CN103372376B - 一种超滤膜孔径分布测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超滤膜孔径分布测定方法，基于现有的液液置换原理，针对获得的置换液推送压力和对应置换液的流量，设计了孔径分布测定模型，相较原有方法，获得的孔径分布数据波动小，精度高，且实现方便，效果明显。

Description

一种超滤膜孔径分布测定方法

技术领域

本发明涉及一种超滤膜孔径分布测定方法。

背景技术

膜孔径的测定方法众多，如液体流速法、压汞法、电镜法、气体吸附及脱附法、泡压法和渗透孔度法等，但是这些方法在测定超滤膜孔径时存在着或多或少的缺点。其中，液体流速法测定膜孔径时，需预先测定膜的孔隙率，该方法主要适用于微滤膜，若用于测定超滤膜孔径则可能导致测定结果失真；压汞法所测出的孔为空隙孔，不全是贯穿膜的“活性孔”，而且所需要的测试压力较大，易引起试样的变形而使得结果不真实；电镜法比较直观，但属破坏性检测，且只能得到局部信息；气体吸附及脱附法测得的是空隙孔，不同于分离膜的贯通孔，也不适用于超滤膜孔径的测定；泡压法(又称气体渗透法)只局限于测定膜孔的最大孔径，用于小孔径超滤膜的测定时所需压力远高于膜的使用压力，故一般认为只适用于微滤膜的测定。利用膜孔内的两相平衡和渗透性质的液液置换法属于置换检测技术，可直接测定膜孔的孔径分布，但该方法也存在缺点：测出的孔径分布数据波动比较大，与实际的膜孔孔径分布数据存在一定的误差，相差较大，精度低。

发明内容

针对上述技术问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种基于现有技术，获得的数据波动小，精度高的超滤膜孔径分布测定方法。

本发明为了解决上述技术问题采用以下技术方案：本发明设计了一种超滤膜孔径分布测定方法，包括如下方法：

步骤1.采用互不相溶的原液与置换液，其中采用原液充满超滤膜上的每个膜孔，对置换液施以压力，由超滤膜的一侧对每个膜孔中的原液进行替换，其中，按预设时间周期逐级递增针对置换液施以的压力，并记录各时间周期内超滤膜两侧的压力差ΔP_i、以及与各压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i，直至超滤膜上所有膜孔中的原液被替换，并记录此刻置换液的流量Q₀；

步骤2.根据分别获得对应各个时间周期内压力差ΔP_i的各个超滤膜孔径r_i；

其中，σ为原液与置换液之间的界面张力，θ为原液与膜孔内壁之间的接触角，i=1,…I，I为大于1的整数；

步骤3.根据 $f\left(r\right)=\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})}{(r_{i-1}-r_i){\mathrm{\ΔP}}_{i-1}\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i}{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}}({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})},$ 获得超滤膜上膜孔孔径分布f(r)。

作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤1中，所述各时间周期内采用可控压力输出装置对置换液施以压力P_i1，并同时获得与P_i1相对应的置换液针对超滤膜的压力P_i2、以及此时超滤膜上相对置换液压力的另一面所受压力P_i3，并根据获得各时间周期内超滤膜两侧的压力差ΔP_i。

作为本发明的一种优选技术方案：所述可控压力输出装置为存有与所述原液、置换液互不相溶的气体的高压钢瓶，高压钢瓶包括钢瓶本体、以及设置在钢瓶本体上出气口处的压力表，通过控制高压钢瓶中气体的输出，产生对置换液施以的压力，并通过出气口处的压力表获得可控压力输出装置对置换液施以的压力P_i1。

作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤1中，所述各时间周期内，采用电子天平测定与所述各压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的质量m_i，并根据时间周期t、置换液的密度ρ、以及获得各时间周期内，与各压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i。

作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤1中，依时间周期顺序，当与压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i持续与超滤膜两侧的压力差ΔP_i成正比时，判断超滤膜上所有膜孔中的原液被置换液所替换。

本发明所述一种超滤膜孔径分布测定方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

（1）本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法，基于液液置换原理测定基础，针对所测得的数据的分析，构建全新的模型用来获得孔径的分布，相比原有的方法，具有数据波动小，精度高的优点；

（2）本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法中，改进了针对置换液的驱动压力，提高了针对超滤膜的压力值的精度，进而直接提高了最终膜孔的测定精度；

