CN106823823A - 一种测定超微滤膜孔径及孔径分布的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定超微滤膜孔径及孔径分布的方法，包括：1)选取基准物；2)扫描每种粒径纳米颗粒在紫外可见波长范围内的最大吸收波长，并在最大吸收波长下相应作标准曲线；3)选取单一粒径聚苯乙烯纳米颗粒配成质量浓度为C₀的溶液，用超声使该粒径纳米颗粒均匀分散在水中，采用悬浮液过滤法对超微滤膜进行过滤实验，选取过滤后的溶液，测得该粒径聚苯乙烯纳米颗粒在最大吸收波长下的吸光度，并采标准曲线计算出过滤后溶液中该粒径纳米颗粒的浓度C_t，进而计算超微滤膜对该粒径聚苯乙烯纳米颗粒的截留率R；4)选用不同粒径的聚苯乙烯纳米颗粒重复步骤3)进行截留，根据测得的截留率计算该超微滤膜的膜孔直径。本发明原理简单，操作方便，能够较准确测定超微滤膜孔径及孔径分布。

Description

一种测定超微滤膜孔径及孔径分布的方法

技术领域

本发明是关于一种测定超微滤膜孔径及孔径分布的方法。

背景技术

膜孔径指贯穿于整个膜表面的孔道中最窄处的通道直径，并且对于特定膜的膜孔不是均质大小，而是存在一定的孔径分布。膜孔径常用最大孔径、平均孔径及孔径分布等表示。也有用标称孔径和绝对孔径表示膜孔径，标称孔径指该尺寸的粒子或者分子以一定的百分数(90％或95％)被截留，绝对孔径则指等于或大于该膜的最大孔径或粒子均被截留。几何平均孔径是指分布最多的孔，当孔径为正态分布时就是平均孔径。通常认为超滤和微滤膜对物质的截留主要是筛分作用，膜的孔径及孔径分布关系到膜通量和对颗粒物的截留精度和效果，决定着膜的选择性能和分离性能，是膜性能较为重要的参数之一。

检测超微滤膜孔径的方法有多种，可分为两类：(1)直接法：主要为电子显微镜法，常用的有扫描电镜、透射电镜、环境扫描电子显微镜、场发射扫描电子显微镜以及原子力学显微镜；(2)间接法：与膜的孔径、渗透和截留性等相关的物理参数，包括泡点法、压汞法、气体吸附脱附法、渗透测孔法、热测孔法、液液置换法、截留分子量法、悬浮液过滤法和蒸发测孔法等。电子显微镜法比较直观，但是共同的不足是观察范围小，样品代表性不强。泡点法可以测得微滤膜的有效贯穿孔径，但是膜孔径较小时，所需压力较大。并受到润湿液的影响，实测时膜若是不能被液体完全润湿，会带来误差。压汞法检测范围较宽，能够覆盖微滤膜孔径范围但是测得的孔包括死端孔等无效孔，与实际膜孔大小有偏差。气体吸附脱附法测得的是空孔隙，测得的孔径包括有效贯通孔和无效瓶颈孔的孔径。渗透测孔法能够检测膜的有效孔但是装置和操作较为复杂，难以使膜两侧的压力保持相同。热测孔法测的孔包括死端孔，无法准确检测有效孔。截留分子量法适合测定孔径较小的超滤膜，但是选择不同的基准物检测的结果会有差别。悬浮液过滤法适合较大孔径的超滤膜及微滤膜，能够直接测得膜的分离性能，但是需要选择合适的基准物。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种能够简单、准确测定超微滤膜孔径及孔径分布的方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种测定超微滤膜孔径的方法，其特征在于包括以下内容：1)选取符合设定条件的聚苯乙烯纳米颗粒作为基准物；2)采用紫外分光光度计扫描每种粒径纳米颗粒在紫外可见波长范围内的最大吸收波长，并在最大吸收波长下相应作该粒径纳米颗粒的标准曲线；3)选取单一粒径聚苯乙烯纳米颗粒配成质量浓度为C₀的溶液，用超声使该粒径纳米颗粒均匀分散在水中，采用悬浮液过滤法对超微滤膜进行过滤实验，选取过滤后的溶液，测得该粒径聚苯乙烯纳米颗粒在最大吸收波长下的吸光度，并采用该粒径聚苯乙烯纳米颗粒所对应的标准曲线计算出过滤后溶液中该粒径纳米颗粒的浓度C_t，进而计算超微滤膜对该粒径聚苯乙烯纳米颗粒的截留率R：

