CN106854020B - 一种对含硫采气废水进行回用处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对含硫采气废水进行回用处理的方法，属于废水回用处理领域。该方法包括：依次通过重力分离、砂滤和吸油树脂除去含硫采气废水中的石油类物质。对于硫化物含量低于300mg/L的采气废水，用混凝/氧化脱硫法除去采气废水中的硫化物，对于硫化物含量高于300mg/L的采气废水，用吹脱法除去采气废水中的硫化物，得到脱硫后的采气废水。再通过化学软化法除去采气废水中的二价金属离子、悬浮物、胶体及残留的石油类物质，得到软化后的采气废水。通过复合过滤法除去采气废水中的悬浮物，然后向其中加入杀菌药剂控制采气废水中的微生物，使其符合预定要求，得到能达到油气井工作液溶剂要求的采气废水。该回用处理方法成本低，处理效果好。

Description

一种对含硫采气废水进行回用处理的方法

技术领域

本发明涉及废水回用处理领域，特别涉及一种对含硫采气废水进行回用处理的方法。

背景技术

采气废水是在油气田开发过程中，随天然气同时采出至地面的地层水，其通常具有硫化物含量高、矿化度高(主要含有氯化钠等无机盐)、石油类及有机污染物含量高等特点。采气废水若不经处理而直接外排，将会对所在环境造成不良影响。而油气田在开发过程中还需要大量的油气井工作液，这些油气井工作液在配制过程中常需要加入大量的氯化钠，因此，为了节约资源、减少污染物的排放，可以利用采气废水中矿化度较高的特点将采气废水作为油气井工作液的溶剂来配制油气井工作液。但油气井工作液对溶剂中硫化物、石油类物质、悬浮物等含量还有一定要求，所以，需要对采气废水进行处理以除去其中的硫化物、石油类物质、悬浮物等杂质。因此，提供一种对含硫采气废水进行回用处理方法是十分必要的。

现有技术提供了一种对含硫采气废水进行回用处理的方法，先通过化学氧化法除去采气废水中的硫化氢，再采用混凝过滤法分离出采气废水中的胶体硫和机杂悬浮物，从而获得符合油气井工作液溶剂要求的采气废水。

发明人发现现有技术至少存在以下技术问题：

现有技术提供的对含硫采气废水进行回用处理的方法，氧化剂投入量大，处理成本高，且残留的氧化剂会影响采气废水的回用效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种成本低、处理效果好、且能达到油气井工作液溶剂要求的对含硫采气废水进行回用处理的方法，具体技术方案如下：

本发明实施例提供了一种对含硫采气废水进行回用处理的方法，该方法包括：依次通过重力分离、砂滤和吸油树脂除去含硫采气废水中的石油类物质。

对于硫化物含量低于300mg/L的所述采气废水，用混凝/氧化脱硫法除去所述采气废水中的硫化物，对于硫化物含量高于300mg/L的所述采气废水，用吹脱法除去所述采气废水中的硫化物，得到脱硫后的采气废水。

通过化学软化法除去所述脱硫后的采气废水中的二价金属离子、悬浮物、胶体及残留的石油类物质，得到软化后的采气废水。

通过复合过滤法除去所述软化后的采气废水中的悬浮物，得到复合过滤后的采气废水。

加入杀菌药剂控制所述复合过滤后的采气废水中的微生物符合预定要求，得到可回用的采气废水。

将所述可回用的采气废水引入油气井工作液制备池，用以配制油气井工作液。

具体地，作为优选，所述混凝/氧化脱硫法包括：向密闭反应池内加入碱性溶液，调节所述采气废水的pH值为8-10，然后加入脱硫药剂，并混合搅拌均匀进行反应，分离得到上层清液，即为混凝/氧化脱硫法脱硫后的采气废水。

具体地，作为优选，所述脱硫药剂为金属盐类混凝剂和高分子聚合物絮凝剂。所述金属盐类混凝剂为聚合硫酸铁、聚合铝铁、氯化铝、硫酸铝中的至少一种；所述高分子聚合物絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺。