（3）本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法中，针对设计的可控压力输出装置，采用存有与所述原液、置换液互不相溶的气体的高压钢瓶，并通过设置在出气口处的压力表，直观获取压力值，并且气体输出的压力能够得到精确控制，使得整个测定过程处于精确的控制中，进一步提高了最终膜孔测定的精度；

（4）本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法中，针对置换液的流量测定，取消了原先使用流量计的测定方式，改为使用电子天平确定置换液的流量，使得测定过程更加灵敏，流量数值更加精确，提高了最终膜孔测定的精度。

附图说明

图1是本发明设计的超滤膜孔径测定方法中连接实验测定装置的示意图；

图2是本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法中试验获得的孔径分布示意图。

其中，1.高压钢瓶，2.压力表，3.原液池，4.阀门，5.精密液体压力表，6.超滤膜组件，7.烧杯，8.高精度电子天平。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

本发明设计了一种超滤膜孔径分布测定方法，包括如下方法：

步骤1.采用互不相溶的原液与置换液，其中采用原液充满超滤膜上的每个膜孔，对置换液施以压力，由超滤膜的一侧对每个膜孔中的原液进行替换，其中，按预设时间周期逐级递增针对置换液施以的压力，并记录各时间周期内超滤膜两侧的压力差ΔP_i、以及与各压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i，直至超滤膜上所有膜孔中的原液被替换，并记录此刻置换液的流量Q₀；

步骤2.根据分别获得对应各个时间周期内压力差ΔP_i的各个超滤膜孔径r_i；

其中，σ为原液与置换液之间的界面张力，θ为原液与膜孔内壁之间的接触角，i=1,…I，I为大于1的整数；

步骤3.根据 $f\left(r\right)=\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})}{(r_{i-1}-r_i){\mathrm{\ΔP}}_{i-1}\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i}{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}}({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})},$ 获得超滤膜上膜孔孔径分布f(r)。

本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法，基于液液置换原理测定基础，针对所测得的数据的分析，构建全新的模型用来获得孔径的分布，相比原有的方法，具有数据波动小，精度高的优点。

作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤1中，所述各时间周期内采用可控压力输出装置对置换液施以压力P_i1，并同时获得与P_i1相对应的置换液针对超滤膜的压力P_i2、以及此时超滤膜上相对置换液压力的另一面所受压力P_i3，并根据获得各时间周期内超滤膜两侧的压力差ΔP_i。

本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法中，改进了针对置换液的驱动压力，提高了针对超滤膜的压力值的精度，进而直接提高了最终膜孔的测定精度。

作为本发明的一种优选技术方案：所述可控压力输出装置为存有与所述原液、置换液互不相溶的气体的高压钢瓶，高压钢瓶包括钢瓶本体、以及设置在钢瓶本体上出气口处的压力表，通过控制高压钢瓶中气体的输出，产生对置换液施以的压力，并通过出气口处的压力表获得可控压力输出装置对置换液施以的压力P_i1。

本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法中，针对设计的可控压力输出装置，采用存有与所述原液、置换液互不相溶的气体的高压钢瓶，并通过设置在出气口处的压力表，直观获取压力值，并且气体输出的压力能够得到精确控制，使得整个测定过程处于精确的控制中，进一步提高了最终膜孔测定的精度。

作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤1中，所述各时间周期内，采用电子天平测定与所述各压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的质量m_i，并根据时间周期t、置换液的密度ρ、以及获得各时间周期内，与各压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i。

本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法中，针对置换液的流量测定，取消了原先使用流量计的测定方式，改为使用电子天平确定置换液的流量，使得测定过程更加灵敏，流量数值更加精确，提高了最终膜孔测定的精度。

作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤1中，依时间周期顺序，当与压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i持续与超滤膜两侧的压力差ΔP_i成正比时，判断超滤膜上所有膜孔中的原液被置换液所替换。

本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法中，所述步骤3中，根据

$f\left(r\right)=\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})}{(r_{i-1}-r_i){\mathrm{\ΔP}}_{i-1}\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i}{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}}({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})},$ 获得超滤膜上膜孔孔径分布f(r)，r_i为对应时间周期内压力差ΔP_i、置换液流量Q_i的超滤膜孔径；r_i-1为对应时间周期内压力差ΔP_i-1、置换液流量Q_i-1的超滤膜孔径，该操作模型按如下过程获得：

基于作为基础，现选择两种不互溶液体——水（原液）和正丁醇（置换液）作为测定体系。假设超滤膜完全被原液（水）润湿，接触角θ=0°，理论认为超滤膜的膜孔道长度都相等，则可得到超滤膜的孔径分布。