4)选用不同粒径的聚苯乙烯纳米颗粒重复步骤3)进行截留，根据测得的截留率计算该超微滤膜的膜孔直径。

优选地，将聚苯乙烯纳米颗粒采用动态光散射仪表征粒径分布和平均粒径，将粒径分布曲线为单峰且粒径分布较集中的聚苯乙烯纳米颗粒作为基准物。

优选地，紫外可见波长范围为200～900nm。

优选地，超微滤膜的膜孔直径包括标称孔径d₉₀和几何平均孔径d₅₀，其中，超微滤膜的标称孔径d₉₀是截留率为90％对应的聚苯乙烯纳米颗粒粒径，超微滤膜的几何平均孔径d₅₀是截留率为50％对应的聚苯乙烯纳米颗粒粒径。

一种测定超微滤膜孔径分布的方法，其特征在于包括以下内容：基于所述的测定超微滤膜孔径的方法，还包括膜孔径分布计算的步骤：膜孔径分布常用两个参数的log正态分布方程表示：

其中，d为膜孔直径，u为几何平均孔径，σ为几何标准差，由f(d)和超微滤膜的膜孔直径d绘制超微滤膜孔径分布图。

优选地，膜孔径分布公式为：

式中，d₉₀是超微滤膜的标称孔径，d₅₀是超微滤膜的几何平均孔径，即为u，σ＝d₉₀/d₅₀，由f(d)和超微滤膜孔径d绘制超微滤膜孔径分布图。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、本发明基于悬浮液过滤法测定超微滤膜孔径，原理简单，能够较为直接得到膜的分离性能，从而较为准确获得被测膜的孔径。2、本发明选择聚苯乙烯纳米颗粒作为基准物，该纳米颗粒具有高度的单分散性、理想的球形外形不易发生形变，具有一系列从0.020～10μm的粒径，系列粒径覆盖范围从较大孔径的超滤膜到微滤膜的孔径，并且在市场上可以购买得到，可用紫外分光光度法测定浓度，浓度分析容易，是较为理想的基准物，为基于悬浮液过滤法测定超微滤膜孔径提供可能，能够较为准确的表征膜孔径及膜孔径分布。3、本发明基于悬浮液过滤法，利用超微滤膜对具有单一粒径聚苯乙烯纳米颗粒的截留，测出超微滤膜对纳米颗粒的截留率，根据实际的截留率计算出d₉₀和d₅₀，进而可计算得到膜的孔径分布。本发明原理简单，操作方便，能够较准确测定超微滤膜孔径及孔径分布。

附图说明

图1是本发明测定超微滤膜孔径所使用的测试装置结构示意图；

图2是本发明实施例1中PES材质的平板膜片膜孔径分布示意图；

图3是本发明实施例2中PVDF材质的中空纤维膜孔径分布示意图。

具体实施方式

以下结合附图来对本发明进行详细的描绘。然而应当理解，附图的提供仅为了更好地理解本发明，它们不应该理解成对本发明的限制。

本发明提供的测定超微滤膜孔径的方法，包括以下内容：

1、选取基准物，具体选取过程为：

将新购买的聚苯乙烯纳米颗粒采用动态光散射仪表征粒径分布和平均粒径，通过表征可以查看该粒径的纳米颗粒分布，粒径分布曲线为单峰且粒径分布较集中的聚苯乙烯纳米颗粒可以作为基准物。

2、采用紫外分光光度计扫描每种粒径聚苯乙烯纳米颗粒在200～900nm之间的吸光度，确定每种粒径聚苯乙烯纳米颗粒的最大吸收波长，并在最大吸收波长下相应作该粒径聚苯乙烯纳米颗粒的标准曲线。