具体地，作为优选，所述金属盐类混凝剂的加入量为500-2000ppm，所述高分子聚合物絮凝剂的加入量为10-30ppm。

具体地，作为优选，所述吹脱法包括：用酸性溶液将所述采气废水的pH值调至0.5-2，使用空气、氮气或天然气在吹脱塔中对所述采气废水进行吹脱脱硫处理，吹脱过程中，持续添加酸性溶液保持所述采气废水的pH值在0.5-2范围内，吹脱30min～60min，得到脱硫后的采气废水。

具体地，作为优选，在所述吹脱过程中，通入的所述空气、所述氮气或所述天然气与所述采气废水的体积比为5:1～10:1。

具体地，作为优选，所述化学软化法包括：向所述脱硫后的采气废水中依次加入氢氧化钙、碳酸钠和聚丙烯酰胺进行化学软化处理，得到软化后的采气废水。

具体地，作为优选，所述化学软化法还包括：对利用所述吹脱法得到的脱硫后的采气废水，先利用金属盐类混凝剂和高分子聚合物絮凝剂进行混凝/氧化脱硫法脱硫处理，再利用所述化学软化法进行软化处理，得到软化后的采气废水；所述金属盐类混凝剂的加入量为50-500ppm，所述高分子聚合物絮凝剂的投入量为5-30ppm。

具体地，作为优选，所述复合过滤法包括：使所述软化后的采气废水流入复合过滤池，得到复合过滤后的采气废水；所述复合过滤池中的填料为无烟煤、活性炭、石英砂中的至少一种。

具体地，作为优选，所述杀菌药剂为THPS、二氧化氯、臭氧中的一种，所述杀菌药剂的投入量为50-500ppm。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的对含硫采气废水进行回用处理的方法，通过重力分离、砂滤和吸油树脂除去采气废水中的石油类物质，并通过脱硫、化学软化、复合过滤以及杀菌工艺对含硫采气废水进行进一步处理，除去含硫采气废水中的硫化物、二价金属离子、悬浮物、胶体、以及微生物，使微生物含量符合预定要求，得到可以回用的采气废水，并用于油气井作液的配制。其中，脱硫过程分别采用混凝/氧化脱硫法和吹脱法，对硫化物含量较低和硫化物含量较高的含硫采气废水进行处理，提高了处理工艺的针对性和经济性，且脱硫药剂用量少，操作安全方便，无氧化性物质残留，能够使处理后的采气废水能达到油气井工作液溶剂的要求。可见，本发明实施例提供的对含硫采气废水进行回用处理的方法，成本低，处理效果好，且操作简便，便于规模化推广应用。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明实施例提供了一种对含硫采气废水进行回用处理的方法，该方法包括以下步骤：依次通过重力分离、砂滤和吸油树脂除去含硫采气废水中的石油类物质。

对于硫化物含量低于300mg/L的采气废水，用混凝/氧化脱硫法除去采气废水中的硫化物，对于硫化物含量高于300mg/L的采气废水，用吹脱法除去采气废水中的硫化物，得到脱硫后的采气废水。

通过化学软化法除去脱硫后的采气废水中的二价金属离子、悬浮物、胶体及残留的石油类物质，得到软化后的采气废水。

通过复合过滤法除去软化后的采气废水中的悬浮物，得到复合过滤后的采气废水。

加入杀菌药剂控制复合过滤后的采气废水中的微生物符合预定要求，得到可回用的采气废水。

将可回用的采气废水引入油气井工作液制备池，用以配制油气井工作液。

本发明实施例提供的对含硫采气废水进行回用处理的方法，通过重力分离、砂滤和吸油树脂除去采气废水中的石油类物质，并通过脱硫、化学软化、复合过滤以及杀菌工艺对含硫采气废水进行进一步处理，除去含硫采气废水中的硫化物、二价金属离子、悬浮物、胶体、以及微生物，使微生物含量符合预定要求，得到可以回用的采气废水，并用于油气井作液的配制。其中，脱硫过程分别采用混凝/氧化脱硫法和吹脱法，对硫化物含量较低和硫化物含量较高的含硫采气废水进行处理，提高了处理工艺的针对性和经济性，且脱硫药剂用量少，操作安全方便，无氧化性物质残留，能够使处理后的采气废水能达到油气井工作液溶剂的要求。可见，本发明实施例提供的对含硫采气废水进行回用处理的方法，成本低，处理效果好，且操作简便，便于规模化推广应用。