根据Hagen-Poiseuill定律：

$Q=\frac{n{\mathrm{\πr}}^4\mathrm{\ΔP}}{8\mathrm{\μL}}=\frac{m}{\mathrm{\ρt}}---\left(1\right)$

式（3）中：Q为超滤膜两侧压力差所对应的置换液（正丁醇）流量；n为超滤膜上的膜孔数量；μ为原液（水）的流体黏度；L为膜孔的长度；m为针对原液置换过程中置换液的质量；t为在某一驱动压力下，原液置换过程中置换液质量变化所经历的时间；ρ为置换液的密度；r为超滤膜的膜孔径；ΔP为超滤膜两侧压力差，若实验中，超滤膜上相对置换液压力的另一面所受压力为零时，即此时超滤膜两侧压力差为由置换液置换所带来的针对超滤膜表面的驱动压力。

设半径为r_i的膜孔数量为n_i，则对于被原液（水）润湿的膜，当超滤膜两侧的压力差达到ΔP_i时，所有孔径大于r_i的膜孔中原液（水）都已被置换液所替代，此时，置换液流量Q_i是所有孔径大于r_i的膜孔在ΔP_i下所通过流量的总和，为：

$Q_i=\underset{k=1}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}\frac{\mathrm{nk}{\mathrm{\πr}}_k^4\mathrm{\ΔPi}}{8\mathrm{\μL}}=\frac{\mathrm{\π\ΔPi}}{8\mathrm{\μL}}\underset{k=1}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{nkr}}_k^4=\frac{1}{\mathrm{\ρ}}\underset{k=1}{\overset{i-1}{\mathrm{\Σ}}}\frac{m_i}{t_i}---\left(2\right)$

式（2）中，k=1,…i，则所有孔径大于r_i-1的膜孔在压力差为ΔP_i-1时所通过流量的总和为：

$Q_{i-1}=\underset{k=1}{\overset{i-1}{\mathrm{\Σ}}}\frac{\mathrm{nk}{\mathrm{\πr}}_k^4{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}}{8\mathrm{\μL}}=\frac{\mathrm{\π\Δ}{P}_{i-1}}{8\mathrm{\μL}}\underset{k=1}{\overset{i-1}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{nkr}}_k^4---\left(3\right)$

由式（2）和式（3）推得，孔径为r_i的膜孔的数量n_i为：

$n_i=\frac{8\mathrm{\μL}}{{{\mathrm{\πr}}_i}^4}(\frac{Q_i}{{\mathrm{\ΔP}}_i}-\frac{Q_{i-1}}{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}})---\left(4\right)$

而孔径为r_i的膜孔的总体积V_i为：

$V_i=n_i{{\mathrm{\πr}}_i}^{2}L=\frac{{8\mathrm{\μL}}^2}{{r_i}^2}(\frac{Q_i}{{\mathrm{\ΔP}}_i}-\frac{Q_{i-1}}{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}})---\left(5\right)$

假设超滤膜的膜孔被原液（水）润湿，那么cosθ=1，σ为原液与置换液之间的界面张力，则：

$V_i={8\mathrm{\μL}}^2\frac{{{\mathrm{\ΔP}}_i}^2}{{4\mathrm{\σ}}^2}(\frac{Q_i}{{\mathrm{\ΔP}}_i}-\frac{Q_{i-1}}{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}})={2\mathrm{\μL}}^2\frac{{{\mathrm{\ΔP}}_i}^2}{{\mathrm{\σ}}^2}(\frac{Q_i}{{\mathrm{\ΔP}}_i}-\frac{Q_{i-1}}{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}})---\left(6\right)$

令为常数，那么：

$V_i=K{{\mathrm{\ΔP}}_i}^2\left(\frac{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-\mathrm{\Δ}}{{\mathrm{\ΔP}}_i{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}}\right)=K\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i}{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}}({\mathrm{\ΔP}}_{I-1}{Q}_1-{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})---\left(7\right)$

于是，超滤膜孔径分布模型为：

$f\left(r\right)=\frac{\frac{V_i}{\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{V}_i}}{(r_{i-1}-r_i)}=\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})}{(r_{i-1}-r_i){\mathrm{\ΔP}}_{i-1}\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i}{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}}({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})}---\left(8\right)$

