置した後、ウレタンアクリレート樹脂がラジカル重合性単量体に溶解しているか目視で確認した。
【００５１】
【表１】
ＡＣＭＯ ： アクリロイルモルホリン
ＮＶＦ ： Ｎ−ビニルホルムアミド
ＴＰＧＤＡ ： トリプロピレングリコールジアクリレート
ＥＯＴＭＰＴＡ： エチレンオキサイド３モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｉｒｇ６５１ ： イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製光開始剤）
【００５２】
【表２】
実施例１〜５および比較例１〜３
活性エネルギー線硬化型塗料１〜５および比較対照用活性エネルギー線硬化型塗料１′〜３′を用いて硬化塗膜を形成し、該硬化塗膜の耐クラック性試験を行った。硬化塗膜の作成方法および寒熱繰り返し試験の方法を以下に示す。耐クラック性試験の結果を第３表に示す。
【００５４】
硬化塗膜形成方法：活性エネルギー線硬化型塗料を５５℃に加熱しウレタンアクリレート樹脂をラジカル重合性単量体に溶解させた。得られた塗料溶液をナラ合板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）にバーコーター（３０番）を用いて塗布した後、塗料中のウレタンアクリレート樹脂が固まらないうちに塗料溶液の塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化塗膜を形成した。活性エネルギー線の照射は、８０ワットの水銀ランプ１灯を用い、塗膜をコンベアースピード１０ｍ／分（１通過あたり紫外線の照射量が１００ｍｊ／ｃｍ２）で水銀ランプ下を塗膜にタック（指触）がなくなるまで通過させるという条件で行った。
【００５５】
寒熱繰り返し試験方法：８０℃２時間と−２０℃２時間を１サイクルとする寒熱繰り返し試験を行った。寒熱繰り返しを４サイクル行ったものを試験Ａ、１０サイクル行ったものを試験Ｂとして塗膜にできたクラックの数を測定した。クラックの長さが１ｃｍ以上のものの発生数が３個以下を◎、４〜１０個以下を○、１１〜３０個を△、３０個を越えたものを×として評価した。結果を第３表に示す。
【００５６】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであり、耐クラック性が良好な硬化塗膜を得ることができる。本発明の硬化塗膜形成方法は、硬化塗膜形成後、変形される被塗物、変形が発生する被塗物、特に合板や家具などの木質基材に対する硬化塗膜形成方法として特に好適である。
Claims (8)
- ３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）と、該ラジカル重合性単量体類（Ａ）に２５℃以下では溶解せず、２５℃を超える温度〜６０℃の範囲で溶解するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型塗料を加熱して、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）をラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解させ、得られた塗料溶液を基材に塗布したのち、該塗料溶液の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法。
- ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）がラジカル重合性単量体類（Ａ）に３０〜５０℃の範囲で溶解するウレタン（メタ）アクリレート樹脂であり、かつ、活性エネルギー線を照射する際の塗料溶液の塗膜の温度が４０〜６０℃である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法。
- ３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が２０／８０〜６０／４０である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法。
- ３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）が３級アミノ基を有するラジカル重合性単量体類である請求項３記載の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法。
- ３級アミノ基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）が（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルホルムアミドからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項４記載の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法。
- ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を３級アミノ基および／またはアミド基を有するラジカル重合性単量体類（Ａ）に溶解させる温度が６０℃以下である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法。
- ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、数平均分子量１５００〜３０００のポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートとをイソシアネート基（ＮＣＯ）が水酸基（ＯＨ）よりも過剰となるように反応させて分子末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂を調製した後、水酸基含有ラジカル重合性単量体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂である請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法。
- 基材が木質基材である請求項７記載の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法。
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| JP2002317669A JP2004148236A (ja) | 2002-10-31 | 2002-10-31 | 活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜形成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014223599A (ja) * | 2013-05-17 | 2014-12-04 | Dic株式会社 | 低粘度塗料の塗装方法 |
-
2002
- 2002-10-31 JP JP2002317669A patent/JP2004148236A/ja active Pending
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