具体地，依次通过重力分离、砂滤和吸油树脂可除去含硫采气废水中的大部分石油类物质。更详细地，将集气站排出的含硫采气废水引入除油池，除油池包括砂滤池和吸油树脂单元两部分。含硫采气废水先经过砂滤池，完成重力分离和砂滤过程，除去大部分机械杂质和悬浮物，然后再进入吸油树脂单元，除去大部分石油类物质，得到较为澄清的含硫采气废水。

具体地，混凝/氧化脱硫法包括：向密闭反应池内加入碱性物质或碱性溶液，如生石灰、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液等，调节采气废水的pH值为8-10，然后加入脱硫药剂，并混合搅拌均匀进行反应，分离得到上层清液，即为混凝/氧化脱硫法脱硫后的采气废水。

其中，脱硫药剂为金属盐类混凝剂和高分子聚合物絮凝剂。金属盐类混凝剂优选为聚合硫酸铁、聚合铝铁、氯化铝、硫酸铝中的至少一种；高分子聚合物絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺。更详细地，高分子聚合物絮凝剂类型的选择可以根据含硫采气废水的水质情况而定。先取少量待处理含硫采气废水，将其平均分成三份放入试管中，分别向三个试管中加入阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和非离子型聚丙烯酰胺，通过观察，选择絮凝效果最好的一组中所用的高分子聚合物絮凝剂作为本次处理含硫采气废水的絮凝剂。更详细地，金属盐类混凝剂的加入量为500-2000ppm，例如500ppm、700ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm；高分子聚合物絮凝剂的加入量为10-30ppm，例如10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm，具体用量可根据含硫采气废水中的硫化物含量进行选择，含硫采气废水中硫化物含量越高，所用的金属盐类混凝剂和高分子聚合物絮凝剂也越多。

具体地，吹脱法包括：用酸性溶液，如盐酸、硫酸、磷酸等，将采气废水的pH值调至0.5-2，使用空气、氮气或天然气在吹脱塔中对采气废水进行吹脱脱硫处理，所用空气、氮气或天然气与采气废水的体积比为5:1～10:1，具体比例可根据含硫采气中的硫化物含量进行选择，含硫采气废水中硫化物含量越高，所用的气体与废水比例也越高。吹脱过程中，持续添加酸性溶液保持采气废水的pH值在0.5-2范围内，吹脱30min～60min(例如，30min、40min、50min、60min)，得到脱硫后的采气废水。吹脱后，对吹脱尾气进行收集，采用碱液吸收、液相氧化、化学溶剂吸收、生物脱硫等方式对采气废水脱硫后的尾气进行处理后再排放或回收。

具体地，化学软化法包括：将脱硫后的采气废水引入软化池，依次向池中加入氢氧化钙、碳酸钠和聚丙烯酰胺，并搅拌均匀。其中，氢氧化钙、碳酸钠和聚丙烯酰胺的加入量和浓度依照采气废水的原水水质及回用的具体途径而定。经化学软化处理后，采气废水中的钙、镁、钡、锶等二价离子被沉淀除去，得到软化后的采气废水。

更详细地，化学软化法还包括：对利用吹脱法得到的脱硫后的采气废水，先利用金属盐类混凝剂和高分子聚合物絮凝剂进行混凝/氧化脱硫法脱硫处理，再利用化学软化法进行软化处理，得到软化后的采气废水；金属盐类混凝剂的加入量为50-500ppm，例如50ppm、80ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm；高分子聚合物絮凝剂的投入量为5-30ppm，例如5ppm、8ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm。也就是说对于硫含量较高的采气废水，需要进行两次脱硫，以除去采气废水中的硫化物。