由可知超滤膜上的膜孔大小存在一定的分布区间，不同的膜孔会对应不同的置换液的过膜驱动压力。随着过膜驱动压力的增加，置换液依次在不同的压力作用下透过相应的膜孔，对应一定的过膜驱动压力会产生相应的过膜流量为Q_i（若此时过膜驱动压力保持不变，则对应该膜孔的置换液流量保持恒定），由于膜孔的大小不同，对于此膜孔的流量Q_i也不同。不断增加过膜驱动压力，当超滤膜上所有孔内的原液都被置换液替代后，此时，依时间周期顺序，与压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i持续与超滤膜两侧的压力差ΔP_i成正比，则此时压力差ΔP_i与置换液的流量Q_i对应正比的直线上最小的Q_i值，即为超滤膜上所有孔内的原液都被置换液替代时临界点对应的置换液的流量Q₀。

本发明中针对超滤膜两侧的压力差ΔP，以及与各压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i，采用了与现有技术不同的方式获得，改变了现有技术中测量数据不准确、偏差较大的缺点，使得采用改进后的技术后，明显提高最终获得孔径分布的精确度。

本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法在实际应用过程当中，所测定的超滤膜由国内某超滤膜的生产商提供，厂家提供的超滤膜孔径为0.01μm（由液液置换测定的平均孔径），所述可控压力输出装置采用装有氮气的高压钢瓶，测定过程按照如下步骤实施：

参照图1所示连接实验测定装置，采用橡胶管（内径为3mm）依次连接好氮气高压钢瓶（出气口孔径为3mm）、原液池（直径：15cm，高：20cm，密封盖子接口3mm）、阀门（口径为3mm）、精密液体压力表（最小量度为0.005MPa）、以及待测定超滤膜组件（本实验测定中超滤膜组件的膜丝数量为5根，内径：0.85mm，外径：1.45mm，长度：40cm），超滤膜组件被放置在高精度电子天平（量程精度为0.001g）上面的烧杯里，烧杯的容积为2L，各个设备的接头处采取密封连接，确保压力的准确供应。由于烧杯为敞开的，所以本实验设计的超滤膜膜后的压力为零，即P_i3=0，各时间周期内超滤膜两侧的压力差

实验中，采用正丁醇和水作为测定中的液液体系。体积分别为：水500mL，正丁醇：500mL；其中，将正丁醇和水充分混合后，然后静置，使得液液分层，即上面为醇相，下面为水相；将液液分层的醇相和水相装入原液池中，拧紧原液池的盖子，使得原液池内处于密封状态。

开始实验时，首先通过高精度电子天平记录最初烧杯和超滤膜组件的质量m₀；接着，打开高压钢瓶上的出气口处的出气阀门，缓慢地改变操作的压力，改变频率可以为每分钟增加0.005MPa（该值为高压钢瓶出气口压力表上的最小量度值），释放出的氮气气体被排到原液池中，由于氮气不溶于水的特性、以及原液池中处于密封状态，氮气对原液池中的液体产生驱动压力，位于原液池中下半部分的在水相沿着橡胶管，被产生的驱动压力推向超滤膜的表面，直到肉眼观察到所有的超滤膜表面都出现液珠，说明纯水完全渗透过所有膜孔，保持此压力值不变，以便让原液池中的水相全都排出，进入烧杯中；当原液池中的水相都流完后，记录此时烧杯、超滤膜组件和烧杯中水相三者的的质量和m₁；然后按预设时间周期依次递增针对置换液施以的压力，即按预设时间周期依次递增高压钢瓶的出气压力，其中，预设时间周期可以设置为1分钟，依次递增的压力值为每次0.005MPa，按预设时间周期依次递增针对置换液施以的压力使得原液池中的醇相对超滤膜上膜孔中的水相进行置换，并在各个时间周期内记录烧杯及烧杯中盛装物质的质量总和的变化量，其中，如果记录的质量变化量在前后相邻的两个时间周期内发生改变（以本实验使用的高精度电子天平的精度（0.001g）作为判断前后两个连续时间周期内流出醇相的质量是否发生改变的依据），则说明在该驱动压力下（与前一个时间周期对应的驱动压力相比），发生了的置换现象，记录此时该时间周期对应的压力P_i1、P_i2，并获得此时间周期内超滤膜两侧的压力差ΔP_i，其中，P_i1由高压钢瓶出气口处的压力表读出，P_i2由精密液体压力表获得，同时根据该时间周期相对上一时间周期内烧杯变化的质量、以及时间周期和置换液醇相的密度，计算获得此时间周期内对应置换液的流量Q_i；如果前后两个连续时间周期内液体流出质量未发生改变，则说明该驱动压力下（与前一个时间周期对应的驱动压力相比）未能针对不同孔径膜孔产生液液置换作用，则继续增加0.005MPa。