3、选取单一粒径聚苯乙烯纳米颗粒配成质量浓度为C₀的溶液，使用超声一定时间使该单一粒径苯乙烯纳米颗粒均匀分散在水中，采用悬浮液过滤法对超微滤膜进行过滤实验，取不同时间段过滤后的溶液，采用紫外分光光度计测得该粒径聚苯乙烯纳米颗粒在最大吸收波长下的吸光度，并采用相应的标准曲线计算出过滤后溶液中聚苯乙烯纳米颗粒的浓度C_t，计算超微滤膜对该粒径聚苯乙烯纳米颗粒的截留率R：

4、选用不同粒径的聚苯乙烯纳米颗粒重复步骤3进行截留，根据测得的截留率计算出截留率为90％和50％时对应的粒径，将该粒径作为膜孔径的标称孔径d₉₀和几何平均孔径d₅₀。

5、根据：

由f(d)和超微滤膜孔径d绘制超微滤膜孔径分布图。

在一个优选的实施例中，如图1所示，本发明测定超微滤膜孔径所使用的测试装置为现有装置，其主要包括恒温储水箱1、样品池2、原水泵3和若干流量计、若干压力表和若干调节阀，恒温储水箱1的第一测试支路通过原水泵3连接样品池2，且原水泵3与样品池2之间的连接管路上依次设置有第一调节阀41、第一流量计51和第一压力表61，且原水泵3与第一调节阀41之间还通过一调节阀71连接恒温出水箱1；恒温储水箱1的第二测试支路依次通过第二调节阀42、第二流量计52和第二压力表62连接样品池2，且第二调节阀42与第二流量计52之间的管路还连接一调节阀72；恒温储水箱1的第三测试支路依次通过第三调节阀43、第三流量计53和第三压力表63连接样品池2，且第三调节阀43和第三流量计53之间还连接一调节阀73，样品池2的一侧还连接调节阀74。

下面通过具体实施例详细说明本发明测定超微滤膜孔径及孔径分布的方法的具体过程。

实施例1：

1、采用动态光散射仪表征新购买的聚苯乙烯纳米颗粒的粒径分布及平均粒径，并选定分布曲线为单峰且粒径分布较集中的聚苯乙烯纳米颗粒作为基准物。

2、采用紫外分光光度计扫描作为每种粒径的聚苯乙烯纳米颗粒在200～900nm之间的吸光度，检测到所用聚苯乙烯纳米颗粒的最大吸收波长为220nm，并在最大吸收波长下作该粒径纳米颗粒的标准曲线。

3、将测试装置中的样品池2替换成超滤杯，并将PES材质平板膜片装入超滤杯，并将测试装置其余器件连接完成，开始进行测试：

首先在0.1MPa压力下进行30min超纯水的过滤实验，主要是冲洗平板膜片，并记录平板膜片的纯水通量。

然后选取单一粒径聚苯乙烯纳米颗粒配制质量浓度为25mg·L^-1的聚苯乙烯纳米颗粒悬浮液，超声10min使该粒径聚苯乙烯纳米颗粒均匀分散在水中，在超纯水过滤实验结束后，在相同压力下进行纳米颗粒过滤实验，在过滤第10min时取过滤后的溶液测定220nm下该粒径聚苯乙烯纳米颗粒的吸光度，并根据标准曲线计算过滤后溶液中聚苯乙烯纳米颗粒的浓度C_10min，根据下式：

计算截留率R_10min，选用不同粒径的聚苯乙烯纳米颗粒重复进行截留，所得数据如表1所示：

表1

根据表1中动态光散射仪测的平均粒径及相应粒径截留实验的截留率，计算截留率50％和90％时对应的粒径，比如截留率50％时对应的粒径可以由平均粒径为31.9nm和61.8nm以及对两个粒径纳米颗粒截留后得到的截留率，根据两点法，如下式计算：