具体地，复合过滤法包括：使软化后的采气废水流入复合过滤池，得到复合过滤后的采气废水，复合过滤池中的填料为无烟煤、活性炭、石英砂中的至少一种。其中，上述填料的粒径一般为0.5-2mm。一般选用两种填料填入复合过滤池中，不同填料的填充高度比为1:1。

具体地，杀菌药剂为THPS(bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfatesolution，四羟甲基硫酸磷)、二氧化氯、臭氧中的一种，杀菌药剂的投入量为50-500ppm，例如50ppm、80ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm；投入杀菌剂后，采气废水中的微生物含量应符合预定要求，即满足钻井液、压裂液、完井液等油气井工作液的配液要求，其中，硫酸盐还原菌含量＜50个/mL，铁细菌含量＜2×10⁴个/mL，腐生菌含量＜2×10⁴个/mL。

具体地，采用本发明实施例提供的方法对含硫采气废水进行处理后，可回用的采气废水中石油类物质＜10mg/L、硫化物＜5mg/L、总悬浮固体物质≤200mg/L、硫酸盐还原菌含量＜50个/mL、铁细菌含量＜2×10⁴个/mL、腐生菌含量＜2×10⁴个/mL。更详细地，根据用途的不同，可回用的采气废水中所含石油类物质、硫化物、总悬浮固体物质、硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等含量应满足相应的标准。例如，用于盐加重洗井液配制时，可回用的采气废水中石油类物质应＜10mg/L、硫化物＜5mg/L、总悬浮固体物质≤200mg/L。用于盐水钻井液的配制时，可回用的采气废水中石油类物质应＜10mg/L、硫化物＜5mg/L、总悬浮固体物质≤100mg/L、硫酸盐还原菌含量＜50个/mL、铁细菌含量＜2×10⁴个/mL、腐生菌含量＜2×10⁴个/mL。用于醇-盐水沉淀堵漏剂的配制时，可回用的采气废水中石油类物质应＜5mg/L、硫化物＜5mg/L、总悬浮固体物质≤50mg/L、硫酸盐还原菌含量＜30个/mL、铁细菌含量＜1.5×10⁴个/mL、腐生菌含量＜2×10⁴个/mL。用于转向酸或驱油用聚合物溶液的配制时，可回用的采气废水中石油类物质应＜5mg/L、硫化物＜5mg/L、总硬度＜5mmol/L(CaCO₃)、总悬浮固体物质≤50mg/L、硫酸盐还原菌含量＜30个/mL、铁细菌含量＜1×10⁴个/mL、腐生菌含量＜1.5×10⁴个/mL。

以下将通过具体实施例进行详细阐述：

实施例1

本实施例提供了一种对四川A气田含硫采气废水进行回用处理的方法，具体步骤如下：

步骤1：将集气站排出的含硫采气废水引入除油池。除油池包括砂滤池和脱油树脂单元两部分。废水经砂滤池去除大部分机械杂质与悬浮物后，再进入脱油树脂单元，得到较为澄清的含硫采气废水。

步骤2：四川A气田含硫采气废水的硫化物含量低于300mg/L，采用混凝/氧化脱硫法除去硫化物。将较为澄清的含硫采气废水引入脱硫反应池，加入生石灰，调节含硫采气废水的pH值为9。然后，依次加入1500ppm的聚合硫酸铁和20ppm的聚丙烯酰胺，并搅拌均匀。反应过程中，采气废水在脱硫药剂的作用下同时进行脱硫与混凝反应，除去采气废水中的硫化物与部分有机物。反应结束后，分离出上层清液，即为脱硫后的采气废水。