依时间周期顺序，当与压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i持续与超滤膜两侧的压力差ΔP_i成正比时，判断超滤膜上所有膜孔中的原液被置换液所替换，此时，压力差ΔP_i与置换液的流量Q_i对应正比的直线上最小的Q_i值，即为超滤膜上所有孔内的原液都被置换液替代时临界点对应的置换液的流量Q₀，综上，即获得各个时间周期内超滤膜两侧的压力差ΔP_i与置换液的流量Q_i之间的一一对应关系，根据 $f\left(r\right)=\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})}{(r_{i-1}-r_i){\mathrm{\ΔP}}_{i-1}\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i}{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}}({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})},$ 获得超滤膜上膜孔孔径分布f(r)。

如图2所示，试验结果可知，该超滤膜的最大孔径为0.025μm；孔径分布区间在0.002μm～0.025μm之间。通过该方法可以方便准确的测定超滤膜孔径的分布。同时，由图2还可知本方法测定的孔径区间分布曲线相对于现有技术所测的孔径区间分布曲线显示较平滑，稳定性好；这就说明原来采用的液液置换法在试验过程中与实际的膜孔孔径分布数据存在一定的误差，相差较大，精度低。同时，需要说明的是，本发明设计的超滤膜孔径分布测定方法采用精密液体压力表和高精度电子天平，所得出的试验数据变化曲线将会更加平滑，对于实验精度而言，也会更加精确。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (5)

1.一种超滤膜孔径分布测定方法，其特征在于，包括如下方法：

步骤1.采用互不相溶的原液与置换液，其中采用原液充满超滤膜上的每个膜孔，对置换液施以压力，由超滤膜的一侧对每个膜孔中的原液进行替换，其中，按预设时间周期逐级递增针对置换液施以的压力，并记录各时间周期内超滤膜两侧的压力差ΔP_i、以及与各压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i，直至超滤膜上所有膜孔中的原液被替换，并记录此刻置换液的流量Q₀；

步骤2.根据分别获得对应各个时间周期内压力差ΔP_i的各个超滤膜孔径r_i；其中，σ为原液与置换液之间的界面张力，θ为原液与膜孔内壁之间的接触角，i=1,…I，I为大于1的整数；

步骤3.根据 $f\left(r\right)=\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})}{(r_{i-1}-r_i){\mathrm{\ΔP}}_{i-1}\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{\mathrm{\ΔP}}_i}{{\mathrm{\ΔP}}_{i-1}}({\mathrm{\ΔP}}_{i-1}{Q}_i-{\mathrm{\ΔP}}_i{Q}_{i-1})},$ 获得超滤膜上膜孔孔径分布f(r)。

2.根据权利要求1所述一种超滤膜孔径分布测定方法，其特征在于：所述步骤1中，所述各时间周期内采用可控压力输出装置对置换液施以压力P_i1，并同时获得与P_i1相对应的置换液针对超滤膜的压力P_i2、以及此时超滤膜上相对置换液压力的另一面所受压力P_i3，并根据获得各时间周期内超滤膜两侧的压力差ΔP_i。

3.根据权利要求2所述一种超滤膜孔径分布测定方法，其特征在于：所述可控压力输出装置为存有与所述原液、置换液互不相溶的气体的高压钢瓶，高压钢瓶包括钢瓶本体、以及设置在钢瓶本体上出气口处的压力表，通过控制高压钢瓶中气体的输出，产生对置换液施以的压力，并通过出气口处的压力表获得可控压力输出装置对置换液施以的压力P_i1。

4.根据权利要求1或2所述一种超滤膜孔径分布测定方法，其特征在于：所述步骤1中，所述各时间周期内，采用电子天平测定与所述各压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的质量m_i，并根据时间周期t、置换液的密度ρ、以及获得各时间周期内，与各压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i。

5.根据权利要求1所述一种超滤膜孔径分布测定方法，其特征在于：所述步骤1中，依时间周期顺序，当与压力差ΔP_i相对应、对膜孔中原液进行置换的置换液的流量Q_i持续与超滤膜两侧的压力差ΔP_i成正比时，判断超滤膜上所有膜孔中的原液被置换液所替换。