得到几何平均孔径d₅₀＝54.05nm，用相同方法可计算得出标称孔径d₉₀＝73.41nm，并根据孔径分布公式：

式中，d为孔径，π为圆周率，可以计算出该平板膜片的孔径分布，如图2所示。

实施例2：

本实施例的步骤1和步骤2与实施例1的步骤1和步骤2完全相同，不同的是步骤3，具体为：

3、将PVDF材质的中空纤维膜封装成膜组件，并将测试装置连接完成，开始进行测试，根据与实施例1的步骤3相同的测试过程，得到的截留率数据如表2所示：

表2

根据表2中动态光散射仪测的平均粒径及相应粒径截留实验的截留率，计算截留率50％和90％时对应的粒径，几何平均孔径d₅₀＝198.55nm，标称孔径d₉₀＝287.55nm，并根据孔径分布公式得到孔径分布，如图3所示。

上述各实施例仅用于说明本发明，其中各部件的结构、连接方式和制作工艺等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。

Claims (6)

1.一种测定超微滤膜孔径的方法，其特征在于包括以下内容：

1)选取符合设定条件的聚苯乙烯纳米颗粒作为基准物；

2)采用紫外分光光度计扫描每种粒径纳米颗粒在紫外可见波长范围内的最大吸收波长，并在最大吸收波长下相应作该粒径纳米颗粒的标准曲线；

3)选取单一粒径聚苯乙烯纳米颗粒配成质量浓度为C₀的溶液，用超声使该粒径纳米颗粒均匀分散在水中，采用悬浮液过滤法对超微滤膜进行过滤实验，选取过滤后的溶液，测得该粒径聚苯乙烯纳米颗粒在最大吸收波长下的吸光度，并采用该粒径聚苯乙烯纳米颗粒所对应的标准曲线计算出过滤后溶液中该粒径纳米颗粒的浓度C_t，进而计算超微滤膜对该粒径聚苯乙烯纳米颗粒的截留率R：

$R=(1-\frac{C_t}{C_0})\×100\%;$

4)选用不同粒径的聚苯乙烯纳米颗粒重复步骤3)进行截留，根据测得的截留率计算该超微滤膜的膜孔直径。

2.如权利要求1所述的一种测定超微滤膜孔径的方法，其特征在于，将聚苯乙烯纳米颗粒采用动态光散射仪表征粒径分布和平均粒径，将粒径分布曲线为单峰且粒径分布较集中的聚苯乙烯纳米颗粒作为基准物。

3.如权利要求1所述的一种测定超微滤膜孔径的方法，其特征在于，紫外可见波长范围为200～900nm。

4.如权利要求1到3任一项所述的一种测定超微滤膜孔径的方法，其特征在于，超微滤膜的膜孔直径包括标称孔径d₉₀和几何平均孔径d₅₀，其中，超微滤膜的标称孔径d₉₀是截留率为90％对应的聚苯乙烯纳米颗粒粒径，超微滤膜的几何平均孔径d₅₀是截留率为50％对应的聚苯乙烯纳米颗粒粒径。

5.一种测定超微滤膜孔径分布的方法，其特征在于包括以下内容：基于如权利要1～4任一项所述的测定超微滤膜孔径的方法，还包括膜孔径分布计算的步骤：

膜孔径分布常用两个参数的log正态分布方程表示：

$f\left(d\right)=\frac{1}{d\ln \mathrm{\σ}\sqrt{2\mathrm{\π}}}\exp \[-\frac{1}{2}{\left(\frac{\ln (d/u)}{\ln \mathrm{\σ}}\right)}^2\]$

其中，d为膜孔直径，u为几何平均孔径，σ为几何标准差，由f(d)和超微滤膜的膜孔直径d绘制超微滤膜孔径分布图。

6.如权利要求5所述的一种测定超微滤膜孔径分布的方法，其特征在于，膜孔径分布公式为：

$f\left(d\right)=\frac{1}{d\ln (d_{90}/d_{50})\sqrt{2\mathrm{\π}}}\exp \[-\frac{1}{2}{\left(\frac{\ln (d/d_{50})}{\ln (d_{90}/d_{50})}\right)}^2\]$

式中，d₉₀是超微滤膜的标称孔径，d₅₀是超微滤膜的几何平均孔径，即为u，σ＝d₉₀/d₅₀，由f(d)和超微滤膜孔径d绘制超微滤膜孔径分布图。