步骤3：将脱硫后的采气废水引入软化池，依次加入800ppm的氢氧化钙、8000ppm的碳酸钠、10ppm聚丙烯酰胺，并搅拌均匀。反应过程中，脱硫后的采气废水中的钙、镁、钡、锶等二价金属离子被沉淀除去，得到软化后的采气废水。

步骤4：将软化后的采气废水引入复合过滤池，进一步去除采气废水中的悬浮物等污染物，得到复合过滤后的采气废水。其中，复合滤池中填料为活性炭与石英砂，活性炭与石英砂的填充高度比为1：1。

步骤5：将复合过滤后的采气废水引入储水罐，并向储水罐中投加THPS药剂，投加量为300ppm，使采气废水中的硫酸盐还原菌含量小于30个/mL，铁细菌含量小于1×10⁴个/mL，腐生菌含量小于1.5×10⁴个/mL，得到可回用的采气废水。

实施例2

本实施例对实施例1中四川A气田含硫采气废水经回用处理前后的水质情况进行对比，对比结果如表1所示：

表1 四川A气田含硫采气废水处理前后水质情况对比

由表1可知，经处理后，采气废水中影响回用的主要污染物的去除率都非常理想。

将回用处理后的采气废水用于配制转向酸。同时用清水配制转向酸作为对照实验，将转向酸粘度作为含硫采气废水经回用处理后是否可用于转向酸配制的判断依据。

转向酸配方为：20％HCl+1.5％缓蚀剂+4.5％转向剂+水。实验结果如表2所示：

表2 转向酸的黏度对照

由表2可知，用回用处理后的采气废水配制的转向酸粘度完全能够满足该工作液的性能指标，所以，通过实施例1中提供的对含硫采气废水进行回用处理的方法处理后的四川A气田采气废水，可以用于配制转向酸。

实施例3

本实施例提供了一种对四川B气田含硫采气废水进行回用处理的方法，具体步骤如下：

步骤1：将集气站排出的含硫采气废水引入除油池。除油池包括砂滤池和脱油树脂单元两部分。废水经砂滤池去除大部分机械杂质与悬浮物后，再进入脱油树脂单元，得到较为澄清的含硫采气废水。

步骤2：四川B气田含硫采气废水的硫化物含量高于300mg/L，采用吹脱法除去硫化物。将较为澄清的含硫采气废水引入吹脱除硫单元的循环储液池，加入盐酸调节废水pH值为1。采用空气作为吹脱载气，空气与水的体积比为8:1，废水由吹脱装置顶部进入，与自吹脱装置底部进入的空气进行混合接触。在吹脱过程中，连续监测废水pH值并滴加盐酸，保持pH值为1。吹脱60min后，得到脱硫后的采气废水。利用氢氧化钠溶液吸收吹脱尾气中的硫化物。

步骤3：将脱硫后的采气废水引入软化池，依次加入70ppm的聚合氯化铝、500ppm的氢氧化钙、3500ppm的碳酸钠、15ppm的聚丙烯酰胺，并搅拌均匀。反应过程中，脱硫后的采气废水中的钙、镁、钡、锶等二价金属离子以及悬浮物、胶体和残余的石油类物质被沉淀除去，完成混凝及软化过程，得到软化后的采气废水。

步骤4：将软化后的采气废水引入复合过滤池，进一步去除采气废水中的悬浮物等污染物，得到复合过滤后的采气废水。其中，复合滤池中填料为活性炭与石英砂，活性炭与石英砂的填充高度比为1：1。

步骤5：将复合过滤后的采气废水引入储水罐，并向储水罐中投加THPS药剂，投加量为400ppm，使采气废水中的硫酸盐还原菌含量小于30个/mL，铁细菌含量小于1×10⁴个/mL，腐生菌含量小于1.5×10⁴个/mL，得到可回用的采气废水。

实施例4

本实施例对实施例3中四川B气田含硫采气废水经回用处理前后的水质情况进行对比，对比结果如表3所示：

表3 四川B气田含硫采气废水处理前后水质情况对比

由表3可知，经处理后，采气废水中影响回用的主要污染物的去除率都非常理想。

将回用处理后的采气废水用于配制转向酸。同时用清水配制转向酸作为对照实验，将转向酸粘度作为含硫采气废水经回用处理后是否可用于转向酸配制的判断依据。

转向酸配方为：20％HCl+1.5％缓蚀剂+4.5％转向剂+水。实验结果如表4所示：

表4 转向酸的黏度对照

由表4可知，用回用处理后的采气废水配制的转向酸粘度完全能够满足该工作液的性能指标，所以，通过实施例3中提供的对含硫采气废水进行回用处理的方法处理后的四川B气田采气废水，可以用于配制转向酸。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种对含硫采气废水进行回用处理的方法，包括：依次通过重力分离、砂滤和吸油树脂除去含硫采气废水中的石油类物质；

对于硫化物含量低于300mg/L的所述采气废水，用混凝/氧化脱硫法除去所述采气废水中的硫化物，对于硫化物含量高于300mg/L的所述采气废水，用吹脱法除去所述采气废水中的硫化物，得到脱硫后的采气废水；

其中，所述混凝/氧化脱硫法包括：向密闭反应池内加入碱性溶液，调节所述采气废水的pH值为8-10，然后加入脱硫药剂，并混合搅拌均匀进行反应，分离得到上层清液，即为混凝/氧化脱硫法脱硫后的采气废水；

所述脱硫药剂为金属盐类混凝剂和高分子聚合物絮凝剂，所述金属盐类混凝剂的加入量为500-2000ppm，所述高分子聚合物絮凝剂的加入量为10-30ppm；

所述吹脱法包括：用酸性溶液将所述采气废水的pH值调至0.5-2，使用空气、氮气或天然气在吹脱塔中对所述采气废水进行吹脱脱硫处理，吹脱过程中，持续添加酸性溶液保持所述采气废水的pH值在0.5-2范围内，吹脱30min～60min，得到脱硫后的采气废水；

通过化学软化法除去所述脱硫后的采气废水中的二价金属离子、悬浮物、胶体及残留的石油类物质，得到软化后的采气废水；

所述化学软化法包括：向所述脱硫后的采气废水中依次加入氢氧化钙、碳酸钠和聚丙烯酰胺进行化学软化处理，得到软化后的采气废水；

通过复合过滤法除去所述软化后的采气废水中的悬浮物，得到复合过滤后的采气废水；

加入杀菌药剂控制所述复合过滤后的采气废水中的微生物符合预定要求，得到可回用的采气废水；

将所述可回用的采气废水引入油气井工作液制备池，配制转向酸。

2.根据权利要求1所述的对含硫采气废水进行回用处理的方法，其特征在于：所述金属盐类混凝剂为聚合硫酸铁、聚合铝铁、氯化铝、硫酸铝中的至少一种；

所述高分子聚合物絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的对含硫采气废水进行回用处理的方法，其特征在于，在所述吹脱过程中，通入的所述空气、所述氮气或所述天然气与所述采气废水的体积比为5:1～10:1。

4.根据权利要求1所述的对含硫采气废水进行回用处理的方法，其特征在于，所述化学软化法还包括：对利用所述吹脱法得到的脱硫后的采气废水，先利用金属盐类混凝剂和高分子聚合物絮凝剂进行混凝/氧化脱硫法脱硫处理，再利用所述化学软化法进行软化处理，得到软化后的采气废水；

所述金属盐类混凝剂的加入量为50-500ppm，所述高分子聚合物絮凝剂的投入量为5-30ppm。

5.根据权利要求1所述的对含硫采气废水进行回用处理的方法，其特征在于，所述复合过滤法包括：使所述软化后的采气废水流入复合过滤池，得到复合过滤后的采气废水；

所述复合过滤池中的填料为无烟煤、活性炭、石英砂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的对含硫采气废水进行回用处理的方法，其特征在于，所述杀菌药剂为THPS、二氧化氯、臭氧中的一种，所述杀菌药剂的投入量为50-500ppm。